单晶钙钛矿型复合氧化物La0.6Sr0.4CoO3纳米线和纳米棒制备方法

摘要

单晶钙钛矿型复合氧化物La0.6Sr0.4CoO3纳米线和纳米棒制备方法属于催化领域。采用传统合成方法难以制得纳米线状和纳米棒状单相La0.6Sr0.4CoO3。本发明的方法是通过超声波分散处理，水热制得La0.6Sr0.4CoO3前驱体，然后在不同温度下灼烧得到单晶钙钛矿型复合氧化物La0.6Sr0.4CoO3纳米线或纳米棒。本发明所制得样品为单相单晶钙钛矿型复合氧化物La0.6Sr0.4CoO3纳米线和纳米棒，其中纳米线长为600～3500nm，直径为15～35nm，纳米棒长为120～750nm，直径为20～300nm，在多相催化、固体燃料电池、固体电阻器、固体电解质、固体传感器、高温加热材料领域中具有良好的应用潜能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种单晶钙钛矿型复合氧化物纳米线和纳米棒的制备方法，具体地说涉及利用水热合成法制备单晶钙钛矿型复合氧化物La_0.6Sr_0.4CoO₃纳米线和纳米棒的方法，属于催化领域。

背景技术

在研究过的复合氧化物中，钙钛矿型氧化物尤为引人注目。通过化学剪裁的方法，人们可以设计出具有独特物理性质(如铁磁性、铁电性、超导性、热导性、吸附性等)的、高性能的钙钛矿型复合氧化物材料。这使得此类材料在催化氧化、多相催化、催化加氢、加氢裂解、光催化、固体燃料电池及化学传感器等方面得到了广泛的研究和应用。

通常，制备钙钛矿型复合氧化物均采用溶胶凝胶法、共沉淀法、微乳液法等，但这些方法制得粒子的比表面积较小且粒子形貌难以控制。尽管近年来发展起来的模板合成法有利于在较大程度上实现对粒子形貌、粒径尺寸及其分布的控制，但还是受到模板剂本身性质的限制(Levy，et al.Appl.Phys.Lett.，2003，83(25)：5427；Leyva，et al.J.Solid State Chem.，2004，177：3949)。这些硬模板法制备工艺繁琐，成本高。直到最近，人们采用水热合成法制备了立方结构的钙钛矿型氧化物La_0.5Sr_0.5MnO₃纳米线和La_0.5Ba_0.5MnO₃纳米块(Liu J.B.，et al.Mater.Res.Bull.，2003，38：817；Urban J.J.，et al.Nano.Lett.，2004，4(8)：1547)。由于Co与Mn的物化性质存在较大差异，采用文献报道的方法难以合成钴系钙钛矿型氧化物单相晶体结构，又由于钴系钙钛矿型氧化物在多相催化、固体传感器及固体燃料电池等方面表现出更好的性能，特别是特定形貌的单晶钴系钙钛矿型氧化物具有独特的物化性质。因此，寻求制备特定形貌(纳米线、纳米棒、纳米管等)的单晶钴系钙钛矿型氧化物的方法具有重要的意义。迄今为止，有关La_1-xSr_xCoO₃纳米线和纳米棒的制备背景技术没有报道过。

发明内容

本发明的目的在于提供一种单晶钙钛矿型复合氧化物纳米线和纳米棒的制备方法，本发明制得的目标产物为高结晶度的单相单晶钙钛矿型复合氧化物纳米线和纳米棒粒子。

本发明提供的单晶钙钛矿型复合氧化物纳米线和纳米棒的制备方法，在搅拌条件下，以La、Sr、Co的可溶性金属盐为原料，以KOH为沉淀剂，将KOH加至La、Sr、Co的可溶性金属盐组成的混合溶液中，形成沉淀，持续搅拌均匀后，转移至超声波清洗器中超声波分散，将之转移至密封性反应釜中，再放入恒温箱里于250℃保温50h，之后自然冷却至室温，将得到的产物过滤、去离子水洗涤、干燥、研磨，在空气气氛中以1℃/min的升温速率先后于400℃灼烧2h和650～900℃灼烧2h后即得纳米线状或纳米棒状单晶钙钛矿型复合氧化物La_0.6Sr_0.4CoO₃黑色粉末。

将所得黑色粉末产物用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、JEOL JSM6500F型高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)、JEOL-2010型透射电子显微镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)等技术进行表征。结果表明，采用本方法所制得样品为单相单晶钙钛矿型复合氧化物La_0.6Sr_0.4CoO₃纳米线和纳米棒，其中纳米线长为600～3500nm，直径为15～35nm，纳米棒长为120～750nm，直径为20～300nm。

附图说明

为进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的纳米线状和纳米棒状钙钛矿型复合氧化物，其中：

图1为La_0.6Sr_0.4CoO₃样品的XRD谱图。其中曲线(a)La_0.6Sr_0.4CoO₃实施例1；曲线(b)La_0.6Sr_0.4CoO₃实施例2；曲线(c)La_0.6Sr_0.4CoO₃实施例3。

图2(a)、(b)分别为La_0.6Sr_0.4CoO₃实施例1样品的HRSEM和TEM照片。其中图2(b)中的插图为SAED图案。

图3(a)、(b)分别为La_0.6Sr_0.4CoO₃实施例2样品的HRSEM和TEM照片。其中图3(b)中的插图为SAED图案。

图4(a)、(b)分别为La_0.6Sr_0.4CoO₃实施例3样品的HRSEM和TEM照片。其中图4(b)中的插图为SAED图案。

具体实施方式

实施例1：在常温、常压和磁力搅拌条件下，将0.006mol La(NO₃)₃·6H₂O和0.004mol Sr(NO₃)₂，溶于30ml去离子水中，持续搅拌10min后，向上述溶液中加入0.010mol Co(NO₃)₂·6H₂O，继续搅拌15min，将0.350mol KOH缓慢加入到上述混合溶液中，持续搅拌1h后，转移至超声波清洗器中，超声波分散1h后，将之转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中(60％体积填充量)，再放入恒温箱里于250℃保温50h，之后自然冷却至室温，将得到的产物过滤、去离子水洗涤4～5次、干燥(120℃，12h)、研磨均匀后得到目标产物前驱体，置于马弗炉中在空气气氛中以1℃/min的升温速率先后于400℃灼烧2h和650℃灼烧2h，即得单相单晶钙钛矿型氧化物La_0.6Sr_0.4CoO₃纳米线，线长为600～3500nm，直径为15～30nm。

实施例2：按照实施例1得到目标产物前驱体，将之放入马弗炉中在空气氛围中以1℃/min的速率进行程序升温并在400℃恒温灼烧2h和在800℃恒温灼烧2h，得到单相单晶钙钛矿型氧化物La_0.6Sr_0.4CoO₃纳米线和纳米棒，其中产物粒子以纳米线为主，纳米线长为450～1500nm，直径为15～35nm，纳米棒长为200～500nm，直径为20～85nm。

实施例3：按照实施例1制得目标产物前驱体，将其置于马弗炉中在空气氛围中以1℃/min的速率进行程序升温热处理，先在400℃恒温灼烧2h，而后在900℃恒温灼烧2h，得到单相单晶钙钛矿型氧化物La_0.6Sr_0.4CoO₃纳米棒，纳米棒长为120～750nm，直径为55～300nm。