具有高压缩线性弹性应变和低杨氏模量的Zr－Cu基多元合金

摘要

本发明涉及一种具有高压缩线弹性应变和低杨氏模量的Zr－Cu基多元合金，它由以下成分按原子百分比组成：Zr：60.000～64.000；Cu：22.400～26.000；Al：8.500～9.000；Ni：3.800～4.090；O：0.550～0.650；Fe：0.181～0.240；Zn：0.060～0.112；Mn：0.008～0.012。该合金室温下压缩线弹性应变为3.86％－4.75％，杨氏模量为29.8－38.1GPa，压缩断裂强度为1445－1477MPa。本发明Zr－Cu基多元合金在医用结构材料、体育器材等领域具有很好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及具有较高综合机械性能的合金材料，特别是一种具有高压缩线弹性应变和低杨氏模量的Zr-Cu基多元合金。

背景技术

当今，多元合金在高性能功能材料和工程材料领域占有极其重要的位置。目前，主要的功能和工程块体新型合金，如：软磁材料，具有高强度、高耐蚀性和高耐磨性的大块非晶合金，块体储氢材料，块体纳米材料等都在多元合金高性能方面取得了重大的突破，并且有些新型高性能多元合金已经在生产和日常生活领域得到了一定的应用。如Zr-Cu基多元合金，特别是Zr-Cu基块体非晶合金由于其突出的强度，高线弹性应变，较高的耐磨性能和较好的耐腐蚀等性能使其在高尔夫球头等体育器材领域获得很好的应用。据掌握的资料，Zr-Cu基合金的最高线弹性应变为2.9％，为金属材料中最高，本发明目标是提高其线弹性应变，以期待能得到更好的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高压缩线弹性应变和低杨氏模量的Zr-Cu基多元合金，该合金在具有高强度的同时，还具有高的压缩线弹性应变和低的杨氏模量的良好配合。

本发明具有高压缩线性弹性应变和低杨氏模量的Zr-Cu基多元合金，由以下成分按原子百分比组成：Zr：60.000～64.000；Cu：22.400～26.000；Al：8.500～9.000；Ni：3.800～4.090；O：0.550～0.650；Fe：0.181～0.240；Zn：0.060～0.112；Mn：0.008～0.012。

Zr-Cu基多元合金具有较高的非晶形成能力和较高的弹性应变量和强度，通过增加一些合金元素，使该合金在凝固的过程中发生多形性晶化转变，最终形成一种复相组织。从而使合金在具有高强度的同时，具有高的压缩线弹性应变和低的杨氏模量的良好配合。

本发明合金在高纯氩气保护下，通过铜模吸铸这种冷却速度较快的成型方式，使该合金在凝固过程中发生多形性的晶化转变。随着温度的降低，按照相图平衡结晶，发生如下转变，液态合金首先发生L→Zr₂Cu+L转变，然后发生L→Zr₂Cu+(β-Zr)的共晶转变，最后发生(β-Zr)→(α-Zr)+Zr₂Cu的共析转变。由于本合金制备过程中冷却速度较快，发生了非平衡凝固，从而抑制了Al和Ni等原子从Zr-Cu化合物中的析出，从而生成了具有Zr₂Cu四方结构的固溶体，其平均成分为Zr_59.78Cu_27.27Al_9.14Ni_3.81，该固溶体形貌为板条马氏体形态。同时，还生成了固溶Cu，Ni和Al元素的六方结构的α-Zr固溶体，还有少量的固溶Cu，Ni和Al元素的立方结构的β-Zr固溶体。这三种相所对应的X射线衍射峰如图1所示。由于Al的原子尺寸与Zr和Cu的原子尺寸具有较大差异，因此，Al和Ni元素的固溶，使Zr₂Cu相的晶格点阵发生畸变，从而形成了一种亚稳相固溶体-Zr₂Cu结构的马氏体组织。α-Zr固溶体相的尺寸为微米尺度，一些β-Zr固溶体相为30-50nm的等轴晶粒，但是含量很少，并主要分布于试样横截面的边缘区域。最终获得的合金是一个主要以Zr₂Cu结构马氏体加α-Zr固溶体和极少量的β-Zr固溶体组成的复相组织。

本发明首次获得了室温下压缩线弹性应变为3.86％-4.75％，杨氏模量为29.8-38.1GPa，压缩断裂强度为1445-1477MPa的具有马氏体相的Zr-Cu基多元合金。目前，世界报道金属材料室温下最高压缩线弹性应变为2.9％，同时，也未发现本发明材料同时所具有的如此高压缩线弹性应变和低扬氏模量的金属材料，此杨氏模量与人骨的杨氏模量和高尔夫球头要求的较佳的杨氏模量十分接近。因此，本发明的高压缩线弹性应变和低杨氏模量的具有马氏体相的Zr-Cu基金属材料在医用结构材料、体育器材等领域具有很好的应用前景。

