具有可控释放性能的硫包膜型缓释肥料及其制备方法

摘要

本发明提供一种具有可控释放性能的硫包膜型缓释肥料及其制备方法。本发明具有可控释放性能的硫包膜型缓释肥料的包膜由硫磺膜层和有机膜层组成，有机膜层为低分子有机物和/或聚合物的膜层，硫磺膜层是整个包膜的里层或中间层；其中，硫磺膜层中包含有释放调节剂，释放调节剂为层状结构型颗粒、多孔性颗粒、水溶性颗粒和植物粉中的至少一种。释放调节剂以粘土、滑石粉、分子筛粉、骨粉或熔点高于硫磺熔点的水溶性化合物颗粒为优选。对于本发明具有可控释放性能的硫包膜型缓释肥料，可以同时在有机膜层中加入可溶于有机膜层材料的极性有机物作为调节剂。本发明具有可控释放性能的硫包膜型缓释肥料的释放期可以在很宽的范围内任意调节。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种包膜型缓释肥料及其制备方法，特别涉及一种具有可控释放性能的硫包膜型缓释肥料及其制备方法，属于肥料工业领域。

二、背景技术

由于硫磺价廉，因此相对于其它类型的缓释肥料来说，硫包膜型缓释肥料成本较低，是包膜型缓释肥料的重要类型。硫包膜型缓释肥料通常是以硫磺膜层为主膜层、并与低分子有机物(如石蜡)膜层或聚合物膜层复合的硫复合包膜型缓释肥料，其中以硫磺膜层与聚合物膜层复合的硫复合包膜型缓释肥料比较理想。

硫磺膜层对水和肥料的阻透能力很强，因此对于有的应用场合来说，硫包膜型缓释肥料的释放期可能偏长。现有技术中通常是采用降低硫磺膜层厚度的方法来调节硫包膜型缓释肥料的释放期。但是，尽管降低硫磺膜层厚度的方法降低释放期在一定程度上有效，但是这种方法并不理想。硫包膜型缓释肥料具有缓释功能的必须前提是，整个包膜具有必要的力学强度，保证整个包膜在使用过程中不会因肥料芯吸水而被撑破。因此，对于硫磺膜层与低分子有机物膜层复合包膜的硫包膜型缓释肥料，降低硫磺膜层厚度的方法是很局限的，硫磺膜层厚度太低时整个包膜无法获得在使用过程中保证不破裂所必需的力学强度，硫磺膜层厚度厚时对水和肥料的阻透能力又太强，这个矛盾常常无法解决。对于硫磺膜层与聚合物膜层复合包膜的硫包膜型缓释肥料，降低硫磺膜层厚度势必提高聚合物的相对用量，降低整个包膜中硫磺的相对用量，这样使硫包膜型缓释肥料的成本大大增加。特别是，采用降低硫磺膜层厚度的方法来降低释放期时，释放期的可调节范围比较局限且重复性差，质量不稳定。

如何在不改变硫磺膜层厚度的情况下或采用较厚硫磺膜层的情况下，根据需要获得任意释放期的硫包膜型缓释肥料，对于应用推广来说很有意义，但却是硫包膜型缓释肥料现有技术未解决的难题。

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种释放期任意可调的硫包膜型缓释肥料及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种具有可控释放性能的硫包膜型缓释肥料，包膜由硫磺膜层和有机膜层组成，有机膜层为低分子有机物和/或聚合物的膜层，硫磺膜层为整个包膜的最里膜层或中间膜层，其特征在于：硫磺膜层中包含有释放调节剂，其中释放调节剂为层状结构型颗粒、多孔性颗粒、水溶性颗粒和植物粉中的至少一种。

对于本发明具有可控释放性能的硫包膜型缓释肥料，硫磺膜层中采用的层状结构型颗粒可以是粘土和/或滑石粉，多孔性颗粒可以是分子筛粉和/或骨粉，水溶性颗粒最好是熔点高于硫磺熔点的水溶性化合物颗粒。

对于本发明具有可控释放性能的硫包膜型缓释肥料，硫磺膜层中释放调节剂的颗粒粒径最好大于硫磺膜层厚度。释放调节剂的颗粒粒径可以小于整个包膜的厚度，也可大于整个包膜的厚度。释放调节剂的体积用量最好占硫磺膜层的0.001％～30％之内。

对于本发明具有可控释放性能的硫包膜型缓释肥料，有机膜层中可以含有调节剂。调节剂最好是可溶于有机膜层材料的极性有机物。

对于本发明具有可控释放性能的硫包膜型缓释肥料，包含释放调节剂硫磺膜层的形成方法可以是，将全部释放调节剂与占硫磺膜层中硫磺质量总量25％以下的硫磺混合均匀，包覆于肥料表面或预包膜有有机膜层的肥料表面，形成含全部释放调节剂的硫磺底膜层后，再采用不含释放调节剂的剩余硫磺包覆形成后续硫磺膜层，两者最终共同组成含释放调节剂的硫磺膜层。

