一种高温下稳定使用的铋层状结构压电陶瓷材料及其制备方法

摘要

一种在高温下稳定使用的铋层状结构压电陶瓷材料及其制备方法，属压电陶瓷领域。铋层状结构型压电陶瓷材料的化学通式为：Bi2O22+(Am－1BmO3m+1)2；其中CaBi4Ti4O15相应的化学式为：(Bi2O2)2+(CaBi2Ti4O13)2+，A位为Ca2+、Bi3+离子，B位为Ti4+离子，m＝4。本发明的压电陶瓷材料采用传统固相反应法进行制备，可获得各种形状的压电陶瓷元件；材料的主要性能为：ε33T/ε0＝130，tanδ＝0.10％，Tc＝782℃，d33＝19pC/N，ρv(480℃)＝1×109Ω·cm，且能在室温至480℃范围内反复使用。利用这类陶瓷元件组装成的各种压电传感器，可在高温条件下的测量、探测与自动控制等方面获得广泛应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高温下稳定使用的铋层状结构压电陶瓷材料及其制备方法，属压电陶瓷领域。

背景技术

对振动量的检测，几乎涉及到每个工程领域。要检测振动就必需测振传感器，压电加速度计是其中应用最广、品种最多的传感器之一。在火电发电机组、冶金轧钢机和钢板碾压机、航空发动机、舰船高速柴油机和其它大型运转设备等重要设备的振动检测中，都离不开高温压电加速度计。其中使用量最多的是300℃～500℃的高温压电加速度计，其中航空系统需要的是480℃高温压电加速度计。但在国内，目前尚无性能优良、使用温度高于300℃的高温压电传感器产品。即使国外也只有美国Endevco公司、丹麦B&K公司和瑞士Kistler公司等极少数厂家能生产这类器件，因此价格十分昂贵，以致我国每年不得不花费大量的外汇从国外进口高温压电加速度计，用于少数关键设备的状态检测和监控，而且这些公司经常对我国实行严格的产品禁运和技术保密。

高温压电陶瓷材料是高温压电加速度计的基础和核心元件。我国从70年代末就积极开展对高温压电加速度计的研究与开发，但因其中最为关键的核心元件-高温压电陶瓷材料的研究工作未取得实质性突破，从而限制了高温压电加速度计向400℃以上的技术平台发展。这对压电陶瓷材料提出了较高的要求：(1)在高温下具有较高的体电阻率；(2)在高温下具有一定高的压电性(通常d₃₃≥10pc/N)；(3)电容随温度的变化小，具有优良的性能温度稳定性。为了满足实际应用提出的更高要求，我们对材料进行了更加深入的研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可在高温下稳定使用的压电陶瓷材料。在设计配方时，综合考虑一下几个因素：1、对A位采用(Na，Bi)复合置换部分的Ca²⁺；

2、减少Ca²⁺含量，形成A位Ca²⁺离子缺位；3、对B位采用Nb⁵⁺、W⁶⁺等高价离子取代Ti⁴⁺；4、外加CeO₂、Sb₂O₃和CoO中的一种或几种复合添加物；5、工艺的改进。

具体制备方法是：以Ca(OH)₂(化学纯)、Bi₂O₃(高纯)、TiO₂(电容器规格)、Na₂CO₃(化学纯)、CoO(化学纯)、Sb₂O₃(化学纯)、CeO₂(化学纯)、Nb₂O₅(工业纯)、WO₃(化学纯)为原料，按Ca_1-x-a(NaBi)_x/2BiTi_4-y-zNb_yW₂O₁₅+bmol％CeO₂+cmol％Sb₂O₃+dmol％CoO的化学计量称量，其中0.0≤x≤0.8，0.0≤y≤0.8，0.0≤z≤0.8，0.0 ≤a≤0.2，0.0≤b≤5，0.0 ≤c≤2.0，0.0≤d≤2.0，用酒精作为介质，经行星球磨1～6小时，然后700-900℃/1-4小时的敞开粉末合成，再经行星细磨、烘干、加粘结剂、成型(成型压力为150～200MPa)、排塑(800℃/1小时)、烧结(1000～1350℃/1～4小时)、冷加工、超声清洗、上电极、极化(80～200℃，6～16kv/mm，10～30分钟、最后进行性能测试，即可得到供使用的压电陶瓷元件。

