法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2013-03-27
授权
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2007-07-25
实质审查的生效
实质审查的生效
2007-05-30
公开
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本发明涉及包含至少一种具有潜阳离子基团的水溶性或水分散性共聚物和至少一种化妆品可接受的载体的含水制剂，所述共聚物包含共聚形式的至少一种具有至少一个可质子化氮原子的单体和至少一种可与之共聚的其它单体，其中含水制剂的pH为4-6。
本发明进一步涉及这些含水制剂的用途以及制备它们的方法。
化妆品和药学上可接受的水溶性聚合物广泛用于化妆品和药物中。例如在皂、霜和洗剂中，它们通常用作配制试剂如增稠剂、泡沫稳定剂或吸水剂，或者用于减轻其它成分的刺激作用或者用于改进活性成分的皮肤施用。
它们在头发化妆品中的任务是影响头发的性能。在药物中，它们例如作为涂覆材料或粘合剂用于固体药型。
对于头发化妆品，将成膜聚合物例如用作调理剂用于改进干疏理性、湿疏理性、手感、光泽和外观以及用来赋予头发抗静电性能。已知可将具有阳离子官能团的水溶性聚合物用于头发调理剂，它们对于由于结构原因而具有负电荷的头发表面具有较强的亲和性并且防止头发带静电。各种头发处理聚合物的结构和作用方式描述于Cosmetic & Toiletries 103(1988)，23中。市售标准阳离子调理剂聚合物例如为阳离子羟乙基纤维素，基于N-乙烯基吡咯烷酮的阳离子聚合物如N-乙烯基吡咯烷酮和季铵化的N-乙烯基咪唑的共聚物或丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物。
对于固定发型，例如使用乙烯基内酰胺均聚物和共聚物以及含羧酸酯基团的聚合物。对头发定型树脂的要求例如是在高大气湿度下强定型、弹性、从头发上洗掉的性能、在配制剂中的相容性、所形成膜的尽可能低的粘性和用其处理的头发的舒适手感。
经常有困难的是提供具有复杂性能特征的产品。因此，需要化妆品制剂具有如下性能：可以形成基本光滑、非粘性薄膜，这种薄膜赋予头发和皮肤良好的可确定的感觉性能如舒适的手感，同时具有良好的调理效果和定型效果。
EP-A-670 333描述了交联的水溶性聚合物分散体，其可通过在聚合物分散剂存在下聚合包含至少一种水溶性单体、至少一种交联剂以及如果合适的话疏水和/或两亲单体的单体混合物而得到。除大量其它单体外，可以使用的水溶性单体还为N-乙烯基吡咯烷酮和具有阳离子/可阳离子化基团的单体如N-乙烯基咪唑。
EP-A-929 285教导了将包含共聚形式的乙烯基甲酰胺单元和乙烯基咪唑单元的水溶性共聚物用作化妆品组合物的组分。
WO 00/27893描述了基于N-乙烯基甲酰胺以及如果合适的话共聚单体的聚合物水分散体，其中除大量其它单体外，还提及了N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基咪唑衍生物。聚合在至少一种聚合物分散体存在下进行。
WO 03/92640涉及包含至少一种水溶性共聚物的化妆品组合物，该共聚物可通过使丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺以及其它可与之共聚的水溶性的a，β-烯属不饱和化合物，如果合适的话在水溶性的聚合物接枝基质存在下自由基共聚而得到。
在由现有技术已知的应用于化妆品和药物的制剂的情况下，仍需要持续改进。尤其是对于包含具有良好的成膜性能之外，还可以调节产物的流变性能(这是指它们例如可以配制成摩丝、泡沫或凝胶)的聚合物的制剂。
本发明的目的是找到一种尤其适用于具有改进定型性能的摩丝和泡沫应用的化妆品制剂，所述摩丝和泡沫的额外显著之处在于产生弹性发型，同时甚至在高大气湿度下具有强定型，其特征进一步在于良好的洗掉的性能、尽可能低的粘性和用其处理的头发的舒适手感。
该目的通过包含至少一种具有潜阳离子基团的水溶性或水分散性共聚物和至少一种化妆品可接受的载体的含水制剂而实现，所述共聚物包含共聚形式的至少一种具有至少一个可质子化氮原子的单体和至少一种可与之共聚的其它单体，其中含水制剂的pH为4-6。
本发明因此提供了包含如下成分的含水制剂：
A)至少一种具有潜阳离子基团的水溶性或水分散性共聚物A)，其包含共聚形式的：
a)至少一种具有至少一个可质子化氮原子的单体，和
b)至少一种可与之共聚的其它单体，以及
B)至少一种化妆品可接受的载体，
其中含水制剂的pH为4-6。
对本发明而言，可质子化氮原子为可通过质子化，优选借助酸而转化成阳离子电荷带电状态的那些氮原子。
调节DH
pH为由Sorensen对水溶液中的以mol/L表示的氢离子浓度c(H+)的负log10引入的术语。
在22℃下水的pH(中性pH范围)为7.0。pH依赖于温度且随温度升高下降。借助本领域熟练技术人员已知电势测量使用pH电极(玻璃电极)测定pH或使用指示剂染料(pH试纸、石蕊试纸、pH棒)比色测定pH。指示剂的实例在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，第17卷，第645-655页中给出。为使用电极测量pH，可使用所有市售pH计。
本发明制剂的pH通过本领域熟练技术人员已知的上述方法在20-25℃下测量。
根据本发明，含水制剂的pH为4-6。优选通过加入布朗斯台德酸调节该pH。优选布朗斯台德酸为水溶性的有机和无机酸。
可能的有机酸可以为一元和多元的任选取代的脂族和芳族羧酸，一元和多元的任选取代的脂族和芳族磺酸以及一元和多元的任选取代的脂族和芳族羧膦酸。
优选有机酸为羟基羧酸，即其中一个或多个H原子由羟基代替的羧酸衍生物。
可提及的羟基羧酸的实例为羟基乙酸、乳酸、酒石酸和柠檬酸。
因此优选通过加入羟基酸调节制剂的pH，其中特别优选乳酸。
可提及的优选的无机酸为磷酸、亚磷酸、硫酸、亚硫酸和盐酸。
在优选实施方案中，含水制剂的pH为至少4.5，优选5，特别优选5.2，尤其是5.4，以及至多6，优选5.8，尤其是5.6。然而，根据本发明，优选pH可以为5.1、5.3、5.5、5.7或5.9。
根据本发明，优选在制备组分A，即聚合完成时调节制剂的pH。
当制备中的未反应单体的含量基于组分A的总质量小于5，优选小于2，特别优选小于0.1，非常特别优选小于0.05时，认为组分A的制备完成。
根据本发明，可在组分A的制备完成之后的任何时间调节制剂的pH。
根据本发明，除在在组分A的制备完成之后调节含水制剂的pH之外，还可在制备组分A之前或过程中，将单体溶液的pH调节至6-7。
因此，根据本发明，还可能有利的是在聚合之前或过程中，将单体原料的pH调节至6-7，并且在聚合完成时将含水制剂的pH调节至4-6。
因此本发明进一步提供了一种制备本发明制剂的方法，其中在组分A)的制备完成之后将pH调节至4-6。
在特别优选的实施方案中，在制剂已经呈其施用形式如呈凝胶、泡沫、喷雾剂、软膏、霜、乳液、悬浮液、洗剂、乳剂或糊制剂的形式时再调节制剂的pH。
根据本发明，因此优选对化妆品可接受的凝胶、泡沫、喷雾剂、软膏、霜、乳液、悬浮液、洗剂、乳剂或糊制剂调节pH。
对本发明而言，术语“烷基”包括直链和支化烷基。根据本发明，合适的短链烷基例如为直链或支化C1-C7烷基，优选C1-C6烷基，特别优选C1-C4烷基。这些基团尤其包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、n-己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基等。
合适的长链C8-C30烷基和C8-C30链烯基为直链和支化烷基和链烯基。这些基团优选主要为线性烷基，其还出现于天然或合成脂肪酸和脂肪醇和羰基合成醇中，如果合适的话其还可为单-、二或多不饱和。这些基团例如包括正己(烯)基、正庚(烯)基、正辛(烯)基、正壬(烯)基、正癸(烯)基、正十一烷基(烯基)、正十二烷基(烯基)、正十三烷基(烯基)、正十四烷基(烯基)、正十五烷基(烯基)、正十六烷基(烯基)、正十七烷基(烯基)、正十八烷基(烯基)、正十九烷基(烯基)等。
环烷基优选为C5-C8环烷基如环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
芳基包括未取代和取代的芳基，优选苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6三甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基(naphthacenyl)，尤其是苯基、甲苯基、二甲苯基或2，4，6三甲苯基。
在下文中，衍生于丙烯酸和甲基丙烯酸的化合物可在某些情况下通过引入字节“(甲基)”来简称衍生于丙烯酸的化合物。
本发明制剂可在通常的条件下有利地配制成泡沫。
对本发明而言，水溶性单体和聚合物的含义理解为在20℃下在水中的溶解度为至少1g/L的单体和聚合物。
水分散性单体和聚合物的含义理解为在施用剪切力，例如通过搅拌而施用剪切力下崩解为分散性颗粒的单体和聚合物。
亲水性单体优选为水溶性或至少水分散性的单体。
为制备共聚物A)，使用具有至少一个可质子化氮原子的单体，尤其是N-乙烯基咪唑和/或其衍生物，以及α，β-烯属不饱和一元羧酸和α，β-烯属不饱和二元羧酸与具有至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺。在本发明的优选实施方案中，共聚物A)因此包含至少一种具有至少一个可质子化氮原子的单体，所述单体选自非季铵化形式的N-乙烯基咪唑和/或其衍生物，以及α，β-烯属不饱和一元羧酸和α，β-烯属不饱和二元羧酸与具有至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺。
就“季铵化”而言，其含义理解为例如通过烷基化而不是通过质子化而产生的氮原子的阳离子带电状态。
也可以使用不同于不带电荷的N-乙烯基咪唑(衍生物)的其它带电荷的N-乙烯基咪唑(衍生物)来制备共聚物A)。此外，可以使用不同于N-乙烯基咪唑(衍生物)的其它潜阳离子和/或阳离子单体(即未、部分或完全质子化和/或季铵化形式的其它单体)。
优选共聚物A)不包含共聚形式的具有潜阴离子和/或阴离子基团的单体。
单体a)
基于用于聚合的单体总重量，用于本发明制剂的共聚物A)优选包含共聚形式的0.5-40重量％，特别优选1-30重量％，非常特别优选3-20重量％，尤其是3-15重量％的至少一种单体a)。在特定的实施方案中，单体a)的含量为至多25重量％。
用于本发明制剂的共聚物A)包含共聚形式的至少一种具有至少一个可质子化氮原子的单体。
优选的具有至少一个可质子化氮原子的单体为通式(I)的N-乙烯基咪唑化合物。因此特别优选共聚物A)包含共聚形式的至少一种通式(I)的N-乙烯基咪唑化合物作为单体a)：
其中R7-R9互相独立地为氢、C1-C4烷基或苯基。式(I)化合物的实例如下表1所示：
表1
Me＝甲基
Ph＝苯基
非常特别优选的单体a)为1-乙烯基咪唑(N-乙烯基咪唑)。
此外，可使用的可质子化的单体a)为通式(II)的丙烯酸氨基烷基酯和甲基丙烯酸氨基烷基酯以及氨基烷基丙烯酰胺和氨基烷基甲基丙烯酰胺：
其中
R14和R15互相独立地选自氢、C1-C8直链或支链烷基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基和2-乙氧基乙基。优选氢、甲基或乙基，
R17为氢或甲基，
R18为具有1-24个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，任选由烷基，优选C2H4、C3H6、C4H8、CH2-CH(OH)-CH2取代，
g为0或1，
Z在g＝1时为氮，在g＝0时为氧，
R25和R26在每种情况下互相独立地选自氢、C1-C40直链或支链烷基、甲酰基、C1-C10直链或支链酰基、N，N-二甲基氨基乙基、2-羟基乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、羟基丙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基或苄基。优选氢、甲基、乙基、正丙基和苄基。