对于本发明具有可控释放性能的硫包膜型缓释肥料，包含释放调节剂硫磺膜层的形成方法还可以是，在涂覆硫磺膜层之前，先涂覆一薄层厚度远小于释放调节剂颗粒粒径的、厚2～15μm的聚合物膜层，将全部释放调节剂粘附于该薄层聚合物膜层上，然后再采用硫磺包覆于其上，以使释放调节剂贯入硫磺膜层中而形成含释放调节剂的硫磺膜层。

本发明具有可控释放性能的硫包膜型缓释肥料的包膜总平均厚度可以为10～120μm。其中，硫磺膜层的平均厚度可以为8～85μm，有机膜层的总平均厚度可以为2～35μm。

与现有技术相比，本发明具有显著的优点。本发明在硫磺膜层中加入层状结构型颗粒、多孔性颗粒、水溶性颗粒和/或植物粉型释放调节剂，特别是必要时在有机膜层中也同时加入调节剂时，可以在不改变硫磺膜层厚度的情况下或者即使采用较厚硫磺膜层的情况下，通过硫磺膜层中释放调节剂的选择和用量改变以及有机膜层中调节剂的选择和用量改变，可制备得到任意释放期的硫包膜型缓释肥料，以适用于对释放期要求不同的各种应用场合。此外，本发明具有可控释放性能的硫包膜型缓释肥料的制备方法，可以使颗粒型释放调节剂能很好地贯穿整个硫磺膜层，保证颗粒型释放调节剂能真正有效地发挥释放调节作用。

四、具体实施方式

本发明具有可控释放性能的硫包膜型缓释肥料，其包膜由硫磺膜层和有机膜层组成，有机膜层为低分子有机物和/或聚合物的膜层，硫磺膜层为整个包膜的最里膜层或中间膜层。其中，硫磺膜层中包含有释放调节剂，释放调节剂为层状结构型颗粒、多孔性颗粒、水溶性颗粒和植物粉中的至少一种。

本发明具有可控释放性能的硫包膜型缓释肥料的肥料芯，可以是氮肥、磷肥、钾肥或复混肥等。肥料芯的形状可以是粒状、片状等，但以粒状为佳，最好是球状。

对于本发明具有可控释放性能的硫包膜型缓释肥料，硫磺膜层中采用的层状结构型颗粒可以是粘土和/或滑石粉，其中粘土可以是蒙脱土、海泡石或高岭土等。采用的多孔性颗粒最好为微孔型或介孔型颗粒物，可以是分子筛粉和/或骨粉。当然，也可以是其它层状结构型颗粒或其它多孔性颗粒。水溶性颗粒最好是熔点高于硫磺熔点的水溶性化合物颗粒。植物粉可以是淀粉、木粉或植物屑等。其中，硫磺膜层中采用的释放调节剂以粘土、分子筛粉、滑石粉、骨粉或熔点高于硫磺熔点的水溶性化合物颗粒为优选。

对于本发明具有可控释放性能的硫包膜型缓释肥料，释放调节剂的颗粒粒径最好大于硫磺膜层厚度，这样颗粒状释放调节剂可以贯通硫磺膜层，真正和有效地调节硫磺膜层对水和肥料的透过速度。释放调节剂的颗粒粒径可以小于整个包膜的厚度，也可以大于整个包膜的厚度。当然，释放调节剂的颗粒粒径大于整个包膜的厚度时，调节的是整个包膜对水和肥料的透过速度，不过此时会使整个包膜对水和肥料的透过速度下降过快，而使调节可控性变差。释放调节剂的体积用量最好占硫磺膜层的0.001％～30％之内。

对于本发明具有可控释放性能的硫包膜型缓释肥料，除硫磺膜层中包含有释放调节剂外，可以同时在有机膜层中也加入可以提高有机膜层对水和肥料透过能力的调节剂，这样在不过分增加硫磺膜层中释放调节剂用量的情况下，可在更宽范围内调节释放期。特别是当有机膜层的厚度大或有机膜层对水和肥料的阻透能力很强(比如有机膜层为非极性聚合物膜层)时，可以使硫包膜型缓释肥料释放期的可调节下限更低。对于本发明具有可控释放性能的硫包膜型缓释肥料，提高有机膜层对水和肥料透过能力的调节剂最好是可溶于有机膜层材料的极性有机物(其对水和肥料的透过能力高于有机膜层材料对水和肥料的透过能力)。比如，在石蜡膜层中加入带极性基团的蜡溶性极性添加剂，比如氯化石蜡、松香及其酯或沥青等；在非极性聚合物膜层中加入极性增塑剂，比如邻苯二甲酸二丁酯类或多元醇酯类等；在低极性聚合物膜层中加入高极性增塑剂。这里指的极性有机物调节剂可以是高极性低分子有机物(如上述举例)，也可以是高极性预聚物或高极性聚合物，比如在石蜡中加入不饱和聚酯预聚物，包膜后使之交联。当然，在有机膜层中加入水溶性盐、淀粉、木粉、植物屑、粘土、滑石粉、分子筛粉或骨粉等其它可提高有机膜层对水和肥料通透性的添加物，也可以调节本发明具有可控释放性能的硫包膜型缓释肥料的释放期，不过其可调性不如加入可溶于有机膜层材料的极性有机物的有效性和可靠性好。

