具有三阶非线性光学性能的偶氮类单体及聚合物

摘要

本发明公开了一种具有三阶非线性光学性能的偶氮单体及其聚合物，它是由对取代基苯胺与苯酚通过重氮－偶合反应得到偶氮中间体，再与(甲基)丙烯酰氯反应得到含功能性偶氮基团的丙烯酸酯类单体，并采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法得到偶氮侧链型聚合物。该聚合物具有良好的三阶非线性光学性能，且成膜性较好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种偶氮化合物及其聚合物，具体涉及一种具有三阶非线性光学特性的偶氮化合物及其聚合物，以及用原子转移自由基聚合方法制备该聚合物的方法。

背景技术

近年来，聚合物非线性光学材料的研究越来越受到人们的关注。因为与无机和有机非线性光学材料相比，聚合物有其得天独厚的优势，它除了继承了有机小分子非线性光学材料的非线性光学系数大、响应速度快、直流介电常数低等优点外，由于其分子链以共价键连接，因此材料的机械强度高、化学稳定性好、加工性能优良，可以根据使用要求制成各种形状，如膜、片、纤维等。

合成聚合物非线性光学材料的方法有很多，如Appl.Phys.Lett.1986，49，p.248报道了Singer等将分散红1染料掺入PMMA中得到非线性系数较高的主客体型聚合物；Polymer，2000，41(16)，p.6049报道了Samyn等将具有高二次谐波(SHG)特性的生色团芪染料连接在聚双马来酰亚胺上，得到玻璃化转变温度为178℃～228℃的侧链型非线性聚合物；Macromolecules，1997，30，p.4584-4589报道了Tsutsumi等以含偶氮苯的生色团接在聚氨酯主链上，合成稳定性良好的T-型聚合物。国内关于这方面的研究和报道相对较少。这其中最具代表性的是通过重氮-偶合反应将偶氮生色基团引入聚合物侧链中。因为偶氮化合物特别是芳香族偶氮化合物本身具有较大的共轭体系，电子流动性好，有利于产生非线性光学效应，在光转换和光存储方面都有良好的应用前景。然而，目前的报道中，通常是将偶氮化合物通过后重氮-偶合反应接枝到聚合物的侧链上去，由于反应过程中接枝率的限制，获得的聚合物的性能，特别是其非线性光学性能受到影响。

因而，寻求一种新的方法来制备偶氮类聚合物，以解决现有技术中因接枝率所造成的聚合物链中功能基团含量不高以至于聚合物性能受到影响的问题，是本领域技术人员关注的一个焦点。

发明内容

本发明目的是提供一种三阶非线性光学性能优良的偶氮化合物，并提供以其为单体的聚合物，以解决因接枝率所造成的聚合物链中功能基团含量不高以至于聚合物性能受到影响的问题。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种具有三阶非线性光学性能的偶氮类单体，由下述通式(I)表示：

式中，R表示硝基、氰基、氯、溴、甲氧基、羧基或磺酸基，R’表示氢或甲基。

一种具有三阶非线性光学性能的偶氮类聚合物，由下述通式(II)表示：

式中，R表示硝基、氰基、氯、溴、甲氧基、羧基或磺酸基，R’表示氢或甲基，n为10～50的整数。

其中，通式(I)表示的单体的制备方法，包括以下步骤，以摩尔比计：

a.制备对取代基苯胺的重氮盐溶液，所述对取代基苯胺选自对硝基苯胺、对氰基苯胺、对氯苯胺、对溴苯胺、对甲氧基苯胺、对羧基苯胺或对磺酸基苯胺；

b.以苯酚为偶合试剂，在弱碱性下进行重氮偶合反应，苯酚的弱碱性溶液置于冰浴中冷却，搅拌下将步骤a获得的重氮盐溶液滴入，保持反应温度低于10℃，滴加完毕继续搅拌1～2小时，再保温2～4小时，将反应液抽滤并用去离子水洗涤得到偶氮中间体；

c.取一份干燥后的偶氮中间体溶入四氢呋喃中，加1～2份的三乙胺，滴加2～3份的(甲基)丙烯酰氯，在冰浴下反应1～3小时，再在常温下反应4～6小时，用氯仿从反应液中萃取得到所需单体。