酰胺可以未取代、N-烷基单取代或N-烷基氨基单取代或N，N-二烷基取代或N，N-二烷基氨基二取代，其中烷基或烷基氨基衍生于C1-C40线性、C3-C40支链或C3-C40碳环单元。
优选的式(II)可质子化的共聚单体a)为(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基己酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基辛酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基十二烷基酯。
还优选N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]甲基丙烯酰胺、N-[8-(二甲基氨基)辛基]甲基丙烯酰胺、N-[12-(二甲基氨基)十二烷基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二乙基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和N-[3-(二乙基氨基)丙基]丙烯酰胺。
非常特别优选甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N-甲基氨基乙基酯、N-[3-(甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸氨基乙基酯和N-[3-氨基丙基]甲基丙烯酰胺。
尤其优选N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
此外，可质子化的单体a)也可选自通式(III)的二烯丙基胺：
其中R27为氢或C1-C24烷基。特别优选N，N-二烯丙基胺和N，N-二烯丙基-N-甲基胺，尤其是N，N-二烯丙基-N-甲基胺。
此外，单体a)可以选自如下化合物：1，3-二乙烯基咪唑烷-2-酮或通式(IV)的N-二取代的乙烯基胺：
(R28)2N-(CH2)n-CR15＝CHR14 (IV)
其中
R14和R15互相独立地选自氢、C1-C8直链或支链烷基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基和2-乙氧基乙基。优选氢、甲基或乙基，
n为0、1或2，和
R28选自氢、C1-C40直链或支链烷基、甲酰基、C1-C10直链或支链酰基、N，N-二甲基氨基乙基、2-羟基乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、羟基丙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基或苄基，优选甲基、乙基、正丙基和苄基。如果n＝0，则R28不应同时为氢。
单体b)
基于用于聚合的单体总重量，用于本发明制剂的共聚物A)优选包含共聚形式的20-99.5重量％，特别优选20-70重量％，尤其是30-70重量％的可与之共聚的至少一种其它单体b)。在特定的实施方案中，单体b)的含量为至少50重量％。
单体b1)
优选共聚物A)额外包含共聚形式的至少一种N-乙烯基内酰胺b1)。合适的单体b1)为未取代的N-乙烯基内酰胺和N-乙烯基内酰胺衍生物，其例如可具有一个或多个C1-C6烷基取代基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。这些单体例如包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺等及其混合物。
优选使用N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺或其混合物。
在特定的实施方案中，本发明制剂包含仅由上述单体a)和b1)的单体单元组成的共聚物作为组分A)。
因而优选这些共聚物A)包含共聚形式的0.5-40重量％，特别优选1-30重量％，尤其是3-20重量％的至少一种单体a)。相应地，这些共聚物A)优选包含共聚形式的60-99.5重量％，特别优选70-99重量％，尤其是80-97重量％的至少一种单体b)。
在优选实施方案中，本发明制剂包含除上述单体a)和b1)之外还含有共聚形式的至少一种与之不同的其它单体b2)的共聚物作为组分A)。
单体b2)
共聚物A)可额外包含至少一种不同于组分a)和b1)并可与之共聚的非离子水溶性单体b2)。
优选单体b2)的含量基于用于聚合的单体总重量为0-50重量％，特别优选5-50重量％，尤其是10-40重量％。
优选组分b2)选自：
b2.1)饱和C1-C8一元羧酸的N-乙烯基酰胺，
b2.2)α，β-烯属不饱和一元羧酸的伯酰胺及其N-烷基和N，N-二烷基衍生物，其除酰氨基的羰基碳原子之外，还具有至多8个其它碳原子，
b2.3)α，β-烯属不饱和一元羧酸和α，β-烯属不饱和二元羧酸与二醇的酯，
b2.4)α，β-烯属不饱和一元羧酸和α，β-烯属不饱和二元羧酸与具有伯氨基或仲氨基的氨基醇的酰胺，
b2.5)丙烯酸聚醚酯，
及其混合物。
适合作为单体b2.1)的开链N-乙烯基酰胺化合物例如为N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺。
合适的单体b2.2)例如为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、哌啶基(甲基)丙烯酰胺和吗啉基(甲基)丙烯酰胺，其中优选(甲基)丙烯酰胺，特别优选甲基丙烯酰胺。
合适的单体b2.3)例如为丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯和甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯。
合适的单体b2.4)例如为2-羟乙基丙烯酰胺、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、2-羟乙基乙基丙烯酰胺、2-羟丙基丙烯酰胺、2-羟丙基甲基丙烯酰胺、3-羟丙基丙烯酰胺、3-羟丙基甲基丙烯酰胺、3-羟丁基丙烯酰胺、3-羟丁基甲基丙烯酰胺、4-羟丁基丙烯酰胺、4-羟丁基甲基丙烯酰胺、6-羟己基丙烯酰胺、6-羟己基甲基丙烯酰胺、3-羟基-2-乙基己基丙烯酰胺和3-羟基-2-乙基己基甲基丙烯酰胺。
合适的单体b2.5)为丙烯酸聚醚酯，对本发明而言，其含义通常理解为α，β-烯属不饱和一元羧酸和α，β-烯属不饱和二元羧酸与聚醚醇的酯。合适的聚醚醇为具有包含醚键的端羟基的线性或支化物质。通常而言，它们的分子量为150-20000。合适的聚醚醇为聚亚烷基二醇如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃和氧化烯共聚物。适用于制备氧化烯共聚物的氧化烯例如为氧化乙烯、氧化丙烯、表氯醇、1，2-氧化丁烯和1，3-氧化丁烯。氧化烯共聚物可包含无规分布形式或嵌段形式共聚的氧化烯单元。优选氧化乙烯/氧化丙烯共聚物。
作为组分b2.5)，优选通式V的丙烯酸聚醚酯：
其中
氧化烯单元的顺序是任意的，
k和l互相独立地为0-1000的整数，其中k和l之和至少为5，
R4为氢、C1-C30烷基或C5-C8环烷基，
R5为氢或C1-C8烷基，
Y2为O或NR6，其中R6为氢、C1-C30烷基或C5-C8环烷基。k优选为1-500的整数，尤其是3-250的整数。优选I为0-100的整数。
优选R5为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，尤其是氢、甲基或乙基。
优选R4在式IV中为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基、棕榈基或硬脂基。
优选Y2在式IV中为O或NH。
合适的丙烯酸聚醚酯b2.5)例如为上述α，β-烯属不饱和一元羧酸和/或α，β-烯属不饱和二元羧酸及其酰基氯、酰胺和酸酐与聚醚醇的缩聚产物。合适的聚醚醇可通过使氧化乙烯、1，2-氧化丙烯和/或表氯醇与起始分子如水或短链醇R4-OH反应而容易地制备。氧化烯可单独使用或者交替使用或作为混合物使用。丙烯酸聚醚酯c)可单独或混合使用，以制备根据本发明使用的聚合物。
合适的丙烯酸聚醚酯b2.5)还有具有氧化烯基团的尿烷(甲基)丙烯酸酯。这类化合物描述于DE 198 38 851(组分e2))中，此处将其完全引入作为参考。
上述单体b2)可单独使用或以任意的混合物使用。
在本发明的优选实施方案中，制剂包含含有共聚形式的5-15重量％单体a)，30-70重量％单体b1)和20-35重量％单体b2)的三聚物作为组分A，条件是单体a)-b2)的量之和为100重量％。
单体b3)
共聚物A)可额外包含共聚形式的不同于a)、b1)和b2)的至少一种水溶性单体b3)，其选自具有亲水性阳离子基团的α，β-烯属不饱和水溶性化合物。
优选单体b3)的含量基于用于聚合的单体总重量为0-30重量％，特别优选0-20重量％，尤其是0-10重量％。
组分b3)的阳离子基团优选为含氮基团，如季铵基团。
这些带电荷的阳离子基团可通过季铵化胺氮原子而产生，例如使用对于上述组分a)所述的烷基化剂。烷基化剂的实例为C1-C4烷基卤化物或硫酸酯如氯乙烷、溴乙烷、氯甲烷、溴甲烷、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。季铵化通常可在聚合之前或之后进行。
合适的单体b3)为可通过季铵化组分a)而得到的化合物。这类带电荷的单体b3)的实例为季铵化的N-乙烯基咪唑，尤其是3-甲基-1-乙烯基咪唑氯化物和硫酸甲酯盐。
合适的化合物b3)还有α，β-烯属不饱和一元羧酸和/或α，β-烯属不饱和二元羧酸与氨基醇的酯的季铵化产物。优选氨基醇为胺氮原子上C1-C8烷基化的C1-C12氨基醇。适合作为这些酯的酸组分的例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、马来酸单丁酯及其混合物。优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物作为酸组分。
优选单体b3)为下列化合物的季铵化产物：(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基丙酯和(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基环己酯。
合适的单体b3)还有上述α，β-烯属不饱和一元羧酸和α，β-烯属不饱和二元羧酸与具有至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺的季铵化产物。优选具有一个叔氨基和一个伯氨基或仲氨基的二胺。
合适的单体b3)还有下列化合物的季铵化产物：N-[2-(二甲氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[ 4-(二甲氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲氨基)环己基]丙烯酰胺和N-[4-(二甲氨基)环己基]甲基丙烯酰胺。
合适的单体b3)还有N，N-二烯丙基胺和N，N-二烯丙基-N-烷基胺的季铵化产物。此处烷基优选为C1-C24烷基。优选N，N-二烯丙基-N，N-二甲基铵化合物，例如氯化物和溴化物。这些化合物尤其包括N，N-二烯丙基-N，N-二甲基氯化铵(DADMAC)。
合适的单体b3)还有各种乙烯基和烯丙基取代的氮杂环如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-烯丙基吡啶和4-烯丙基吡啶的季铵化产物。
在每种情况下，上述单体b3)可单独使用或以任意的混合物使用。
在本发明的优选实施方案中，制剂包含含有共聚形式的5-15重量％单体a)，30-70重量％单体b1)，20-35重量％单体b2)和0-10重量％单体b3)的聚合物作为组分A，条件是单体a)-b3)的量之和为100重量％。
