一种光固化氰基丙烯酸酯粘合剂

摘要

一种光固化氰基丙烯酸酯粘合剂，是由α－氰基丙烯酸酯(65.00～90.00％)、(甲基)丙烯酸酯(5.00～30.00％)、附着力促进剂(0.10～4.00％)、稳定剂(0.01～2.00％)及光引发剂(0.10～5.00％)共混制备而得。可广泛应用于粘合金属，塑料，橡胶，木材，聚烯烃和氟产品等材料的光固化氰基丙烯酸酯粘合剂，与现有氰基丙烯酸酯粘合技术相比，本发明光固化氰基丙烯酸酯粘合剂采用光固化技术，辅与湿气固化机理，具有快速固化能力和高粘结强度，对未处理的高能塑料和弹性体同样具有极好的粘结强度。

说明书

技术领域

本发明涉及的是酯的共聚物粘结剂，特别是丙烯酸酯的共聚物；其中还涉及其原料氰基丙烯酸酯单体。另外，本发明还涉及粘结剂可采用光固化与湿气固化双重固化技术。

背景技术

α一氰基丙烯酸酯粘合剂涂附于被粘合物表面时，在痕量水存在下能迅速聚合和固化，在极短时间内对除了聚乙烯和特氟隆等某些惰性材料以外的几乎所有材料都能够粘合。由于这样一种优越性能，α一氰基丙烯骏酯粘合剂被广泛用作粘合金属，塑料，橡胶，木材等的室温固化单组分瞬间粘合剂。通常氰基丙烯酸酯粘合剂表面暴露在空气中时不能很好固化，它们在无空气的环境下依靠材质表面湿气开始固化，由于有较高蒸气压，氰基丙烯酸酯粘合剂容易在基层表面形成一层白色薄膜，又称为白化，因而限制了其应用领域。

近来发展起来的光固化氰基丙烯酸酯粘合剂与氰基丙烯酸酯粘合剂相比有很多优点，同时克服了氰基丙烯酸酯粘合剂很多限制，受到人们的关注。光固化氰基丙烯酸酯粘合剂提供了快速光敏固化速度，包括丙烯酸酯粘合剂和氰基丙烯酸酯粘合剂二次固化机制。在适当光源照射下光固化氰基丙烯酸酯粘合剂几乎立即固化，光照几秒钟后即可达到终粘强度60％。阴影部位剩余粘合剂由氰基丙烯酸酯粘合剂提供的湿气固化机制完成，免除了二步加速器的需要，不需要加热或加速器阴影部位也能固化，可采用表面涂敷或填充固化，无白化或霜状，由于减少了液体单体与基层接触时间，具有较低的塑性应力裂纹。氰基丙烯酸酯粘合剂由于从表面开始聚合，最大固化深度为0.025cm，光固化氰基丙烯酸酯粘合剂能提供固化深度超过0.64cm，提高了缝隙固化能力，具有良好的应用前景。如美国专利USP6,906,112、USP6,867,241、USP6,734,221、USP6,726,795分别报道了一种光固化氰基丙烯酸酯粘合剂，采用光引发剂进行固化，然而粘合剂的脆性较高，粘结性能有待提高。

发明内容

本发明的主要目的是开发一种可广泛应用于粘合金属，塑料，橡胶，木材，聚烯烃和氟产品等材料的光固化氰基丙烯酸酯粘合剂，粘合剂具有快速固化能力和高粘结强度，对未处理的高能塑料和弹性体同样具有极好的粘结强度。

本发明的光固化氰基丙烯酸酯粘合剂，是由α-氰基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、附着力促进剂、稳定剂及光引发剂混合制备而得，所需原料各组分重量百分组成为：