上述技术方案中，步骤a中，重氮盐溶液的制备是现有技术，例如，可以将一份对取代基苯胺制成盐酸盐溶液于冰浴中冷却，搅拌下滴加1.1～1.2份的15～20％的亚硝酸钠水溶液，滴完后继续搅拌半小时即得到重氮盐溶液。步骤b中的重氮偶合反应在弱碱性下进行，一般通过加入NaOH溶液使反应液呈弱碱性。步骤c中，三乙胺为附酸剂。

通式(II)表示的聚合物的制备方法，采用通式(I)表示的化合物作为单体，加入以摩尔比计单体用量的0.5～5％的引发剂、0.5～5％的催化剂和0.5～10％的配体，加溶剂搅拌均匀后除尽聚合管中氧气，封管，置油浴中进行原子转移自由基聚合反应，油浴温度为80-120℃，反应时间1-5天，用甲醇作沉析剂析出聚合物，再用甲醇洗涤除去残余单体，即得所需聚合物。

上述技术方案中，所述引发剂选自α-溴代异丁酸乙酯、苄氯、对氯甲基苯甲酸或5-氯甲基-2-甲氧基苯甲醛；所述催化剂选自氯化亚铜或溴化亚铜；所述配体选自五甲基-二亚乙基三胺或2，2’-联吡啶。

所述溶剂选自环己酮、N，N’-二甲基甲酰胺、苯甲醚、甲苯或丙酮。

上述制备方法可以表示如下：

R＝-NO₂，-CN，-Cl，-Br，-OCH₃，COOH，SO₃H  R′＝-H，-CH₃

优选的制备方法可以是：将一份对取代基苯胺制成盐酸盐溶液，于冰浴中冷却后搅拌滴加1.1～1.2份的15-20％亚硝酸钠水溶液，滴完后继续搅拌半小时即得到重氮盐溶液。将等摩尔的苯酚溶于10～20％的氢氧化钠水溶液中，置冰浴中冷却，搅拌下将上述重氮盐慢慢滴入，保持反应温度＜10℃。滴加完毕继续搅拌1～2小时，保温2-4小时，将反应液抽滤并用大量去离子水洗涤得到偶氮中间体；将干燥后的偶氮中间体溶入四氢呋喃中，加1～2份的三乙胺，滴加2～3份的(甲基)丙烯酰氯，在冰浴下反应1～3小时，再在常温下反应4～6小时。用氯仿从反应液中萃取得到单体。按上述设定配比称取单体、引发剂、催化剂和配体，加溶剂搅拌均匀后除尽聚合管中氧气，封管，置油浴中反应1～5天，油浴温度为80～120℃。用甲醇作沉析剂析出聚合物，再用大量甲醇洗涤除去残余单体。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明获得了一种可用于制备均聚物的聚合物单体，从而，由功能性单体均聚获得聚合物，所得聚合物链中每个链节单元都含有偶氮侧链，聚合物表现出较高的宏观的三阶非线性极化率系数；

2.本发明获得的聚合物主链为丙烯酸酯，聚合物表现良好的溶解性和成膜性，制成膜后表现出更高的三阶非线性极化率系数，也为其在光学器件上的应用提供基础；

3.通过改变偶氮苯基团上取代基可以产生不同的电子效应，从而能调节聚合物的三阶非线性光学性能；

4.通过原子转移自由基聚合方法实现聚合，所得聚合物分子量可控，分子量分布窄，并可以作为大分子引发剂进行进一步的嵌段等聚合反应以合成性能更优良的聚合物。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：

取2-3g对硝基苯胺制成盐酸盐溶液，置冰浴冷却后滴加15-20％亚硝酸钠水溶液10g，在冰浴下反应半小时，得到对硝基苯胺重氮盐溶液。取苯酚2g、氢氧化钠2g，加100g水搅拌溶解，置冰浴中冷却，滴加上述重氮盐溶液，在冰浴下反应4小时。过滤并用大量水洗涤得到对硝基偶氮中间体。用四波混频方法测得该中间体的一个试样的三阶非线性极化率系数为4.87×10^-12esu。