单体c)
共聚物A)可额外包含共聚形式的不同于单体a)-b3)的至少一种单体c)。额外单体c)优选选自α，β-烯属不饱和一元羧酸和α，β-烯属不饱和二元羧酸与C1-C30链烷醇的酯，N-烷基酰胺和N，N-二烷基酰胺，除酰氨基的羰基碳原子外还具有至少9个碳原子的α，β-烯属不饱和一元羧酸，乙烯醇和烯丙基醇与C1-C30一元羧酸的酯，乙烯基醚，乙烯基芳族化合物，乙烯基卤化物，亚乙烯基二卤化物，C1-C8单烯烃，具有至少两个共轭双键的非芳族烃及其混合物。
优选单体c)的含量基于用于聚合的单体总重量为0-15重量％，特别优选0.1-10重量％。
合适的额外单体c)为(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸arrachinyl酯、(甲基)丙烯酸山嵛醇酯、(甲基)丙烯酸二十四碳烯基(lognocerenyl)酯、(甲基)丙烯酸二十六碳基(cerotinyl)酯、(甲基)丙烯酸三十碳基(melissinyl)酯、(甲基)丙烯酸十六碳烯基(palmitoleinyl)酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸亚油基(linolyl)酯、(甲基)丙烯酸亚麻基(linolenyl)酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯及其混合物。优选的单体c)为α，β-烯属不饱和一元羧酸和二元羧酸与C1-C4链烷醇的酯。
合适的额外单体c)还有N-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-(正壬基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正癸基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正十一烷基)(甲基)丙烯酰胺、N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺、N-肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、N-十五烷基(甲基)丙烯酰胺、N-棕榈基(甲基)丙烯酰胺、N-十七烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十九烷基(甲基)丙烯酰胺、N-arrachinyl(甲基)丙烯酰胺、N-山嵛基(甲基)丙烯酰胺、N-二十四碳烯基(lignocerenyl)(甲基)丙烯酰胺、N-二十六碳基(cerotinyl)(甲基)丙烯酰胺、N-三十碳基(melissinyl)(甲基)丙烯酰胺、N-十六碳烯基(palmitoleinyl)(甲基)丙烯酰胺、N-油基(甲基)丙烯酰胺、N-亚油基(linolyl)(甲基)丙烯酰胺、N-亚麻基(linolenyl)(甲基)丙烯酰胺、N-硬脂基(甲基)丙烯酰胺和N-月桂基(甲基)丙烯酰胺。
合适的额外单体c)还有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及其混合物。
合适的额外单体c)还有乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯及其混合物。
上述额外单体c)可单独使用或以任意混合物的形式使用。
交联剂d)
如果需要的话，共聚物A)可以包含共聚形式的至少一种交联剂，即具有两个或两个以上烯属不饱和非共轭双键的化合物。
优选交联剂的用量基于用于聚合的单体总重量为0.01-3重量％，特别优选0.1-2重量％。
合适的交联剂d)例如为至少二元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚。母体醇的OH基可以完全或部分被醚化或酯化；然而，交联剂包含至少两个烯属不饱和基团。
母体醇的实例为二元醇如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丁-2-烯-1，4-二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，5-二甲基-1，3-己二醇、2，4，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-二(羟甲基)环己烷、新戊二醇单羟基新戊酸酯、2，2-二(4-羟苯基)丙烷、2，2-二[4-(2-羟丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、3-硫代戊烷-1，5-二醇以及各自分子量为200-10000的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。除氧化乙烯或氧化丙烯的均聚物外，还可以使用氧化乙烯或氧化丙烯的嵌段共聚物或包含掺入的氧化乙烯和氧化丙烯基团的共聚物。具有两个以上OH基的母体醇的实例为三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，1，2，5-戊三醇，1，2，6-己三醇，三乙氧基氰尿酸，脱水山梨醇，糖如蔗糖、葡萄糖和甘露糖。当然，也可以使用在分别与氧化乙烯或氧化丙烯反应后的作为对应乙氧基化物和丙氧基化物形式的多元醇。也可以首先使多元醇与表氯醇反应而转化为对应的缩水甘油醚。
其它合适的交联剂d)为乙烯基酯或者不饱和一元醇与烯属不饱和C3-C6羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸的酯。这类醇的实例为烯丙醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二环戊烯基醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或顺-9-十八碳烯-1-醇。然而，也可以用多元羧酸如丙二酸、酒石酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或琥珀酸使不饱和一元醇酯化。
其它合适的交联剂d)为不饱和羧酸与上述多元醇的酯，如油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一碳烯酸的酯。
合适的交联剂d)为具有至少两个双键的直链或支化、线性或环状、脂族或芳族烃，在脂族烃的情况下，所述双键必须非共轭，如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷或分子量为200-20000的聚丁二烯。
其它合适的交联剂d)为至少双官能胺的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烯丙基胺。这类胺例如为1，2-二氨基甲烷、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，12-十二烷二胺、哌嗪、二亚乙基三胺或异佛尔酮二胺。烯丙基胺与不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或上述至少二元羧酸的酰胺也是合适的。
三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐如三烯丙基甲基氯化铵或者硫酸甲酯三烯丙基甲基铵也适合作为交联剂d)。
脲衍生物、至少双官能的酰胺、氰尿酸酯或尿烷的N-乙烯基化合物，例如脲、亚乙基脲、亚丙基脲或酒石酸酰胺的N-乙烯基化合物也是合适的，例如N，N′-二乙烯基亚乙基脲或N，N′-二乙烯基亚丙基脲。
其它合适的交联剂d)为二乙烯基二烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。
当然，也可以使用上述化合物d)的混合物。优选使用水溶性交联剂d)。
特别优选使用的交联剂d)例如为亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基胺、三烯丙基烷基铵盐、二乙烯基咪唑、季戊四醇三烯丙基醚、N，N′-二乙烯基亚乙基脲、多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物、聚氧化烯的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯或者已经与氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或表氯醇反应的多元醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
非常特别优选的交联剂d)为季戊四醇三烯丙基醚，亚甲基双丙烯酰胺，N，N′-二乙烯基亚乙基脲，三烯丙基胺，三烯丙基单烷基铵盐以及乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯，或者已经与氧化乙烯和/或表氯醇反应的乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯。
优选其中共聚物A)包含共聚形式的如下组分的制剂：
a)N-乙烯基咪唑和/或其衍生物，和
b1)至少一种N-乙烯基内酰胺
b2)如果合适的话至少一种选自如下化合物的非离子水溶性单体：
b2.1)饱和C1-C8一元羧酸的N-乙烯基酰胺，
b2.2)α，β-烯属不饱和一元羧酸的伯酰胺及其N-烷基和N，N-二烷基衍生物，其除酰氨基的羰基碳原子之外，还具有至多8个其它碳原子，
b3)如果合适的话至少一种选自N-乙烯基咪唑和二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的季铵化产物的单体，
其中含水制剂的pH为4-6。
优选其中共聚物A)包含共聚形式的如下组分的制剂：
a)0.5-40重量％的N-乙烯基咪唑和/或其衍生物，
b1)20-99.5重量％的至少一种N-乙烯基内酰胺，
b2)0-50重量％的至少一种不同于组分a)和b1)并可与之共聚的非离子水溶性单体，和
b3)0-30重量％的至少一种选自具有亲水性阳离子基团的α，β-烯属不饱和水溶性化合物的单体，条件是组分a)至b3)的量之和为100重量％，
其中含水制剂的pH为4-6。
优选其中共聚物A)包含共聚形式的如下组分的制剂：
a)1-30重量％的N-乙烯基咪唑和/或其衍生物，
b1)20-70重量％的至少一种N-乙烯基内酰胺，
b2)5-50重量％的至少一种不同于组分a)和b1)并可与之共聚的非离子水溶性单体，和
b3)0-20重量％的至少一种选自具有亲水性阳离子基团的α，β-烯属不饱和水溶性化合物的单体，条件是组分a)至b3)的量之和为100重量％，
其中含水制剂的pH为4-6。
进一步优选其中共聚物A)包含共聚形式的如下组分的制剂：
a)3-20重量％的N-乙烯基咪唑和/或其衍生物，
b1)30-70重量％的至少一种N-乙烯基内酰胺，
b2)10-40重量％的至少一种不同于组分a)和b1)并可与之共聚的非离子水溶性单体，和
b3)0-10重量％的至少一种选自具有亲水性阳离子基团的α，β-烯属不饱和水溶性化合物的单体，条件是组分a)至b3)的量之和为100重量％，
其中含水制剂的pH为4-6。
在优选实施方案中，共聚物A)仅由衍生于上述单体a)、b1)以及如果合适的话b2)和/或b3)的重复单元组成。
在特别优选的制剂中，共聚物A)包含共聚形式的如下组分：
a)3-15重量％N-乙烯基咪唑
b)30-70重量％N-乙烯基吡咯烷酮
c)20-35重量％甲基丙烯酰胺
d)0-10重量％的季铵化的N-乙烯基咪唑，
条件是组分a)至b3)的量之和为100重量％，
共聚物A)可以根据本领域熟练技术人员已知的常规方法，如通过溶液、沉淀、悬浮或乳液聚合而制备。优选通过溶液或沉淀聚合而制备。
用于聚合的优选溶剂为水性溶剂，例如水以及水和如下水溶混性溶剂的混合物：醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇和环己醇，二元醇如乙二醇、丙二醇和丁二醇，二元醇的甲基醚或乙基醚，二甘醇，三甘醇，数均分子量至多约3000的聚乙二醇，甘油和二烷。特别优选在水中或在水/醇混合物中，例如在水/乙醇混合物中聚合。