本发明的效果是：获得了一种介电常数ε₃₃^T/ε₀＝130±10，介电损耗tanδ≤0.10％，居里温度T_c＝782℃，压电系数d₃₃＝19±1pC/N，体电阻率ρ_v(4N)℃)＝1×10⁹Ω·cm的高温高稳定性压电陶瓷材料。

表1为本发明陶瓷元件在热处理后电容量C和压电系数d₃₃的变化。

                                                    表1

  样  品      热处理前  300℃/6h  400℃/6h  480℃/24h C(pF)d₃₃(pC/N)  C(pF)d₃₃(pC/N)  C(pF)d₃₃(pC/N)  C(pF)  d₃₃(pC/N)  1 135.2619.2  135.3219.3  135.2119.2  135.16  18.9  2 136.0219.4  136.2019.2  136.0019.3  135.90  19.1  3 135.8918.7  135.7918.4  135.6018.6  135.64  18.4  4 136.1618.9  136.2018.7  136.2118.7  136.00  18.5  5 135.4518.6  135.4818.5  135.4018.5  135.32  18.3  6 136.2319.3  136.2819.2  136.2019.3  136.01  19.1

从表1可以看出本发明陶瓷元件经过长时间的高温处理，电容量C和压电系数d₃₃几乎没有变化，且本发明陶瓷材料在高温(480℃)下的体电阻率达到1×10⁹Ω·cm，是一种很好的高温传感器用压电陶瓷材料。

表2为上海硅酸盐研究所(核心元件使用本专利材料)和美国Endevco公司压电传感器探头性能对比表。

                         表2

美国Endevco公司2273AM1型GYD-1输出灵敏度(pC/g)    1010~20频率响应(Hz)    1~6000~5000冲击线性(ms²)    30003000重量(g)    32~40使用温度(℃)    -55~482常温~480误差    (300℃时最大)8％(480℃最大)5.35％电阻(常温)    ＞1GΩ＞1GΩ电阻(480℃)    ＞100KΩ＞100KΩ

附图说明

图1为本专利材料的介电温谱曲线。

具体实施方式

本发明的实施例如下：

以Ca(OH)₂(化学纯)、Bi₂O₃(高纯)、TiO₂(电容器规格)、Na₂CO₃(化学纯)、CoO(化学纯)、Sb₂O₃(化学纯)、CeO₂(化学纯)、Nb₂O₅(工业纯)、WO₃(化学纯)为原料，按Ca_1-x-a(NaBi)_x/2BiTi_4-y-zNb_yW_zO₁₅+bmol％CeO₂+cmol％Sb₂O₃+dmol％CoO的化学计量称量，当x＝0.12、0.10、0.08、0.12、0.10、0.08；y＝0.06、a＝0.01、b＝0.5、c＝0.4、d＝0.6；z＝0.05、0.05、0.05、0.1、0.1、0.1分别进行配料，用酒精作为介质，经行星球磨1～6小时，然后700-900℃/1-4小时的敞开粉末合成，再经行星细磨、烘干、加粘结剂、成型(成型压力为150～200MPa)、排塑(800℃/1小时)、烧结(1000～1350℃/1～4小时)、冷加工、超声清洗、上电极、极化(80～200℃，6～16kv/mm，10～30分钟）、最后进行性能测试，即可得到供使用的压电陶瓷元件。

表3列出了本实施例的配方及结果。

                                              表3

  序  号Ca_1-x-a(NaBi)_x/2BiTi_4-y-zNb_0.03W_zO₁₅+0.5mol％CeO₂+0.4mol％Sb₂O₃+0.6mol％CoO                          性能    x    zd₃₃(pC/N)ε₃₃^T/ε₀tanδ(％)  T_c(℃)  烧结(℃)  1    0.12    0.05171260.12  785  1120  2    0.10    0.05191350.10  782  1120  3    0.08    0.05191370.13  780  1160  4    0.12    0.1161310.15  778  1140  5    0.10    0.1181360.16  774  1140

6    0.08    0.1    17  140  0.16  770  1160