取对硝基偶氮中间体2-3g，溶于40ml四氢呋喃，加2ml三乙胺，在冰浴下搅拌均匀。取1-2g丙烯酰氯慢慢滴加到上述溶液中，在冰浴下反应1小时后继续在常温下搅拌4小时。反应液用氯仿萃取和重结晶得到对硝基偶氮单体。用四波混频方法测得该单体的一个试样的三阶非线性极化率系数为5.59×10^-12esu。

在聚合管中加入对硝基偶氮单体150-180mg，按照对硝基偶氮单体/α-溴代异丁酸乙酯/溴化亚铜/五甲基-二亚乙基三胺＝40-60/1/1/1的配比称取其它的配料，加入环己酮1-2ml，搅匀后除尽管中氧气并充氮气保护，封管后置98-102℃油浴中反应两天。聚合液用甲醇沉析并洗涤，抽滤烘干得到聚合产物。由凝胶渗透色谱测得该聚合物的一个试样的分子量为3896，分子量分布为1.28；由四波混频方法测得其三阶非线性极化率系数为6.86×10^-12esu。

在聚合管中加入对硝基偶氮单体300-360mg，按照对硝基偶氮单体/α-溴代异丁酸乙酯/溴化亚铜/五甲基-二亚乙基三胺＝80-120/1/1/1的配比称取其它的配料，加入环己酮2-4ml，搅匀后除尽管中氧气并充氮气保护，封管后置98-102℃油浴中反应两天。聚合液用甲醇沉析并洗涤，抽滤烘干得到聚合产物。由凝胶渗透色谱测得该聚合物的一个试样的分子量为5012，分子量分布为1.30；由四波混频方法测得其三阶非线性极化率系数为7.43×10^-12esu。

实施例二：

取2-3g对甲氧基苯胺制成盐酸盐溶液，置冰浴冷却后滴加15-20％亚硝酸钠水溶液10g，在冰浴下反应半小时，得到对甲氧基苯胺重氮盐溶液。取苯酚2g、氢氧化钠2g，加80-100g水搅拌溶解，置冰浴中冷却，滴加上述重氮盐溶液，在冰浴下反应4小时。过滤并用大量去离子水洗涤得到对甲氧基偶氮中间体。用四波混频方法测得该中间体的一个试样的三阶非线性极化率系数为4.16×10^-12esu。

取对甲氧基偶氮中间体2-3g，溶于20-30ml四氢呋喃，加2-3ml三乙胺，在冰浴下搅拌均匀。取1-2g丙烯酰氯慢慢滴加到上述溶液中，在冰浴下反应1小时后继续在常温下搅拌4小时。反应液用氯仿萃取并重结晶得到对甲氧基偶氮单体。用四波混频方法测得该单体的一个试样的三阶非线性极化率系数为5.76×10^-12esu。

在聚合管中加入对甲氧基偶氮单体130-160mg，按照单体/α-溴代异丁酸乙酯/溴化亚铜/五甲基-二亚乙基三胺＝40-60/1/1/1的配比称取其它配料，加环己酮1-2ml，搅匀后除尽管中氧气并充氮气保护，封管后置98-102℃油浴中反应2天。聚合液用甲醇沉析并洗涤，抽滤烘干得到聚合产物。由凝胶渗透色谱测得该聚合物的一个试样的分子量为4348，分子量分布为1.29；由四波混频方法测得其三阶非线性极化率系数为7.04×10^-12esu。

在聚合管中加入对甲氧基偶氮单体130-160 mg，按单体/对氯甲基苯甲酸/氯化亚铜/五甲基-二亚乙基三胺＝40-60/1/1/1的配比称取其它配料，加环己酮1-2ml，搅匀后除尽管中氧气并充氮气保护，封管后置108-112℃油浴中反应两天。聚合液用甲醇沉析并洗涤，抽滤烘干得到聚合产物。由凝胶渗透色谱测得该聚合物的一个试样的分子量为4564，分子量分布为1.26；由四波混频方法测得其三阶非线性极化率系数为7.18×10^-12esu。