若使用水作为溶剂组分，则优选使用软化水。
沉淀聚合例如在作为溶剂的酯如乙酸乙酯或乙酸丁酯中进行。可通过常规方法如借助低于一大气压的压力过滤从反应溶液中分离出所得聚合物颗粒沉淀。在沉淀聚合中所得聚合物的分子量通常高于溶液聚合。
聚合温度优选为约30℃至120℃，特别优选40-100℃。通常在大气压力下聚合，但也可以在减压或加压下聚合。合适的压力为1-5巴。
为制备聚合物A)，可以借助形成自由基的引发剂使单体聚合。
可用于自由基聚合的引发剂为通常用于此的过氧化合物和/或偶氮化合物，例如碱金属或铵的过二硫酸盐、过氧二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化琥珀酰、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、枯基过氧化氢、过二氨基甲酸二异丙酯、过氧化二(邻甲苯甲酰)、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、过氧化氢叔丁基、偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐(来自Wako PureChemicals Industries，Ltd.的V50)，或2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。引发剂混合物或氧化还原引发体系如抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过二硫酸钠、过氧化氢叔丁基/亚硫酸氢钠、过氧化氢叔丁基/羟甲基亚磺酸钠、H2O2/CuI也是合适的。
为调节分子量，聚合可以在至少一种调节剂存在下进行。可使用的调节剂是本领域熟练技术人员已知的常规化合物，例如含硫化合物如巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸或十二烷硫醇以及三溴氯甲烷或者对所得聚合物的分子量具有调节作用的其它化合物。优选的调节剂为半胱氨酸。
为得到低残留单体含量的非常纯的聚合物，在聚合(主聚合)后可进行后聚合。后聚合可在与主聚合相同或不同的引发剂体系存在下进行。后聚合优选在至少与主聚合相同的温度下进行，但优选在比主聚合高的温度下进行。如果需要的话，在聚合后或在第一和第二聚合步骤之间，将反应混合物用蒸汽进行汽提或进行蒸汽蒸馏。
根据本发明，可在用蒸汽进行汽提或进行蒸汽蒸馏之前或之后将含水制剂的pH调节至4-6。
如果将有机溶剂用于制备聚合物，则该溶剂可以通过本领域熟练技术人员已知的常规方法如在减压下蒸馏而除去。
聚合优选在6-9，特别优选6.5-7.5的pH下进行。通过加入合适的酸或加入合适的碱调节pH。
可将所得液体聚合物组合物通过各种干燥方法如喷雾干燥、流化喷雾干燥、转鼓式干燥或冷冻干燥而转化为粉末形式。优选使用喷雾干燥。可有利地将如此得到的干燥聚合物粉末分别通过在水中溶解或再分散而再次转化为水溶液或水分散体。共聚物粉末具有的优点为耐贮性更好且更容易运输并且通常不易受微生物侵袭。
本发明的另一主题是在聚合完成之后且在干燥和/或转化为粉末形式之前将液体聚合物组合物的pH调节至4-6。
化妆品可接受的载体B)
本发明制剂具有化妆品和/或药物可接受载体B)，其选自：
i)水，
ii)水溶混性有机溶剂，优选C2-C4链烷醇，尤其是乙醇，
iii)油、脂肪、蜡，
iv)C6-C30一元羧酸与一元醇、二元醇或三元醇的酯，该酯与iii)不同，
v)饱和非环烃和环烃，
vi)脂肪酸，
vii)脂肪醇，
viii)推进剂气体
及其混合物。
本发明制剂例如具有选自如下的油或脂肪组分B)：低极性烃如矿物油；优选含超过8个碳原子的线性饱和烃如十四烷、十六烷、十八烷等；环烃如十氢萘；支化烃；动物油和植物油；蜡；蜡酯；凡士林；酯，优选脂肪酸的酯，例如C1-C24一元醇与C1-C22一元羧酸的酯如异硬脂酸异丙酯、肉豆蔻酸正丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸正丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸二十六烷基酯、棕榈酸二十八烷基酯、棕榈酸三十烷基酯、棕榈酸三十二烷基酯、棕榈酸三十四烷基酯、硬脂酸二十六烷基酯、硬脂酸二十八烷基酯、硬脂酸三十烷基酯、硬脂酸三十二烷基酯、硬脂酸三十四烷基酯；水杨酸酯，例如C1-C10水杨酸酯如水杨酸辛酯；苯甲酸酯如苯甲酸C10-C15烷基酯、苯甲酸苄酯；其它化妆品酯如甘油三脂肪酸酯、丙二醇单月桂酯、聚乙二醇单月桂酯、乳酸C10-C15烷基酯等及其混合物。
合适的硅油B)例如为线性聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)，环状聚硅氧烷及其混合物。聚二甲基硅氧烷和聚(甲基苯基硅氧烷)的数均分子量优选为约1000至150 000g/mol。优选环状聚硅氧烷具有4-8元环。合适的环状聚硅氧烷例如以cyclomethicone市售。
优选的油或脂肪组分B)选自石蜡和液体石蜡；凡士林；天然脂肪和油如蓖麻油、豆油、花生油、橄榄油、葵花油、芝麻油、鳄梨油、可可油、杏仁油、桃仁油、蓖麻油、鳕鱼肝油、猪脂、鲸蜡、鲸蜡油、鲸油、小麦胚芽油、澳洲坚果油、月见草油、霍霍巴油；脂肪醇如月桂醇、肉豆寇醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇；脂肪酸如肉豆蔻酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸及各种与之不同的饱和、不饱和和取代脂肪酸；蜡如蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡(candililla wax)、鲸蜡、以及上述油和脂肪组分的混合物。
合适的化妆品和药物相容性油或脂肪组分B)描述于Karl-HeinzSchrader，Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[化妆品基质和配制剂]，第二版，Verlag Hüthig，Heidelberg，第319-355页，将其引入本文作为参考。
合适的亲水性载体B)选自水以及优选含1-8个碳原子的一元醇、二元醇或多元醇，例如乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇等。
本发明化妆品制剂可以为皮肤化妆品组合物，头发化妆品组合物，皮肤病、卫生或药物组合物。由于它们的成膜性能，上述制剂特别适用于头发和皮肤化妆品。
本发明制剂优选呈凝胶、泡沫、喷雾剂、摩丝、软膏、霜、乳液、悬浮液、洗剂、乳剂或糊的形式。如果需要的话，也可以使用脂质体或微球体。
本发明化妆品或药物活性制剂可另外包含化妆品和/或皮肤病活性成分和助剂。
本发明化妆品制剂优选包含至少一种如上定义的共聚物A)，至少一种如上定义的载体B)以及至少一种与之不同的并选自如下物质的组分：化妆品活性成分、乳化剂、表面活性剂、防腐剂、芳香油、增稠剂、发用聚合物、头发及皮肤调理剂、接枝聚合物、水溶性或水分散性含聚硅氧烷聚合物、抗光剂、漂白剂、凝胶形成剂、护理剂、着色剂、调色剂、晒黑剂、染料、颜料、稠度剂(consistency agents)、保湿剂、加脂剂(refatting agent)、胶原、蛋白质水解产物、类脂、抗氧化剂、消泡剂、抗静电剂、柔润剂和软化剂。
在这类配制剂中的常规增稠剂为交联的聚丙烯酸及其衍生物，多糖及其衍生物如黄原胶、琼脂、藻酸盐或纤基乙酸钠，纤维素衍生物如羧甲基纤维素或羟基羧甲基纤维素，脂肪醇，单甘油酯和脂肪酸，聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。优选使用非阴离子增稠剂。
优选本发明制剂另外包含至少一种非阴离子增稠剂。
合适的化妆品和/或皮肤病活性成分例如为着色活性成分、皮肤和头发着色剂、调色剂、晒黑剂、漂白剂、角蛋白硬化物质、抗微生物活性成分、滤光活性成分、驱虫活性成分(repellent active ingredients)、具有充血作用的物质、具有溶角蛋白和角质增生(keratoplastic)作用的物质、去头屑活性成分、消炎剂、具有角质化作用的成分、具有抗氧化作用或自由基清除作用的活性成分、使皮肤湿润或使其保持湿润的物质、加脂活性成分、抗红斑(antierythematous)或抗过敏活性成分及其混合物。
使皮肤人工晒黑并适用于晒黑皮肤而无需自然或人工暴露于紫外线的活性成分例如为二羟基丙酮、阿脲(alloxane)和胡桃壳提取物。合适的角蛋白硬化物质通常为也用于防汗剂的活性成分，例如硫酸铝钾、碱式氯化铝、乳酸铝等。抗微生物活性成分用于消灭微生物或用于抑制它们生长，因此同时用作防腐剂和减少体臭的形成及强度的除臭物质。这些例如包括本领域熟练技术人员已知的常规防腐剂如对羟基苯甲酸酯、咪唑烷基脲、甲醛、山梨酸、苯甲酸、水杨酸等。这类除臭物质例如为蓖麻酸锌、玉洁纯(triclosan)、十一碳烯酸的烷醇酰胺、柠檬酸三乙酯、洗必泰(chlorhexidine)等。合适的滤光活性成分为吸收在UV-B和/或UV-A范围的紫外线的物质。合适的UV过滤剂例如为2，4，6-三芳基-1，3，5-三嗪，其中芳基可以各自带有至少一个优选选自如下基团的取代基：羟基，烷氧基，尤其是甲氧基，烷氧基羰基，尤其是甲氧基羰基和乙氧基羰基及其混合物。此外合适的是对氨基苯甲酸酯，肉桂酸酯，二苯甲酮，樟脑衍生物和遮蔽紫外线的颜料如二氧化钛、滑石和氧化锌。合适的驱虫活性成分为可使某些动物，尤其是昆虫远离人类或驱除它们的化合物。这些化合物例如包括2-乙基-1，3-己二醇，N，N-二乙基间甲苯甲酰胺等。具有充血作用和刺激皮肤血液流动的合适的物质例如为精油如矮松针油、薰衣草、迷迭香、刺柏、马粟提取物、白桦叶提取物、干草种子提取物、乙酸乙酯、樟脑、薄荷醇、薄荷油、迷迭香提取物、桉叶油等。合适的溶角蛋白剂和角质增生物质例如为水杨酸、巯基乙酸钙、巯基乙酸及其盐、硫等。合适的去头屑活性成分例如为硫、硫聚乙二醇脱水山梨醇单油酸酯(sulfur polyethylene glycol sorbitanmonooleate)、硫蓖麻醇聚乙氧基化物(sulfur ricinol polyethoxylate)、1-氧2-巯基吡啶锌、1-氧2-巯基吡啶铝等。抵消皮肤刺激的合适的消炎剂例如为尿囊素、红没药醇、α-红没药醇(Dragosantol)、白花母菊提取物、泛醇等。
本发明化妆品制剂可以包含作为化妆品和/或药物活性成分(以及如果合适的话作为助剂)的至少一种其它化妆品或药物可接受聚合物。这些包括非常普遍的阳离子、两性和中性聚合物。
本发明含水制剂还可包含不同于共聚物A)的水溶性聚合物。
合适的聚合物例如为INCI名为聚季铵盐(Polyquaternium)的阳离子聚合物，如乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑盐共聚物(Luviqua FC、Luviquat HM、Luviquat MS、Luviquat Care、Luviquat UltraCare)、用硫酸二乙酯季铵化的N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物(Luviquat PQ 11)、N-乙烯基己内酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑盐共聚物(Luviquat Hold)；阳离子纤维素衍生物(聚季铵盐-4和聚季铵盐-10)、丙烯酰氨基共聚物(聚季铵盐-7)和脱乙酰壳聚糖。合适的阳离子(季铵化)聚合物还有Merquat(基于二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物)、Gafquat(通过使聚乙烯吡咯烷酮与季铵化合物反应而形成的季铵聚合物)、聚合物JR(具有阳离子基团的羟乙基纤维素)和基于植物的阳离子聚合物，例如瓜耳胶聚合物如来自Rhodia的Jaguar牌。
