醋酸甲酯与一氧化碳液相羰基生成醋酐的制备方法及其催化剂的制备方法

摘要

本发明一种醋酸甲酯与一氧化碳液相羰基生成醋酐的制备方法及其催化剂制备方法。活性组分铑钯配合物A的含量为催化剂重量的2.0～5.0％，铑和钯的质量配比为4∶1～5∶1；助催化剂组分乙烷基碘或甲基溴B的含量为催化剂重量的0.5～9.5％；载体D中分子筛为ZSM系列或MCM系列，其含量为催化剂重量的30.0～40.0％；利用浸渍法将活性组分A与助催化剂组分B在可溶性金属元素的溶液中担载在载体D上，在500.0～600.0℃下高温陪烧1.0～1.5小时得到催化剂。利用此催化剂制备醋酸甲酯与一氧化碳进行液相羰基合成醋酐的过程解决了乙醛氧化联产法和乙烯酮法流程复杂和能耗较大的问题，反应过程中醋酸甲酯转化率和醋酐收率较高，催化剂寿命长、为其工业化应用提供了新的途径。

说明书

技术领域

本发明属于化工反应的方法。涉及一种醋酸甲酯与一氧化碳液相羰基生成醋酐(乙酸酐)的制备工艺及其催化剂制备方法。

背景技术

醋酐为醋酸酐的简称，学名乙酸酐。它是一种无色透明的液体、具有刺激性气味、有强催泪性，是一种重要的有机化工原料，化学性质非常活跃，广泛应用于生产醋酸纤维素的生产以及用作医药、染料、香料和有机合成中的乙酰化剂。醋酐的生产最初是以醋酸和丙酮为基础的乙烯酮法，然后是乙醛氧化联产法。乙烯酮法虽然技术成熟，但其流程复杂且副反应较多，且过程能耗和设备投资都较大；乙醛氧化联产法具有流程简单、工艺成熟但其装置腐蚀严重、能耗较大。目前以气相羰基合成和液相羰基合成生产醋酐的方法具有流程简单、过程能耗较低及其副反应较少的特点，而且通过热力学计算可知反应过程的可行性，显然这是一条具有实用性和新颖性的工艺过程，具有很好的工业应用前景。以下资料提供了有关醋酐合成工艺的背景资料。

中国专利CN1778468A公开了催化醋酸甲酯或二甲醚合成醋酐的催化剂体系及应用，其活性组分为铑配合物，助催化剂为烷基碘、磷酸盐和碱金属碘盐，醋酸甲酯的转化率为49.8～51.2％，醋酐时空收率为12.1～15.5mol/(L.h)。

中国专利CN1612850A公开了由乙酸乙酯副产物生成羰基化乙酸、乙酸酐或联产二者的一体化方法，是利用聚乙烯醇生产过程中副产物醋酸甲酯生成乙酸和乙酸酐的方法，醋酸甲酯的转化率为39.0～43.0％，醋酐时空收率为13.1～16.5mol/(L.h)。

中国专利CN1039410A公开了乙酸和乙酸酐的合成方法，采用VIII族羰基化合物、甲基碘和碱金属乙酸盐组成的催化剂条件下生成乙酸和乙酸酐，醋酸甲酯的转化率为38.0～42.0％，醋酐时空收率为12.1～15.5mol/(L.h)。

中国专利CN1039410A公开了在铑催化剂和助催化剂下将醋酸甲酯气相羰基合成制备乙酸酐或乙酸酐和乙酸混合物的方法，醋酸甲酯的转化率为34.0～39.0％，醋酐时空收率为8.1～11.5mol/(L.h)。

文献(醋酐羰基合成的研究，煤化工，2001，95(2)：21-25)公开了一种利用新型多齿季盐及杂键合型铑配合物催化剂使醋酸甲酯进行液相羰基合成醋酸和醋酸酐的工艺，其催化速率和时空收率均大于国外现有工业水平。

美国专利UP4618460公开了一种利用醋酸甲酯和一氧化碳在羧酸条件下，与镍、甲基碘和碘化钠组成的复合催化剂合成乙酸酐的过程，醋酸甲酯过程转化率可达50.0～60.0％，醋酐时空收率为24.1～37.5mol/(L.h)。

美国专利UP4374070公开了一种在羰基反应器中加入2-7％体积百分比的氢气条件下与铑、碘化物和锂化物组成的复合催化剂在高温高压下羰基合成醋酐的过程，醋酸甲酯的转化率为42.0～62.0％，醋酐时空收率为30.1～45.5mol/(L.h)。

欧洲专利EP0350635公开了一种醋酸甲酯在加入5％体积百分比的氢气中在铑与镍、烷基碘和磷酸盐组成的复合催化剂下气相羰基合成醋酸和醋酐的过程，醋酸甲酯的转化率为44.0～49.2％，醋酐时空收率为25.1～29.5mol/(L.h)。

日本专利JP8-20555介绍了一种高压下利用醋酸甲酯与一氧化碳在铑钚催化剂下生成醋酐的工艺及其催化剂，其过程醋酸甲酯的转化率为43.0～56.0％，醋酐时空收率为31.1～38.5mol/(L.h)。