实施例三：

取3-4g对溴苯胺制成盐酸盐溶液，置冰浴冷却后滴加15-20％亚硝酸钠水溶液10g，在冰浴下反应半小时得到对溴苯胺重氮盐溶液。取苯酚2g、氢氧化钠2g，加80-100g水溶解，置冰浴中冷却，滴加上述重氮盐溶液，在冰浴下反应4小时。过滤并用大量去离子水洗涤得到对溴偶氮中间体。用四波混频方法测得该中间体的一个试样的三阶非线性极化率系数为4.36×10^-12esu。

取对溴偶氮中间体3-4g，溶于30-40ml四氢呋喃，加2-3ml三乙胺，在冰浴下搅匀。取1-2g丙烯酰氯慢慢滴加到上述溶液中，在冰浴下反应1小时后在常温下搅拌4小时。反应液用氯仿萃取和重结晶得到对溴偶氮单体。用四波混频方法测得该单体的一个试样的三阶非线性极化率系数为5.67×10^-12esu。

在聚合管中加入对溴偶氮单体170-200mg，按照单体/α-溴代异丁酸乙酯/溴化亚铜/五甲基-二亚乙基三胺＝40-60/1/1/1的配比称取其它配料，加环己酮1-2ml，搅匀后除尽管中氧气并充氮气保护，封管后置98-102℃油浴中反应两天。聚合液用甲醇沉析并洗涤，抽滤烘干得到聚合产物。由凝胶渗透色谱测得该聚合物的一个试样的分子量为4502，分子量分布为1.32；由四波混频方法测得其三阶非线性极化率系数为6.92×10-¹²esu。

在聚合管中加入对溴偶氮单体170-200mg，按照单体/α-溴代异丁酸乙酯/溴化亚铜/联吡啶＝40-60/1/1/1的配比称取其它配料，加环己酮1-2ml，搅匀后除尽管中氧气并充氮气保护，封管后置98-102℃油浴中反应4天。聚合液用甲醇沉析并洗涤，抽滤烘干得到聚合产物。由凝胶渗透色谱测得该聚合物的一个试样的分子量为4103，分子量分布为1.23；由四波混频方法测得其三阶非线性极化率系数为6.92×10^-12esu。

实施例四：

取2-3g对硝基苯胺制成重氮盐溶液后置冰浴冷却，滴加15-20％亚硝酸钠水溶液10g，在冰浴下反应半小时得到对硝基苯胺重氮盐溶液。取苯酚2g、氢氧化钠2g，加80-100g水溶解，置冰浴中冷却，滴加上述重氮盐溶液，在冰浴下反应4小时。过滤并用大量水洗涤得到对硝基偶氮中间体。用四波混频方法测得该中间体的一个试样的三阶非线性极化率系数为4.87×10^-12esu。

取对硝基偶氮中间体2-3g，溶于30-40ml四氢呋喃，加2-3ml三乙胺，在冰浴下搅匀。取1-2g甲基丙烯酰氯慢慢滴加到上述溶液中，在冰浴下反应1小时后继续在常温下搅拌4小时。反应液用氯仿萃取并重结晶得到对硝基偶氮单体。用四波混频方法测得该单体的三阶非线性极化率系数为5.64×10^-12esu。

在聚合管中加入对硝基偶氮单体160-190mg，按照单体/苄氯/氯化亚铜/五甲基-二亚乙基三胺＝40-60/1/1/1的配比称取其它配料，加环己酮1-2ml，搅匀后除尽管中氧气并充氮气保护，封管后置98-102℃油浴中反应两天。聚合液用甲醇沉析并洗涤，抽滤烘干得到聚合产物。由凝胶渗透色谱测得该聚合物的一个试样的分子量为4231，分子量分布为1.30；由四波混频方法测得其三阶非线性极化率系数为6.98×10^-12esu。

在聚合管中加入对硝基偶氮单体160-190mg，按照单体/苄氯/氯化亚铜/联吡啶＝40-60/1/1/1的配比称取其它配料，加N，N’-二甲基甲酰胺1-2ml，搅匀后除尽管中氧气并充氮气保护，封管后置98-102℃油浴中反应四天。聚合液用甲醇沉析并洗涤，抽滤烘干得到聚合产物。由凝胶渗透色谱测得该聚合物的一个试样的分子量为3865，分子量分布为1.32；由四波混频方法测得其三阶非线性极化率系数为6.74×10^-12esu。