对于本发明具有可控释放性能的硫包膜型缓释肥料，其包膜总平均厚度可以在10～120μm之间。本发明具有可控释放性能的硫包膜型缓释肥料最好以硫磺膜层为主膜层，硫磺膜层的平均厚度可以为8～85μm，有机膜层的总平均厚度可以为2～35μm。

当然，对于本发明具有可控释放性能的硫包膜型缓释肥料，包膜总平均厚度、硫磺膜层的平均厚度和有机膜层的总平均厚度都可以比上述提出的各自范围更宽。比如，本发明具有可控释放性能的硫包膜型缓释肥料以有机膜层为主膜层，有机膜层可以在35～100μm甚至更厚；还比如，硫磺膜层厚度厚于100μm。

此外，对于本发明具有可控释放性能的硫包膜型缓释肥料包膜，在硫磺膜层和有机膜层中都可以添加各种其他添加物。比如，在硫磺膜层中添加碳酸钙等无机填料，在有机膜层中添加硫磺或碳酸钙等。

对于本发明具有可控释放性能的硫包膜型缓释肥料，包含释放调节剂硫磺膜层的形成方法可以是，将全部释放调节剂与占硫磺膜层中硫磺质量总量25％以下的硫磺混合均匀，包覆于肥料表面或预包膜有有机膜层的肥料表面，形成含全部释放调节剂的硫磺底膜层后，再采用不含释放调节剂的剩余硫磺包覆形成后续硫磺膜层，两者最终共同组成含释放调节剂的硫磺膜层。在不影响包膜过程且能嵌住颗粒状释放调节剂的情况下，硫磺底膜层所使用的硫磺量尽量少，这样可以尽可能地使所有的颗粒状释放调节剂贯通整个硫磺膜层，更好地发挥释放调节作用。

对于本发明具有可控释放性能的硫包膜型缓释肥料，还可以采用如下方法形成包含释放调节剂的硫磺膜层，即在涂覆硫磺膜层之前，先涂覆一薄层厚度远小于释放调节剂颗粒粒径的、厚2～15μm的聚合物膜层，将全部释放调节剂粘附于该薄层聚合物膜层上，然后再采用硫磺包覆于其上，以使释放调节剂贯入硫磺膜层中而形成含释放调节剂的硫磺膜层。先涂覆的薄层聚合物膜层厚度可以在2～15μm之间，当然也可以更厚。释放调节剂粘附于该薄层聚合物膜层上的方法，可以是将释放调节剂混合于聚合物包膜液中进行包膜，也可以是将聚合物包膜液涂敷(比如喷涂)于肥料表面，在其呈粘性时将颗粒状释放调节剂通过喷或撒等方式粘于其上，当然也可以是其它的方法。这种含释放调节剂硫磺膜层的形成方法，可以使几乎所有的颗粒状释放调节剂贯通整个硫磺膜层，更好地发挥释放其调节作用。

下面以尿素作为肥料芯的本发明具有可控释放性能的硫包膜型缓释尿素及其制备方法的部分实施例和相对应的比较例，来说明本发明具有可控释放性能的硫包膜型缓释肥料及其制备方法的发明效果和部分具体实施方法。采用水中溶出法评价缓释性能，水中溶出法是测定硫包膜型缓释尿素中尿素在水中的溶出速率，具体做法是：取10克硫包膜型缓释尿素浸泡于200毫升的水中，25℃恒温浸泡，测定初期溶出率和平均微分溶出率。初期溶出率ψ₁是指最初开始浸泡的24h内溶出的尿素质量占所取10克硫包膜型缓释尿素中尿素总质量的百分数，而平均微分溶出率ψ_m则是从浸泡第2天到第7天每天平均溶出的尿素质量占所取10克硫包膜型缓释尿素中尿素总质量的百分数。根据初期溶出率ψ₁和平均微分溶出率ψ_m，可计算硫包膜型缓释尿素在水中的释放期t(天)：

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