其它合适的聚合物还为中性聚合物如聚乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯和/或(甲基)丙烯酸硬脂基酯的共聚物、聚硅氧烷、聚乙烯基己内酰胺和与N-乙烯基吡咯烷酮的其它共聚物、聚氮丙啶及其盐、聚乙烯基胺及其盐、纤维素衍生物、聚天冬氨酸盐和衍生物。这些聚合物例如包括Luviflex Swing(部分水解的聚乙酸乙烯酯和聚乙二醇的共聚物，来自BASF)或Kollicoat IR。
合适的聚合物还有描述于WO 03/092640的那些，尤其是如实施例1-50(表1，第40页以及随后各页)和实施例51-65(表2，第43页)所述的(甲基)丙烯酰胺共聚物，此处完全将其引入作为参考。
合适的聚合物还有非离子水溶性或水分散性聚合物或低聚物，例如聚乙烯基己内酰胺如Luviskol Plus(BASF)，或者聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物，尤其是与乙烯基酯如乙酸乙烯酯的共聚物如Luviskol VA 37(BASF)；例如基于衣康酸和脂族二胺的聚酰胺例如如DE-A-43 33 238中所述。
合适的聚合物还有两性聚合物或两性离子聚合物，例如可以Amphomer(National Starch)得到的辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/甲基丙烯酸2-羟丙酯共聚物，以及例如公开于德国专利申请DE 39 29 973、DE 21 50 557、DE 28 17 369和DE 37 08 451中的两性离子聚合物。优选的两性离子聚合物为丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物及其碱金属盐和铵盐。其它合适的两性离子聚合物为以Amersette(AMERCHOL)市售的甲基丙烯酰基乙基甜菜碱/甲基丙烯酸酯共聚物)和甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯和丙烯酸的共聚物(Jordapon)。
合适的聚合物还有非离子含硅氧烷的水溶性或水分散性聚合物如聚醚硅氧烷如Tegopren(Goldschmidt)或Belsil(Wacker)。
生物聚合物也是合适的，即由天然可再生原料得到且由天然单体结构单元构成的聚合物，例如纤维素衍生物、甲壳质、脱乙酰壳多糖、DNA、透明质酸和RNA衍生物。
本发明其它制剂包含至少一种其它水溶性聚合物，尤其是具有变化分子量的脱乙酰壳多糖(聚(D-葡糖胺))和/或脱乙酰壳多糖的衍生物。
阴离子聚合物
适合本发明制剂的其它聚合物为含有羧酸基团的共聚物。这些共聚物为在主链和/或侧链上具有较大量的可阴离子离解基团的聚电解质。它们能够与共聚物A)形成聚电解质复合物(symplexes)。
在优选实施方案中，用于本发明组合物的聚电解质复合物具有过量的潜阴离子/阴离子基团。
除包含至少一种上述共聚物A)外，聚电解质复合物还包含至少一种含有酸性基团的聚合物。
聚电解质复合物优选包含重量比为50∶1至1∶20，特别优选20∶1-1∶5的共聚物A)和含有酸性基团的聚合物。
合适的含羧酸基团聚合物可例如通过使α，β-烯属不饱和单体自由基聚合而得到。此处使用每分子包含至少一个可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键以及至少一个潜阴离子和/或阴离子基团的单体m1)。
此外，合适的含羧酸基团聚合物为含羧酸基团聚氨酯。
单体优选选自单烯属不饱和羧酸、磺酸、膦酸及其混合物。
单体m1)包括含3-25个，优选3-6个碳原子的单烯属不饱和一元和二元羧酸，它们也可以以其盐或酸酐的形式使用。这些单体的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸和富马酸。单体还包括含4-10个，优选4-6个碳原子的单烯属不饱和二元羧酸如马来酸的单酯，例如马来酸一甲酯。单体也包括单烯属不饱和磺酸和膦酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸和烯丙基膦酸。单体也包括上述酸的盐，尤其是钠盐、钾盐和铵盐以及与上述胺的盐。单体可以直接使用或作为相互间的混合物使用。所述重量分数均基于酸形式。
单体m1)优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸及其混合物，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
上述单体ml)可以各自独立地使用或以任意混合物的形式使用。
原则上适于制备含羧酸基团的聚合物的共聚单体为上述作为共聚物A)的组分的化合物a)至d)，前提是含羧酸基团的聚合物包含的共聚形式的潜阴离子和阴离子基团的摩尔分数大于潜阳离子和阳离子基团的摩尔分数。
在优选实施方案中，含羧酸基团的聚合物包含至少一种共聚形式的并且选自上述交联剂d)的单体。参考合适和优选的交联剂d)。
含羧酸基团的聚合物进一步优选包含共聚形式的至少一种单体m2)，其选自通式(VI)的化合物：
其中
R1为氢或C1-C8烷基，
Y1为O、NH或NR3，和
R2和R3相互独立地为C1-C30烷基或C5-C8环烷基，其中烷基可插入至多4个不相邻的选自O、S和NH的的杂原子或含杂原子基团。
优选R1在VI中为氢或C1-C4烷基，尤其是氢、甲基或乙基。
优选R2在VI中为C1-C8烷基，优选甲基、乙基、正丁基、异丁基、叔丁基或式-CH2-CH2-NH-C(CH3)3的基团。
如果R3为烷基，则其优选为C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
合适的单体m2)为(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸arrachinyl酯、(甲基)丙烯酸山嵛醇酯、(甲基)丙烯酸二十四碳烯基(lignocerenyl)酯、(甲基)丙烯酸二十六碳基(cerotinyl)酯、(甲基)丙烯酸三十碳基(melissinyl)酯、(甲基)丙烯酸十六碳烯基(paimitoleinyl)酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸亚油基(linolyl)酯、(甲基)丙烯酸亚麻基(linolenyl)酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯及其混合物。
合适的单体m2)还有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、哌啶基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰、N-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-(正壬基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正癸基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正十一烷基)(甲基)丙烯酰胺、N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺、N-肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、N-十五烷基(甲基)丙烯酰胺、N-棕榈基(甲基)丙烯酰胺、N-十七烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十九烷基(甲基)丙烯酰胺、N-arrachinyl(甲基)丙烯酰胺、N-山嵛基(甲基)丙烯酰胺、N-二十四碳烯基(lignocerenyl)(甲基)丙烯酰胺、N-二十六碳基(cerotinyl)(甲基)丙烯酰胺、N-三十碳基(melissinyl)(甲基)丙烯酰胺、N-十六碳烯基(palmitoleinyl)(甲基)丙烯酰胺、N-油基(甲基)丙烯酰胺、N-亚油基(linolyl)(甲基)丙烯酰胺、N-亚麻基(linolenyl)(甲基)丙烯酰胺、N-硬脂基(甲基)丙烯酰胺和N-月桂基(甲基)丙烯酰胺。
此外，含羧酸基团的聚合物优选包含共聚形式的至少一种单体m3)，其选自通式VII的化合物：
其中
氧化烯单元的顺序是任意的，
k和l互相独立地为0-1000的整数，k和l之和至少为5，
R4为氢、C1-C30烷基或C5-C8环烷基，
R5为氢或C1-C8烷基，
Y2为O或NR6，其中R6为氢、C1-C30烷基或C5-C8环烷基。
优选k在式VII中为1-500的整数，尤其是3-250的整数。优选l为0-100的整数。
优选R5为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，尤其是氢、甲基或乙基。
优选R4在式VII中为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基、棕榈基或硬脂基。
优选Y2在式VII中为O或NH。
合适的丙烯酸聚醚酯VII)例如为上述α，β-烯属不饱和一元羧酸和/或二元羧酸及其酰基氯、酰胺和酸酐与聚醚醇的缩聚产物。合适的聚醚醇可通过使氧化乙烯、1，2-氧化丙烯和/或表氯醇与起始分子如水或短链醇R4-OH反应而容易地制备。氧化烯可以单独使用或者交替使用或作为混合物使用。丙烯酸聚醚酯VII)可单独使用或作为混合物用于制备根据本发明使用的聚合物。合适的丙烯酸聚醚酯II)还有具有氧化烯基团的尿烷(甲基)丙烯酸酯。这类化合物描述于DE 198 38 851中(组分e2)，此处将其完全引入作为参考。
优选作为含羧酸基团聚合物的阴离子聚合物例如为丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物及其盐。这些聚合物也包括可以INCI名Carbomer得到的丙烯酸的交联聚合物。这类丙烯酸的交联均聚物例如为市售的来自Noveon的Carbopol。还优选疏水改性的交联聚丙烯酸酯聚合物如来自Noveon的Carbopol Ultrez 21。
基于丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物的聚电解质复合物以有利方式适合于配制成凝胶如头发定型胶以及用于配制泡沫。
合适的阴离子聚合物的其它实例为丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物及其盐；聚羟基羧酸的钠盐、水溶性或水分散性聚酯、聚氨酯和聚脲。特别合适的聚合物为(甲基)丙烯酸和丙烯酸聚醚酯的共聚物，其中聚醚链由C8-C30烷基封端。这些聚合物例如包括丙烯酸酯/聚氧乙烯(25)山嵛醇醚甲基丙烯酸酯共聚物，其可由Rohm und Haas以Aculyn得到。此外，特别合适的聚合物为丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸的共聚物(如Luvimer100P、LuvimerPro55)，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物(如LuvimerMAE)，N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯和丙烯酸的共聚物(Ultrahold 8、Ultrahold Strong)，乙酸乙烯酯、巴豆酸以及如果合适的话其它乙烯基酯的共聚物(如Luviset牌)，如果合适的话与醇、阴离子聚硅氧烷如羧基官能化的阴离子聚硅氧烷、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸反应的马来酸酐共聚物(如Luviskol VBM)，丙烯酸和甲基丙烯酸与疏水性单体如甲基(丙烯酸)的C4C30烷基酯、C4-C30烷基乙烯基酯、C4-C30烷基乙烯基醚和透明质酸的共聚物。此外，阴离子聚合物的实例为例如以Resyn(National Starch)和Gafset(GAF)市售的乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物，以及例如可以商品名Luviflex(BASF)得到的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物。其它合适的聚合物为可以Luviflex VBM-36(BASF)得到的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸酯三元共聚物以及含磺酸钠的聚酰胺或含磺酸钠的聚酯。