α-氰基丙烯酸酯      65.00～90.00

(甲基)丙烯酸酯       5.00～30.00

附着力促进剂         0.10～4.00

稳定剂               0.01～2.00

光引发剂             0.10～5.00

其中所述α-氰基丙烯酸酯的结构以下面的通式表示

式中R取代基为1-8个碳原子的烃基，可以是烷基，环烷基，烯丙基，以甲酯、乙酯、丁酯、烯丙酯中的一种或两种为好。

所述(甲基)丙烯酸酯可以选用单官能团酯、双官能团酯或三官能团酯中的一种至三种，其单官能团酯选自丙烯酸丁酯、丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等品种；双官能团酯单体选自1，6-己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、新戊二醇(二丙氧基化)二丙烯酸酯等品种；三官能团酯选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等品种。所占组分重量百分组成最好为15.0-25.0％。

所述附着力促进剂，选自德谦1121附着增进剂、Sartomer CD9051、甲基丙烯酸磷酸酯中的一种或两种。其中以德谦1121附着增进剂最好。

所述的稳定剂选自二茂铁类化合物、酸酐类化合物中的一种或两种，二茂铁类为二茂铁、甲基二茂铁；苯酐类为邻苯二甲酸酐。所占组分重量百分组成最好为0.10-2.00％。所述的光引发剂选自安息香基醚或取代安息香醚、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物中一种或两种。其中：安息香基醚或取代安息香醚选自二苯基乙二酮、二甲氧基苯基苯乙酮；α-胺烷基苯酮选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯酮；酰基膦氧化物选自2，4，6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。所占组分重量百分组成最好为0.50-5.00％。所选用的品种中，α-胺烷基苯酮以2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮为好，酰基膦氧化物以2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦为好。

制备得到的氰基丙烯酸酯光固化粘合剂呈无色至浅黄色透明液体，比重为1.0-1.1，粘度200-4000mPa.s，使用时，先将粘结材料表面进行清洁处理后，将粘合剂均匀涂附于粘结材料表面，在温度为22℃，相对空气湿度40％条件下，采用365nm紫外光下进行固化2-6秒。

本发明的光固化氰基丙烯酸酯粘合剂与现有的技术相比的优点在于：粘合剂采用光固化技术，辅与湿气固化机理固化，除了可应用于粘合金属，塑料，橡胶，木材等材料外，也可以很好地粘结聚烯烃和氟产品，具有快速固化能力和高粘结强度，同时对未处理高能塑料和弹性体同样具有极好的粘结强度。

具体实施例

下面根据实施例来更具体地解释本发明。

实施例1

按下表比例制备光固化氰基丙烯酸酯粘合剂，取a-氰基丙烯酸甲酯134.80g，分别加入二茂铁0.20g，光固化引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮5.00g，二甲氧基苯基苯乙酮5.00g，溶解后，加入甲基丙烯酸异冰片酯40.00g，1，6-己二醇双丙烯酸酯9.00g，甲基丙烯酸磷酸酯3.00g，德谦1121附着增进剂3.00g，混合均匀，得到光固化氰基丙烯酸酯粘合剂。

组分质量分数(％)α-氰基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸异冰片酯1，6-己二醇双丙烯酸酯德谦1121附着增进剂甲基丙烯酸磷酸酯二茂铁二甲氧基苯基苯乙酮2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮67.4020.004.501.501.500.102.502.50

实施例2

按下表比例制备光固化氰基丙烯酸酯粘合剂，取a-氰基丙烯酸甲酯172.60g，α-氰基丙烯酸烯丙酯7.20g，分别加入甲基二茂铁0.20g，邻苯二甲酸酐1.00g，光固化引发剂2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦3.00g，溶解后，加入二缩丙二醇双丙烯酸酯6.00g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯8.00g，德谦1121附着增进剂2.00g，混合均匀，得到光固化氰基丙烯酸酯粘合剂。

 组分质量分数(％)α-氰基丙烯酸甲酯α-氰基丙烯酸烯丙酯二缩丙二醇双丙烯酸酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯德谦1121附着增进剂甲基二茂铁邻苯二甲酸酐2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦86.303.603.004.001.000.100.501.50