本发明的高压缩线弹性应变和低杨氏模量的具有马氏体相的Zr-Cu基多元合金金属材料与其它多元合金金属材料和传统金属材料相比在组织和性能上有以下几个特点：

1.本发明材料具有超高的压缩线弹性应变，最高线弹性应变达4.75％。

2.本发明材料实现了高强度和低杨氏模量在同一合金内的良好结合，在具有高达1400MPa的断裂强度的情况下，具有较低的杨氏模量，约29.8GPa，与人骨的杨氏模量和高尔夫球头要求的较佳的杨氏模量十分接近。

3.本发明材料的组织由超细的马氏体板条和微米尺度的α-Zr相固溶体组成，马氏体板条宽度为100-300nm，α-Zr相尺度为1-3μm。

附图说明

图1是本发明Zr-Cu基多元合金X射线衍射图。

图2是吸铸熔炼本发明合金示意图。

图3是本发明Zr-Cu基多元合金的微观组织的透射电镜明场像。

图4是本发明Zr-Cu基多元合金的马氏体板条间的界面和板条间的宏观孪晶的透射电镜明场像。

图5是马氏体板条内部微观孪晶和层错结构的高分辨透射电镜照片。

图6是本发明Zr-Cu基多元合金四个实施例试样的室温下压缩应力应变曲线。

具体实施方式

通过以下给出的四个实施例对本发明Zr-Cu基多元合金作进一步阐述。

1.本发明具有高压缩线弹性应变和低杨氏模量的Zr-Cu基多元合金四个实施例的化学成分如表1所示。

表1 Zr-Cu基多元合金化学成分

  实施   例    化学成分原子百分比  Zr CuAlNi O Fe   Zn   Mn    1    2    3    4  60.000  61.200  62.200  64.000 26.000 25.490 24.000 22.4009.0008.5008.8008.900 4.090 3.900 4.090 3.800 0.610 0.650 0.550 0.575 0.181 0.190 0.240 0.220  0.110  0.060  0.112  0.093  0.009  0.010  0.008  0.012

2.上述实施例合金的制备：

将Zr、Cu、Al、Ni、O、Zn、Fe和Mn等元素按预先设计加入成分进行配比，放入电弧炉熔炼室的水冷铜坩埚内。电弧熔炼设备如图2所示。熔炼之前先将电弧炉熔炼室的真空度抽到0.008Pa的真空状态，然后向熔炼真空室内通入0.05MPa的高纯氩气，在Ti吸氧的高纯氩气保护下，在水冷铜坩埚内使用电弧熔炼本发明合金，熔炼电流为350A，熔炼3min，翻面，熔炼过程中加电磁搅拌，反复翻面熔炼4次，使合金实现成分均匀。最后开动真空泵，将坩埚内的合金液体吸入铜模具内成型。通过化学成分分析，最终得到的合金成分原子计量比为如表1所示。本实验中所用高纯氩气的纯度都为99.999vol.％。

3，所获上述实施例Zr-Cu基多元合金的微观组织：

如图3所示，该发明合金的组织主要由板条状马氏体(B区域)以及1-3μm的α-Zr固溶体(A区域)组成。其中多个板条聚集成一个团簇，每个团簇的尺寸在1-3μm之间，在每个团簇内板条的方向都是一致的，在板条之间存在着宏观孪晶(如图4所示)，以相邻板条的界面对称。再如5所示，在试样的心部部分板条的内部存在微观孪晶(折线所示)和堆垛层错(箭头所指)，每组孪晶板条宽度3～7nm。α-Zr固溶体主要聚集在马氏体板条团簇的附近，因为冷却过程中的成分偏析，使板条与α-Zr相伴生，两相交替，并均匀的分布。这些特殊的结构决定了该合金所具有的特殊力学性能。合金成分与凝固过程中冷却速度的变化会影响到马氏体和α-Zr固溶体在合金内所占的体积分数，随着Zr元素相对其他元素的含量增加，马氏体相的数量在合金内的体积分数下降，α-Zr固溶体的体积分数上升，最终影响到合金的力学性能。

4.所获上述实施例Zr-Cu基多元合金的力学性能：

图6中四条压缩曲线分别为1、2、3和4号实施例的压缩应力应变曲线，试样尺寸为Φ5mm×10mm。从图6中可以看到四条压缩应力应变曲线都成线性。1号实施例线弹性应变为3.86％，杨氏模量为38.1Gpa；2号实施例线弹性应变为4.56％，杨氏模量为32.2GPa；3号实施例线弹性应变高达4.75％，在发生屈服后断裂，断裂强度为1445MPa，总应变量为4.92％，杨氏模量为29.8GPa；而4号实施例没有发生屈服，断裂强度达到1477MPa，线弹性应变为4.58％，杨氏模量为32.3GPa。合金的具体力学性能参数如表2中所示。

表2四个实施例的力学性能

    实施例    杨氏模量    E GPa  屈服强度  σ_yMPa 弹性应变 ε_e％ 断裂强度 σ_f MPa 断裂应变 ε_f％    1    2    3    4    38.1    32.2    29.8    32.3  -  -  1413  - 3.86 4.56 4.75 4.58 1471 1451 1445 1477 3.86 4.56 4.92 4.58