这类合适的阴离子聚合物例如还包括Balance CR(National Starch；丙烯酸酯共聚物)、Balance 0/55(National Starch；丙烯酸酯共聚物)、Balance 47(National Starch；辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物)、Aquaflex FX 64(ISP；异丁烯/乙基马来酰亚胺/羟乙基马来酰亚胺共聚物)、Aquaflex SF-40(ISP/National Starch；VP/乙烯基己内酰胺/DMAPA丙烯酸酯共聚物)、Allianz LT-120(ISP/Rohm & Haas；丙烯酸酯/C1-2琥珀酸酯/羟基丙烯酸酯共聚物)、Aquarez HS(Eastman；聚酯-1)、Diaformer Z-400(Clariant；甲基丙烯酰基乙基甜菜碱/甲基丙烯酸酯共聚物)、Diaformer Z-711(Clariant；甲基丙烯酰基乙基N-氧化物/甲基丙烯酸酯共聚物)、Diaformer Z-712(Clariant；甲基丙烯酰基乙基N-氧化物/甲基丙烯酸酯共聚物)、Omnirez 2000(ISP；在乙醇中的聚(甲基乙烯醚/马来酸)的单乙酯)、Amphomer HC(National Starch；丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物)、Amphomer 28-4910(National Starch；辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物)、Advantage HC 37(ISP；乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的三元共聚物)、Advantage LC55和LC80或LC A和LC E、Advantage Plus(ISP；VA/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片酯共聚物)、Aculyne 258(Rohm &Haas；丙烯酸酯/羟基酯丙烯酸酯共聚物)、Luviset P.U.R.(BASF，聚氨酯-1)、Luvmex Silk(BASF)、Eastman AQ 48(Eastman)、StylezeCC-10(ISP；VP/DMAPA丙烯酸酯共聚物)、Styleze 2000(ISP；VP/丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物)、DynamX(National Starch；聚氨酯-14 AMP-丙烯酸酯共聚物)、Resyn XP(National Starch；丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物)、Fixomer A-30(Ondeo Nalco；聚甲基丙烯酸(和)丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸)、Fixate G-100(Noveon；AMP-丙烯酸酯/甲基丙烯酸烯丙酯共聚物)。
合适的含羧酸基团的聚合物还有描述于US 3,405,084中的乙烯基吡咯烷酮/(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、环烷基酯和芳基酯以及丙烯酸的三元共聚物。合适的含羧酸基团的聚合物还有在EP-A-0 257 444和EP-A-0 480280中所述的乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸的三元共聚物。合适的含羧酸基团的聚合物还有描述于DE-A-42 23 066中的且包含共聚形式的至少一种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺的共聚物。将这些文献所公开的内容引入本文作为参考。
上述含羧酸基团的聚合物通过已知的方法，如通过溶液、沉淀、悬浮或乳液聚合而制备，如上对共聚物A)所述。
合适的含羧酸基团的聚合物还有含羧酸基团的聚氨酯。
EP-A-636361公开了具有聚硅氧烷嵌段和聚氨酯/聚脲嵌段的合适的嵌段共聚物，其具有羧酸基团和/或磺酸基团。合适的含聚硅氧烷的聚氨酯也描述于WO 97/25021和EP-A-751 162中。
合适的聚氨酯也描述于DE-A-42 25 045中，将其完全引入本文作为参考。
可将含羧酸基团的聚合物的酸性基团部分或完全中和。然后，至少一些酸性基团呈脱质子形式，抗衡离子优选选自碱金属离子如Na+、K+、铵离子及其有机衍生物。
本发明制剂还可用于药物领域。本发明药物制剂的配制基质优选包含药物可接受的助剂。药物可接受的助剂为已知可用于药物、食品技术和相关领域的助剂，尤其是在相关药典(如DAB Ph.Eur.BP NF)中所列的那些和其性能不排除生理学应用的其它助剂。
合适的助剂可以为：润滑剂、润湿剂、乳化剂和悬浮剂、防腐剂、抗氧化剂、抗刺激物质、螯合剂、乳液稳定剂、成膜剂、凝胶形成剂、臭味遮蔽物质、树脂、水胶体、溶剂、加溶剂、中和剂、渗透促进剂、颜料、季铵化合物、加脂剂、富脂剂、软膏基、霜基、油基、聚硅氧烷衍生物、稳定剂、杀菌剂、推进剂、干燥剂、遮光剂、增稠剂、蜡、软化剂、白油。相关配制基于本领域熟练技术人员的知识，例如描述于Fielder，H.P.Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie，Kosmetik und angrenzende Gebiete，[药物、化妆品和相关领域的助剂词典]第4版，Aulendorf：ECV-Editio-Kantor-Verlag，1996中。
为制备本发明皮肤病制剂，可将活性成分与合适助剂混合或用其稀释(赋形剂)。赋形剂可以为固体、半固体或液体材料，其可作为活性成分用媒介物、载体或介质。如果需要的话，以本领域熟练技术人员已知的方式混入其它助剂。此外，制剂适合作为助剂用于药物，优选以涂覆材料或者粘合剂用于固体药剂形式。它们也可以用于霜和用作片涂覆材料以及片粘合剂。
根据优选实施方案，本发明制剂为皮肤清洁组合物。
优选的皮肤清洁制剂为液体至胶状稠度的皂如透明皂、高级香皂，祛臭皂、皂膏(cream soaps)、婴儿皂、皮肤防护皂、擦洗皂、合成洗涤剂、膏状皂(pasty soaps)、软皂、洗涤膏、液体洗剂，淋浴和盆浴用制剂如洗涤液、淋浴剂和沐浴凝胶，泡沫浴剂，油浴剂和擦洗制剂，以及剃须泡沫，洗剂和霜。
根据另一优选实施方案，本发明制剂为皮肤护理和皮肤防护用化妆品制剂、指甲护理组合物以及彩妆用制剂。
合适的皮肤化妆品制剂例如为洗面奶、面膜、除臭剂和其它化妆水。用于彩妆的组合物例如包括遮盖棒、舞台彩妆、睫毛油、眼影、唇膏、眼部化妆(kohl)笔、眼线笔、胭脂、底粉和眉笔。
本发明皮肤护理组合物尤其为W/O或O/W护肤霜、日霜、晚霜、眼霜、面霜、防皱霜、润肤膏霜、漂白霜、维生素霜、润肤液、护理液和润湿乳液。
基于上述制剂的皮肤化妆品组合物和皮肤病组合物表现出有利的效果。所述制剂可尤其有助于皮肤保湿和调理以及改善皮肤感觉。所述制剂也可作为增稠剂用于配制剂中。通过在某些配制剂中加入本发明聚合物，可显著改进皮肤相容性。
本发明皮肤化妆品制剂和皮肤病制剂优选包含至少一种共聚物A)，其量基于组合物的总重量为约0.001至30重量％，优选0.01-20重量％，非常特别优选0.1-12重量％。
与常规助剂如聚乙烯吡咯烷酮相比，基于共聚物A)的抗光剂尤其具有增加UV吸收成分停留时间的性能。
取决于应用领域，本发明组合物可以以适合于皮肤护理的形式施用，例如霜、泡沫、凝胶、棒、摩丝、乳剂、喷雾剂(手按泵型喷雾剂或含推进剂的喷雾)或洗剂。
除包含共聚物A)和合适的载体外，皮肤化妆品制剂也可以包含皮肤化妆品中常用的且如上所述的其它活性成分和助剂。这些优选包括乳化剂，防腐剂，芳香油，化妆品活性成分如植烷三醇(phytantriol)、维生素A、维生素E、维生素C、视黄醇、红没药醇、泛醇，抗光剂，漂白剂，着色剂，调色剂，晒黑剂，胶原，蛋白质水解产物，稳定剂，pH调节剂，染料，盐，增稠剂，凝胶形成剂，稠度剂，聚硅氧烷，保湿剂，加脂剂以及其它常规添加剂。
优选的皮肤化妆品组合物和皮肤病组合物的油和脂肪组分为上述矿物油和合成油如石蜡，硅油和具有超过8个碳原子的脂族烃，动物和植物油如葵花油、椰子油、鳄梨油、橄榄油、羊毛脂，或者蜡，脂肪酸，脂肪酸酯如甘油三C6-C30脂肪酸酯，蜡酯如霍霍巴油，脂肪醇，凡士林，氢化羊毛脂和乙酰化羊毛脂及其混合物。
如果需要建立特定性能，则也可以将本发明制剂与常规聚合物混合。
为建立特定性能，例如改进触觉、铺展性能、耐水性能和/或活性成分与助剂如颜料的粘结，皮肤化妆品制剂和皮肤病制剂可另外包含基于聚硅氧烷化合物的调理物质。合适的聚硅氧烷化合物例如为聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳基烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷或有机硅树脂。
制备化妆品或皮肤病制剂可通过本领域熟练技术人员已知的常规方法进行。
优选化妆品和皮肤病组合物呈乳液形式，尤其是呈油包水(W/O)或水包油(O/W)乳液形式。然而，也可以选择其它类型的配制剂如水分散体、凝胶、油、油凝胶、多重乳液如呈W/O/W或O/W/O乳液形式、无水软膏或软膏基质等。
通过已知方法制备乳液。除至少一种共聚物A)外，在水存在下，乳液通常还包含常规组分如脂肪醇，脂肪酸酯，尤其是甘油三脂肪酸酯，脂肪酸、羊毛脂及其衍生物，天然油，合成油或蜡以及乳化剂。取决于乳液类型的添加剂的选择和合适乳液的制备例如描述于Schrader，Grundlagenund Rezepturen der Kosmetika[化妆品基质和配制剂]，Hiithig BuchVerlag，Heidelberg，第2版，1989，第三部分中，将其引入本文作为参考。
例如用于护肤霜等的合适的乳液通常包括水相，借助合适的乳化剂体系将该水相在油相或脂相中乳化。可使用本发明制剂制备水相。
优选可在乳液的脂相中存在的脂肪组分为：烃油如液体石蜡、purcellin油、全氢化角鲨烯和微晶蜡在这些油中的溶液；动物或植物油如甜杏仁油、鳄梨油、海棠木(calophylum)油、羊毛脂及其衍生物、蓖麻油、芝麻油、橄榄油、霍霍巴油、karité油、胸棘鲷(hoplostethus)油；在大气压力和约250℃下开始蒸馏，蒸馏终点温度为410℃的矿物油如凡士林油；饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸的酯，例如肉豆蔻酸烷基酯如肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸丁酯或肉豆蔻酸鲸蜡酯，硬脂酸十六烷基酯，棕榈酸乙酯，棕榈酸异丙酯，甘油三辛酸酯，甘油三癸酸酯和蓖麻醇酸鲸蜡酯。
脂相也可以包含可溶于其它油的硅油，例如聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)和硅氧烷/乙二醇共聚物、脂肪酸和脂肪醇。
除共聚物A)外，还可以使用蜡如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡、微晶蜡、地蜡以及油酸钙、油酸镁、油酸铝、肉豆蔻酸钙、肉豆蔻酸镁、肉豆蔻酸铝、亚油酸钙、亚油酸镁、亚油酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸铝。