在以上各种液相羰基合成醋酐的方法中，虽然有些工艺非常成熟而且已经工业化，但是普遍都存在以下缺点：催化剂制备过程复杂且制备的催化剂的选择性和活性较差且催化剂寿命较短；醋酸甲酯转化率低、副反应产物较多、醋酸甲酯时空收率较低以致于给产物的后续分离过程带来困难，过程生产成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供醋酸甲酯与一氧化碳液相羰基生成醋酐(乙酸酐)的制备方法及其催化剂制备方法，使用本发明提供的催化剂可以高转化率、高选择性和高稳定性地生产醋酐。

本发明提供了一种醋酸甲酯与一氧化碳液相羰基合成醋酐的工艺及其过程，其特征在于反应方程式为：

CH₃COOCH₃+CO→(CH₃CO)₂O

此反应过程醋酸甲酯的平均转化率为58.0～78.0％，醋酐时空平均收率为45.0～65.0mol/(L.h)。

本发明提供的醋酸甲酯与一氧化碳液相羰基生成醋酐的催化剂制备方法，包括活性组分铑钯配合物A、助催化剂组分乙烷基碘或甲基溴B和载体D，其中活性组分铑钯配合物A的含量为催化剂重量的2.0～5.0％，铑和钯的质量配比为4∶1～5∶1；助催化剂组分乙烷基碘或甲基溴B的含量为催化剂重量的0.5～9.5％；载体D中分子筛为ZSM系列或MCM系列，其含量为催化剂重量的30.0～40.0％，其余组分为高岭土与氧化硅中的一种或几种。

利用浸渍法将活性组分A与助催化剂组分B在可溶性金属元素的溶液中担载在载体D上，在500.0～600.0℃下高温陪烧1.0～1.5小时得到催化剂。

所述的可溶性金属元素的溶液为醋酸盐或醋酸溶液或含金属钾的磷酸盐；反应体系中液相溶剂含量为反应体系总重量的70.0～80.0％。

利用催化剂制备醋酸甲酯与一氧化碳液相羰基生成醋酐的方法，其特征是：反应温度为180.0～220.0℃，反应压力为0.2～0.5MPa，空速为2.5～4.8ml/g.h，一氧化碳流速为800.0～1400.0ml/hr。

使用本发明的一个优点就是该催化剂体系的助催化剂乙烷基碘或甲基溴对催化剂活性组分铑钯配合物的活性和稳定性起到很好的作用，便于实际生产过程中对过程操作参数进行调整和优化。

本发明的优点就是醋酸甲酯与一氧化碳进行液相羰基合成醋酐的过程解决了乙醛氧化联产法和乙烯酮法流程复杂和能耗较大的问题，反应过程中醋酸甲酯转化率和醋酐收率较高，且制备的催化剂工艺简单、催化剂寿命长、转化率和选择性高，为其工业化应用提供了新的途径。

附图说明

图1为不同催化剂反应条件下醋酸甲酯转化率和醋酐时空收率的变化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步阐述，但并不对本发明产生任何限制。

例1：

在实验室内采用500ml钛制压力反应器进行以上发明的实施，加入反应器的物流组成及操作参数为：

醋酸甲酯加入量：1.20mol；活性组分铑钯配合物A的含量为2.1％，其配比为4∶1；助催化剂∶乙烷基碘或甲基溴负载在ZSM-5分子筛上，其重量百分比为2.5％；载体为ZSM-5分子筛，其重量百分比为30.0％，其余组分为质量配比为1∶1的高岭土与氧化硅混合物；催化剂与醋酸甲酯、一氧化碳的重量比值为1∶0.65∶0.45；醋酸用量：0.22L；载体浸渍与陪烧时间：65.0min，陪烧温度为550.0℃；反应体系为醋酸钾溶液，液相溶剂含量为反应体系总重量的70.0％；反应时间：18.0min；反应温度：195.0±1℃；一氧化碳分压：0.39Ma；一氧化碳流速为1000.0ml/h；氢气分压：0.3MPa；醋酸甲酯转化率：62.0％；醋酐时空收率为：49.5mol/(L.h)。

例2：

在实验室内采用500ml钛制压力反应器进行以上发明的实施，加入反应器的物流组成及操作参数为：

醋酸甲酯加入量：1.21mol；活性组分铑钯配合物A的含量为2.1％，其配比为4.5∶1；助催化剂B乙烷基碘或甲基溴负载在ZSM-5分子筛上，其重量百分比为2.6％；载体为ZSM-5分子筛，其重量百分比为35.0％，其余组分为质量配比为1∶1.2的高岭土与氧化硅混合物；催化剂与醋酸甲酯、一氧化碳的重量比值为1∶0.68∶0.45；醋酸用量：0.21L；载体浸渍与陪烧时间：60.0min，陪烧温度为560.0℃；反应体系为醋酸钾溶液，液相溶剂含量为反应体系总重量的75.0％；反应时间：20.0min；反应温度：198.0±1℃；一氧化碳分压：0.40Ma；一氧化碳流速为900.0ml/h；氢气分压：0.3MPa；醋酸甲酯转化率：59.2％；醋酐时空收率为：47.1mol/(L.h)。