实施例3

按下表比例制备光固化氰基丙烯酸酯粘合剂，取a-氰基丙烯酸乙酯161.60g，分别加入二茂铁0.20g，邻苯二甲酸酐1.60g，光固化引发剂二甲氧基苯基苯乙酮2.00g，1-羟基环己基苯酮2.00g，溶解后，加入甲基丙烯酸异冰片酯20.00g，二缩丙二醇双丙烯酸酯10.00g，德谦1121附着增进剂2.60g，混合均匀，得到光固化氰基丙烯酸酯粘合剂。

组分质量分数(％)α-氰基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸异冰片酯二缩丙二醇双丙烯酸酯德谦1121附着增进剂二茂铁邻苯二甲酸酐二甲氧基苯基苯乙酮1-羟基环己基苯酮80.8010.005.001.300.100.801.001.00

实施例4

按下表比例制备光固化氰基丙烯酸酯粘合剂，取a-氰基丙烯酸甲酯154.20g，α-氰基丙烯酸烯丙酯3.00g，分别加入二茂铁0.20g，邻苯二甲酸酐2.00g，光固化引发剂2，4，6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯1.60g，溶解后，加入甲基丙烯酸丁酯30.00g，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯8.00g，甲基丙烯酸磷酸酯1.00g，混合均匀，得到光固化氰基丙烯酸酯粘合剂。

组分质量分数(％)α-氰基丙烯酸乙酯α-氰基丙烯酸烯丙酯甲基丙烯酸丁酯乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯甲基丙烯酸磷酸酯二茂铁邻苯二甲酸酐2，4，6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯77.101.5015.004.000.500.101.000.80

实施例5

按下表比例制备光固化氰基丙烯酸酯粘合剂，取α-氰基丙烯酸甲酯136.60g，分别加入二茂铁0.40g，光固化引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮3.00g，二甲氧基苯基苯乙酮2.00g，溶解后，加入甲基丙烯酸异冰片酯25.00g，1，6-己二醇双丙烯酸酯20.00g，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯11.00g，甲基丙烯酸磷酸酯2.00g，混合均匀，得到光固化氰基丙烯酸酯粘合剂。

组分质量分数(％)α-氰基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸异冰片酯1，6-己二醇双丙烯酸酯乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯甲基丙烯酸磷酸酯二茂铁2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮二甲氧基苯基苯乙酮68.3012.5010.005.501.000.201.501.00

实施例6

按下表比例制备光固化氰基丙烯酸酯粘合剂，取a-氰基丙烯酸甲酯143.60g，分别加入甲基二茂铁0.040g，光固化引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2.00g，二甲氧基苯基苯乙酮1.00g，溶解后，加入甲基丙烯酸异冰片酯30.00g，1，6-己二醇双丙烯酸酯10.00g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10.00g，Sartomer CD9051 3.36g，混合均匀，得到光固化氰基丙烯酸酯粘合剂。

组分质量分数(％)α-氰基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸异冰片酯1，6-己二醇双丙烯酸酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯Sartomer CD9051甲基二茂铁2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮二甲氧基苯基苯乙酮71.8015.005.005.001.680.021.000.50

实施例7

按下表比例制备光固化氰基丙烯酸酯粘合剂，取a-氰基丙烯酸乙酯154.60g，分别加入邻苯二甲酸酐2.40g，光固化引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮5.00g，二甲氧基苯基苯乙酮4.00g，溶解后，加入甲基丙烯酸异冰片酯20.00g，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10.00g，德谦1121附着增进剂1.00g，甲基丙烯酸磷酸酯3.00g，混合均匀，得到光固化氰基丙烯酸酯粘合剂。

组分质量分数(％)α-氰基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸异冰片酯乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯德谦1121附着增进剂甲基丙烯酸磷酸酯邻苯二甲酸酐2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮二甲氧基苯基苯乙酮77.3010.005.000.501.501.202.502.00

实施例8

按下表比例制备光固化氰基丙烯酸酯粘合剂，取a-氰基丙烯酸甲酯167.00g，分别加入邻苯二甲酸酐3.00g，光固化引发剂1-羟基环己基苯酮5.00g，二苯基乙二酮2.00g，溶解后，加入甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯11.00g，1，6-己二醇双丙烯酸酯7.00g，Sartomer CD9051 2.00g，甲基丙烯酸磷酸酯3.00g，混合均匀，得到光固化氰基丙烯酸酯粘合剂。