此外，本发明乳液可以以O/W乳液存在。这种乳液通常包含油相、使水相中的油相稳定的乳化剂以及水相，水相通常以增稠形式存在。合适的乳化剂优选为O/W乳化剂如聚甘油酯、脱水山梨醇酯、部分酯化的甘油酯。
根据另一优选实施方案，本发明制剂为淋浴凝胶、洗发组合物或盆浴制剂。
这类本发明配制剂包含至少一种共聚物A)以及常用的作为碱性表面活性剂的阴离子表面活性剂，以及作为辅助表面活性剂的两性和/或非离子表面活性剂。其它合适的活性成分和/或助剂通常选自类脂、芳香油、染料、有机酸、防腐剂和抗氧化剂以及增稠剂/凝胶形成剂，皮肤调理剂和保湿剂。
基于配制剂的总重量，这些配制剂优选包含2-50重量％，优选5-40重量％，特别优选8-30重量％的表面活性剂。
所有通常用于身体清洁组合物中的阴离子、中性、两性或阳离子表面活性剂都可以用于洗涤制剂、淋浴制剂和盆浴制剂。
合适的阴离子表面活性剂例如为烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、N-烷酰基肌氨酸盐(N-alkoylsarcosinate)、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐，尤其是碱金属盐和碱土金属盐如钠盐、钾盐、镁盐和钙盐以及铵盐和三乙醇胺盐。烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸盐可以在分子中具有1-10个氧化乙烯或氧化丙烯单元，优选1-3个氧化乙烯单元。
这些例如包括月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠、月桂基醚硫酸铵、月桂基肌氨酸钠、油基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺。
合适的两性表面活性剂例如为烷基甜菜碱、烷基酰氨基丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、烷基氨基乙酸盐、烷基羧基氨基乙酸盐、N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羟乙基)氨基乙酸盐(alkyl amphoacetate)、N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羟乙基)氨基丙酸盐(alkyl amphopropionate)、N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羟乙基)氨基二乙酸盐或N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羟乙基)氨基二丙酸盐。
例如，可以使用椰油基二甲基磺基丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、椰油酰氨基丙基甜菜碱或N-(椰油酰氨基乙基)-N-(羟乙基)氨基丙酸钠。
合适的非离子表面活性剂例如为脂族醇或者在可为线性或支化的烷基链上具有6-20个碳原子的烷基酚与氧化乙烯和/或氧化丙烯的反应产物。氧化烯的量为每摩尔醇约6至60摩尔。此外，烷基胺氧化物、单烷基链烷醇酰胺、二烷基链烷醇酰胺、聚乙二醇的脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酰胺、烷基聚糖苷或脱水山梨醇醚酯也是合适的。
洗涤制剂、淋浴制剂和盆浴制剂也可以包含常规的阳离子表面活性剂，例如季铵化合物如鲸蜡基三甲基氯化铵。
此外，淋浴凝胶/洗发配制剂可以包含增稠剂，例如氯化钠、PEG-55、聚丙二醇油酸酯、PEG-120甲基葡萄糖二油酸酯等，以及防腐剂，其它活性成分和助剂以及水。
根据另一优选实施方案，本发明制剂为头发处理组合物。
本发明头发处理组合物优选包含至少一种共聚物A)，其量基于组合物的总重量为约0.1-30重量％，优选0.5-20重量％。
本发明头发处理组合物优选呈定型泡沫、发用摩丝、发用凝胶、洗发剂、喷发胶、发用泡沫、受损发端用流体，以及用于长效卷发剂、染发剂和漂白剂或焗油处理的中和剂的形式。取决于应用领域，头发化妆品制剂可以以(气溶胶型)喷雾剂、(气溶胶)泡沫、凝胶、凝胶喷雾、霜、洗剂或蜡的形式使用。喷发胶同时包括气溶胶型喷雾剂和不含推进剂的手按泵型喷雾剂。发用泡沫同时包括气溶胶泡沫和不含推进剂的手按泵型泡沫。喷发胶和发用泡沫优选主要或仅包含水溶性或水分散性组分。如果用于本发明喷发胶和发用泡沫的化合物为水分散性，则它们可以以粒径通常为1-350nm，优选1-250nm的含水微分散体的形式使用。在这里这些制剂的固含量通常为约0.5至20重量％。通常而言，这些微分散体不需要乳化剂或表面活性剂来使它们稳定。
在优选实施方案中，本发明头发化妆品配制剂包含：
A)0.05-20重量％的至少一种共聚物A)，
B)20-99.95重量％的水和/或醇，
C)0-50重量％的至少一种推进剂气体，
D)0-5重量％的至少一种乳化剂，
E)0-3重量％的至少一种增稠剂，和
F)至多25重量％的其它成分。
其中配制剂的pH为4-6。
醇的含义理解为所有常用于化妆品的醇如乙醇、异丙醇和正丙醇。
其它成分的含义理解为常用于化妆品的添加剂，例如推进剂、消泡剂、表面活性化合物即表面活性剂、乳化剂、起泡剂和加溶剂。使用的表面活性化合物可以为阴离子、阳离子、两性或中性。此外，常规组分例如还可以为防腐剂，芳香油，遮光剂，活性成分，UV过滤剂，护理物质如泛醇、胶原、维生素、蛋白质水解产物、α-羟基羧酸和β-羟基羧酸，稳定剂，pH调节剂，染料，粘度调节剂，凝胶形成剂，盐，保湿剂，加脂剂、配合剂和其它常规添加剂。
这些也包括已知在化妆品中的所有定型和调理聚合物，如果要建立非常特殊的性能，则可将其与本发明聚合物组合使用。
合适的常规头发化妆品聚合物例如为上述阳离子、阴离子、中性、非离子和两性聚合物，此处将其引入作为参考。
为建立特殊性能，所述制剂可另外包含基于聚硅氧烷化合物的调理物质。合适的聚硅氧烷化合物例如为聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳基烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷、硅树脂或聚二甲基硅氧烷共聚醇(CTFA)以及氨基官能聚硅氧烷化合物如氨基封端的聚二甲基硅氧烷(CTFA)。
本发明聚合物特别适合作为定型剂用于发型制剂，尤其是喷发胶(气溶胶型喷雾剂和不含推进剂气体的手按泵型喷雾剂)以及发用泡沫(气溶胶泡沫和不含推进剂气体的手按泵型泡沫)。
在优选实施方案中，喷雾制剂包含：
A)0.1-3重量％的至少一种共聚物A)，
B)0.1-3重量％的至少一种其它聚合物，
C)20-99.9重量％的水和/或醇，
D)0-70重量％的至少一种推进剂，
E)0-20重量％的其它组分，
其中制剂的pH为4-6。
推进剂为通常用于喷发胶或气溶胶泡沫的推进剂。优选丙烷/丁烷的混合物、戊烷、二甲醚、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、二氧化碳、氮气或压缩空气。
根据本发明优选的发用气溶胶泡沫用配制剂包含：
A)0.1-10重量％的至少一种共聚物A)，
B)55-99.8重量％的水和/或醇，
C)5-20重量％的推进剂，
D)0.1-5重量％的乳化剂，
E)0-10重量％的其它组分，
其中制剂的pH为4-6。
可以使用的乳化剂为通常用于发用泡沫的所有乳化剂。合适的乳化剂可以是非离子、阳离子或阴离子或两性乳化剂。
非离子乳化剂(INCI命名)的实例为月桂基聚氧乙烯醚类如月桂基聚氧乙烯(4)醚；十六烷基聚氧乙烯醚如十六烷基乙二醇醚、聚乙二醇鲸蜡基醚；十六/十八醇聚氧乙烯醚类如十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚，聚乙二醇脂肪酸甘油酯，羟基化卵磷脂，脂肪酸的乳酰酯，烷基聚糖苷。
阳离子乳化剂的实例为鲸蜡基二甲基-2-羟乙基磷酸二氢铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、硫酸甲酯椰油三甲基铵，Quaternium-1至Quaternium-x(INCI)。
阴离子乳化剂例如可以选自烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、N-烷酰基肌氨酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐，尤其是碱金属盐和碱土金属盐如钠盐、钾盐、镁盐或钙盐以及铵盐和三乙醇胺盐。烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸盐可以在分子中具有1-10个氧化乙烯或氧化丙烯单元，优选1-3个氧化乙烯单元。
根据本发明适用于定型发胶的制剂可以例如具有如下组成：
A)0.1-10重量％的至少一种共聚物A)，
B)80-99.85重量％的水和/或醇，
C)0-3重量％，优选0.05-2重量％的凝胶形成剂，
D)0-20重量％的其它组成，
其中制剂的pH为4-6。
可有利地使用凝胶形成剂以建立凝胶的特殊的流变性能或其它性能特征。可以使用的凝胶形成剂为常用于化妆品的所有凝胶形成剂。
这些例如包括纤维素衍生物如羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、阳离子改性纤维素，多糖如黄原胶，甘油三辛酸/癸酸酯，丙烯酸钠共聚物，聚季铵盐-32(和)石蜡油(Paraffinum Liquidum)(INCI)，丙烯酸钠共聚物(和)石蜡油(和)PPG-1十三烷基聚氧乙烯(6)醚，丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物，硬脂基聚氧乙烯(10)醚烯丙基醚丙烯酸酯共聚物，聚季铵盐-37(和)石蜡油(和)PPG-1十三烷基聚氧乙烯(6)醚，聚季铵盐-37(和)丙二醇二癸酸酯二辛酸酯(和)PPG-1十三烷基聚氧乙烯(6)醚，聚季铵盐-7，聚季铵盐-44。
本发明制剂可以作为调理剂用于化妆品制剂中。
本发明制剂可优选作为定型剂和/或调理剂用于洗发配制剂中。优选的洗发配制剂包含：
A)0.05-10重量％的至少一种共聚物A)，
B)25-94.95重量％的水，
C)5-50重量％的表面活性剂，
D)0-5重量％的其它调理剂，
E)0-10重量％的其它化妆品组分，
其中制剂的pH为4-6。
在洗发配制剂中，可以使用常用于洗发剂的所有阴离子、中性、两性或阳离子表面活性剂。
合适的阴离子表面活性剂例如为烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、N-烷酰基肌氨酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐，尤其是碱金属盐和碱土金属盐如钠盐、钾盐、镁盐和钙盐以及铵盐和三乙醇胺盐。烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸盐可以在分子中具有1-10个氧化乙烯或氧化丙烯单元，优选1-3个氧化乙烯单元。
例如，合适的是月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠、月桂基醚硫酸铵、月桂酰基肌氨酸钠、油基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺。
合适的两性表面活性剂例如为烷基甜菜碱、烷基酰氨基丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、烷基氨基乙酸盐、烷基羧基氨基乙酸盐、N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羟乙基)氨基乙酸盐、N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羟乙基)氨基丙酸盐、N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羟乙基)二乙酸盐或N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羟乙基)氨基二丙酸盐。