例3：

在实验室内采用500ml钛制压力反应器进行以上发明的实施，加入反应器的物流组成及操作参数为：

醋酸甲酯加入量：1.22mol；活性组分铑钯配合物A的含量为2.1％，其配比为4.4∶1；助催化剂B乙烷基碘或甲基溴负载在ZSM-5分子筛上，其重量百分比为2.6％；载体为ZSM-5分子筛，其重量百分比为34.9％，其余组分为质量配比为1∶1.2的高岭土与氧化硅混合物；催化剂与醋酸甲酯、一氧化碳的重量比值为1∶0.68∶0.45；醋酸用量：0.21L；载体浸渍与陪烧时间：58.0min，陪烧温度为550.0℃；反应体系为醋酸钾溶液，液相溶剂含量为反应体系总重量的75.0％；反应时间：20.0min；反应温度：200.0±1℃；一氧化碳分压：0.41Ma；一氧化碳流速为1200.0ml/h；氢气分压：0.3MPa；醋酸甲酯转化率：48.5％；醋酐时空收率为：42.3mol/(L.h)。

例4：

在实验室内采用500ml钛制压力反应器进行以上发明的实施，加入反应器的物流组成及操作参数为：

醋酸甲酯加入量：1.20mol；活性组分铑钯配合物A的含量为2.2％，其配比为4∶1；助催化剂B乙烷基碘或甲基溴负载在MCM-41分子筛上，其重量百分比为4.5％；载体为MCM-41分子筛，其重量百分比为35.0％，其余组分为质量配比为1∶3的高岭土与氧化硅混合物；催化剂与醋酸甲酯、一氧化碳的重量比值为1∶0.66∶0.48；醋酸用量：0.20L；载体浸渍与陪烧时间：60.0min，陪烧温度为600.0℃；反应体系为醋酸钾溶液，液相溶剂含量为反应体系总重量的80.0％；反应时间：22.0min；反应温度：202.0±1℃；一氧化碳分压：0.41Ma；一氧化碳流速为1100.0ml/h；氢气分压：0.3MPa；醋酸甲酯转化率：67.1％：醋酐时空收率为：62.4mol/(L.h)。

例5：

在实验室内采用1000ml钛制压力反应器进行以上发明的实施，加入反应器的物流组成及操作参数为：

醋酸甲酯加入量：2.4mol；活性组分铑钯配合物A的含量为2.4％，其配比为4.5∶1；助催化剂B乙烷基碘或甲基溴负载在MCM-41分子筛上，其重量百分比为3.5％；载体为MCM-41分子筛，其重量百分比为36.0％，其余组分为高岭土；催化剂与醋酸甲酯、一氧化碳的重量比值为1∶0.66∶0.48；醋酸用量：0.42L；载体浸渍与陪烧时间：75.0min，陪烧温度为600.0℃；反应体系为醋酸钾溶液，液相溶剂含量为反应体系总重量的75.0％；反应时间：30.0min  反应温度：210.0±1℃；一氧化碳分压：0.40Ma；一氧化碳流速为1000.0ml/h；氢气分压：0.3MPa；醋酸甲酯转化率：59.8％；醋酐时空收率为：53.2mol/(L.h)。

例6：

在实验室内采用1000ml钛制压力反应器进行以上发明的实施，加入反应器的物流组成及操作参数为：

醋酸甲酯加入量：2.44mol；活性组分铑钯配合物A的含量为2.2％，其配比为4.8∶1；助催化剂B乙烷基碘或甲基溴负载在ZSM-5分子筛上，其重量百分比为2.5％；载体为ZSM-5分子筛，其重量百分比为35.0％，其余组分为氧化硅；催化剂与醋酸甲酯、一氧化碳的重量比值为1∶0.64∶0.48；醋酸用量：0.47L；载体浸渍与陪烧时间：70.0min，陪烧温度为600.0℃；反应体系为醋酸钾溶液，液相溶剂含量为反应体系总重量的80.0％；反应时间：32.0min；反应温度：204.0±1℃；一氧化碳分压：0.40Ma；一氧化碳流速为1150.0ml/h；氢气分压：0.3MPa；醋酸甲酯转化率：65.2％；醋酐时空收率为：57.2mol/(L.h)。

将上述实施例的内容由图1表示可知，在不同条件下的醋酸甲酯转化率与醋酐时空收率的变化曲线，利用本发明的醋酸甲酯与一氧化碳液相羰基生成醋酐(乙酸酐)的过程及其采用制备的催化剂，在实验室对不同条件下的操作参数进行实验可知，醋酸甲酯收率转平均60.3％，醋酐时空收率平均为51.95％。

本发明提出的醋酸甲酯与一氧化碳液相羰基生成醋酐的制备方法及其催化剂制备方法。已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的设备和制备方法进行改动或适当变更与组合来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。