 组分  质量分数(％)α-氰基丙烯酸甲酯甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯1，6-己二醇双丙烯酸酯Sartomer CD9051甲基丙烯酸磷酸酯邻苯二甲酸酐1-羟基环己基苯酮二苯基乙二酮  83.50  5.50  3.50  1.00  1.50  1.50  2.50  1.00

实施例9

按下表比例制备光固化氰基丙烯酸酯粘合剂，取a-氰基丙烯酸甲酯135.60g，分别加入二茂铁0.20g，邻苯二甲酸酐3.20g，光固化引发剂2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦0.40g，溶解后，加入丙烯酸-β-羟乙酯17.60g，新戊二醇(二丙氧基化)二丙烯酸酯31.60g，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯11.00g，德谦1121附着增进剂0.40g，混合均匀，得到光固化氰基丙烯酸酯粘合剂。

组分质量分数(％)α-氰基丙烯酸甲酯丙烯酸-β-羟乙酯新戊二醇(二丙氧基化)二丙烯酸酯乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯德谦1121附着增进剂二茂铁邻苯二甲酸酐2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦67.808.8015.805.500.200.101.600.20

实施例10

按下表比例制备光固化氰基丙烯酸酯粘合剂，取a-氰基丙烯酸甲酯165.00g，α-氰基丙烯酸丁酯9.00g，分别加入二茂铁0.20g，邻苯二甲酸酐3.80g，光固化引发剂2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦4.00g，溶解后，加入1，6-己二醇双丙烯酸酯10.00g，德谦1121附着增进剂3.00g，甲基丙烯酸磷酸酯5.00g，混合均匀，得到光固化氰基丙烯酸酯粘合剂。

组分质量分数(％)α-氰基丙烯酸甲酯α-氰基丙烯酸丁酯1，6-己二醇双丙烯酸酯德谦1121附着增进剂甲基丙烯酸磷酸酯二茂铁邻苯二甲酸酐2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦82.504.505.001.502.500.101.902.00

实施例11

按以下方法对实施例1-10粘合样品进行了不同粘结材料粘合后粘结强度测定，测试样品具有100×25×5mm的大小，搭接长度10mm，粘结面积250mm²。使用的铝片材料表面进行清洁和砂纸打磨，ABS材料表面仅仅进行脱脂清洁处理。将粘合剂涂附于粘结材料表面，固化在22℃/40％相对空气湿度(标准大气条件)，在365nm紫外光下进行固化，48小时后进行粘结强度测定，结果列于下表中。

  实  施  例  固化  时间  (秒)                                       粘结强度(MPa)    不锈钢/    不锈钢   ABS塑料   /不锈钢丁基橡胶/丁基橡胶松木/松木   聚乙烯/   聚乙烯  聚四氟乙烯/  聚四氟乙烯  聚氨酯泡沫/  聚氨酯泡沫  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  2-6  2-6  2-6  2-6  2-6  2-6  2-6  2-6  2-6  2-6    22.1    20.9    21.2    21.5    20.3    24.1    22.7    23.3    21.8    22.6   20.5   21.3   21.6   20.8   18.7   19.5   21.6   19.4   18.9   21.2本体破裂本体破裂本体破裂本体破裂本体破裂本体破裂本体破裂本体破裂本体破裂本体破裂本体破裂本体破裂本体破裂本体破裂本体破裂本体破裂本体破裂本体破裂本体破裂本体破裂   8.7   9.4   6.2   6.8   8.4   11.2   9.5   10.1   11.6   10.4  7.5  7.8  9.3  8.5  8.2  7.4  8.1  7.5  7.8  9.0  本体破裂  本体破裂  本体破裂  本体破裂  本体破裂  本体破裂  本体破裂  本体破裂  本体破裂  本体破裂

结果表明粘合剂具有良好的粘结性能及固化速度。