例如，可以使用椰油基二甲基磺基丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、椰油酰氨基丙基甜菜碱或N-(椰油酰氨基乙基)-N-(羟乙基)氨基丙酸钠。
合适的非离子表面活性剂例如为脂族醇或者在可为线性或支化的烷基链上具有6-20个碳原子的烷基酚与氧化乙烯和/或氧化丙烯的反应产物。氧化烯的量为每摩尔醇约6至60摩尔。此外合适的是，烷基胺氧化物、单烷基链烷醇酰胺、二烷基链烷醇酰胺、聚乙二醇的脂肪酸酯、烷基聚糖苷或脱水山梨醇醚酯。
此外，洗发配制剂可以包含常规阳离子表面活性剂，例如季铵化合物如鲸蜡基三甲基氯化铵。
可将常规调理剂与共聚物A)组合用于洗发配制剂中以获得特殊效果。这些调理剂例如包括上述根据INCI名为聚季铵盐的阳离子聚合物，尤其是乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑盐共聚物(Luviquat FC、LuviquatHM、Luviquat MS、Luviquat Care、Luviquat UltraCare)、用硫酸二乙酯季铵化的N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物(Luviquat PQ 11)、N-乙烯基己内酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑盐共聚物(Luviquat Hold)；阳离子纤维素衍生物(聚季铵盐-4和聚季铵盐-10)、丙烯酰胺共聚物(聚季铵盐-7)。还可以使用蛋白质水解产物以及基于聚硅氧烷化合物例如聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳基烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷或硅树脂的调理物质。其它合适的聚硅氧烷化合物为聚二甲基硅氧烷共聚醇(CTFA)以及氨基官能聚硅氧烷化合物如氨基封端的聚二甲基硅氧烷(CTFA)。此外，可以使用阳离子瓜耳胶衍生物如瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵(INCI)。
通过如下非限制性实施例更详细说明本发明。
实施例
单体以重量％给出。
1.制备共聚物(在溶液中自由基聚合)
实施例S1：N-乙烯基吡咯烷酮(VP)/N-乙烯基咪唑(VI)/甲基丙烯酰胺
(MAM)(55/10/35)的共聚物
起始进料：单体混合物，包含：
121.5g 软化水
17.5g 甲基丙烯酰胺溶液(浓度为15重量％的水溶液)
0.75g N-乙烯基咪唑
4.12g N-乙烯基吡咯烷酮
0.03g Wako V 50[2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐]
进料1： 单体混合物，包含：
78.5g N-乙烯基吡咯烷酮
14.2g N-乙烯基咪唑
332g 甲基丙烯酰胺溶液(浓度为15重量％的水溶液)
进料2： 引发剂溶液，包含：
0.6g Wako V 50
20.97g 软化水
进料3： 引发剂溶液，包含：
0.45g Wako V 50
10.5g 软化水
在带有计量装置、回流冷凝器、内部温度计和3个分开的进料装置的1L中试搅拌器(pilot stirrer)中，将起始进料在氮气氛和搅拌下加热至70℃。一旦温度达到70℃，经3小时计量加入进料1并经4小时计量加入进料2。然后使混合物后聚合2小时。
在70℃下，经10分钟计量加入进料3并再使混合物后聚合4小时。然后将混合物蒸汽蒸馏30分钟并冷却至40℃。
实施例S2：N-乙烯基吡咯烷酮(VP)/N-乙烯基咪唑(VI)/甲基丙烯酰胺(MAM)/N-乙烯基咪唑硫酸甲酯盐(QVI)(60/5/30/5)的共聚物
起始进料：单体混合物，包含：
164g 软化水
14.4g 甲基丙烯酰胺溶液(浓度为15重量％的水溶液)
0.36g N-乙烯基咪唑
4.32g N-乙烯基吡咯烷酮
0.8g N-乙烯基咪唑硫酸甲酯盐溶液(浓度为45重量％的水溶液)
0.04g Wako V 50[2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐]
进料1： 单体混合物，包含：
86.0g N-乙烯基吡咯烷酮
7.1g N-乙烯基咪唑
285.0g 甲基丙烯酰胺溶液(浓度为15重量％的水溶液)
16.0g N-乙烯基咪唑硫酸甲酯盐溶液(浓度为45重量％的水溶液)
进料2： 引发剂溶液，包含：
0.85g Wako V 50
20.97g 软化水
进料3： 引发剂溶液，包含：
0.45g Wako V 50
10.49g 软化水
在带有计量装置、回流冷凝器、内部温度计和3个分开的进料装置的1L中试搅拌器中，将起始进料在氮气氛和搅拌下加热至65℃。一旦温度达到65℃，经3小时计量加入进料1并经4小时计量加入进料2。然后使混合物后聚合2小时。
在65℃下经10分钟计量加入进料3并再使混合物后聚合4小时。然后将混合物蒸汽蒸馏30分钟并冷却至40℃。
实施例S3：N-乙烯基吡咯烷酮(VP)/N-乙烯基咪唑(VI)/甲基丙烯酰胺(MAM)/N-乙烯基咪唑硫酸甲酯盐(QVI)(55/5/35/5)的共聚物
起始进料：单体混合物，包含：
121.5g 软化水
17.5g 甲基丙烯酰胺溶液(浓度为15重量％的水溶液)
0.37g N-乙烯基咪唑
4.1g N-乙烯基吡咯烷酮
0.82g N-乙烯基咪唑硫酸甲酯盐溶液(浓度为45重量％的水溶液)
0.04g Wako V 50 [2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐]
进料1： 单体混合物，包含：
78g N-乙烯基吡咯烷酮
7.1g N-乙烯基咪唑
332.5g 甲基丙烯酰胺溶液(浓度为15重量％的水溶液)
15.9g N-乙烯基咪唑硫酸甲酯盐溶液(浓度为45重量％的水溶液)
进料2： 引发剂溶液，包含：
0.70g Wako V 50
20.97g 软化水
进料3： 引发剂溶液，包含：
0.45g Wako V 50
10.49g 软化水
在带有计量装置、回流冷凝器、内部温度计和3个分开的进料装置的1L中试搅拌器中，将起始进料在氮气氛和搅拌下加热至70℃。通过加入乳酸将进料1的pH调节至5.5。一旦温度达到70℃，经3小时计量加入进料1并经4小时计量加入进料2。然后使混合物后聚合2小时。
在70℃下经10分钟计量加入进料3并再使混合物后聚合4小时。然后将混合物蒸汽蒸馏30分钟并冷却至40℃。
实施例S4：N-乙烯基吡咯烷酮(VP)/N-乙烯基咪唑(VI)/甲基丙烯酰胺(MAM)/N-乙烯基咪唑硫酸甲酯盐(QVI)(55/5/35/5)的共聚物
起始进料：单体混合物，包含：
121.5g 软化水
17.5g 甲基丙烯酰胺溶液(浓度为15重量％的水溶液)
0.37g N-乙烯基咪唑
4.04g N-乙烯基吡咯烷酮
0.82g N-乙烯基咪唑硫酸甲酯盐溶液(浓度为45重量％的水溶液)
0.04g Wako V 50 [2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐]
进料1： 单体混合物，包含：
78g N-乙烯基吡咯烷酮
7.1g N-乙烯基咪唑
332.5g 甲基丙烯酰胺溶液(浓度为15重量％的水溶液)
15.9g N-乙烯基咪唑硫酸甲酯盐溶液(浓度为45重量％的水溶液)
进料2： 引发剂溶液，包含：
0.70g Wako V 50
20.97g 软化水
进料3： 引发剂溶液，包含：
0.45g Wako V 50
10.49g 软化水
在带有计量装置、回流冷凝器、内部温度计和3个分开的进料装置的1L中试搅拌器中，将起始进料在氮气氛和搅拌下加热至70℃。一旦温度达到70℃，经3小时计量加入进料1并经4小时计量加入进料2。然后使混合物后聚合2小时。
在70℃下经10分钟计量加入进料3并再使混合物后聚合4小时。然后将混合物蒸汽蒸馏30分钟并冷却至40℃。
实施例S5：N-乙烯基吡咯烷酮(VP)/N-乙烯基咪唑(VI)/甲基丙烯酰胺(MAM)(55/10/35)的共聚物
起始进料：单体混合物，包含：
121.5g 软化水
17.5g 甲基丙烯酰胺溶液(浓度为15重量％的水溶液)
0.75g N-乙烯基咪唑
4.10g N-乙烯基吡咯烷酮
0.03g Wako V 50 [2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐]
进料1： 单体混合物，包含：
78.0g N-乙烯基吡咯烷酮
14.0g N-乙烯基咪唑
332.5g 甲基丙烯酰胺溶液(浓度为15重量％的水溶液)
进料2： 引发剂溶液，包含：
0.55g Wako V 50
20.97g 软化水
进料3： 引发剂溶液，包含：
0.45g Wako V 50
10.49g 软化水
在带有计量装置、回流冷凝器、内部温度计和3个分开的进料装置的1L中试搅拌器中，将起始进料在氮气氛和搅拌下加热至70℃。通过加入乳酸将进料1的pH调节至5.5。一旦温度达到70℃，经3小时计量加入进料1并经4小时计量加入进料2。然后使混合物后聚合2小时。
在70℃下经10分钟计量加入进料3并再使混合物后聚合4小时。然后将混合物蒸汽蒸馏30分钟并冷却至40℃。
实施例S6：N-乙烯基吡咯烷酮(VP)/N-乙烯基咪唑(VI)/甲基丙烯酰胺(MAM)(55/10/35)的共聚物
起始进料：单体混合物，包含：
121g 软化水
17.65g 甲基丙烯酰胺溶液(浓度为15重量％的水溶液)
0.7g N-乙烯基咪唑
3.77g N-乙烯基吡咯烷酮
0.03g Wako V 50[2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐]
0.3g 乳酸
进料1： 单体混合物，包含：
79.0g N-乙烯基吡咯烷酮
14.0g N-乙烯基咪唑
进料2： 单体混合物，包含：
332.0g 甲基丙烯酰胺溶液(浓度为15重量％的水溶液)
4.8g 乳酸
进料3： 引发剂溶液，包含：
0.6g Wako V 50
20.97g 软化水
进料4： 引发剂溶液，包含
0.45g Wako V 50
10.5g 软化水
在带有计量装置、回流冷凝器、内部温度计和4个分开的进料装置的1L中试搅拌器中，将起始进料在氮气氛和搅拌下加热至70℃。一旦温度达到70℃，经3小时计量加入进料1并经4小时计量加入进料2和3。然后使混合物后聚合2小时。在70℃下经10分钟计量加入进料3并再使混合物后聚合4小时。然后将混合物蒸汽蒸馏30分钟并冷却至40℃。
实施例S7：N-乙烯基吡咯烷酮(VP)/N-乙烯基咪唑(VI)/甲基丙烯酰胺(MAM)/N-乙烯基咪唑硫酸甲酯盐(QVI)(55/5/35/5)的共聚物
起始进料：单体混合物，包含：
121.5g 软化水
17.5g 甲基丙烯酰胺溶液(浓度为15重量％的水溶液)
0.37g N-乙烯基咪唑
4.10g N-乙烯基吡咯烷酮
0.83g N-乙烯基咪唑硫酸甲酯盐溶液(浓度为45重量％的水溶液)
0.04g Wako V 50 [2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐]
进料2： 单体混合物，包含：
79.0g N-乙烯基吡咯烷酮
16.0 N-乙烯基咪唑硫酸甲酯盐溶液(浓度为45重量％的水溶液)
7.1g N-乙烯基咪唑
进料1： 单体混合物，包含：
332.0g 甲基丙烯酰胺溶液(浓度为15重量％的水溶液)
进料3： 引发剂溶液，包含：
0.70g Wako V 50
20.97g 软化水
进料4： 引发剂溶液，包含
0.45g Wako V 50
10.49g 软化水
在带有计量装置、回流冷凝器、内部温度计和4个分开的进料装置的1L中试搅拌器中，将起始进料在氮气氛和搅拌下加热至65℃。通过加入乳酸将进料2的pH调节至6.0。一旦温度达到65℃，经4小时计量加入进料1和3并经3小时计量加入进料2。然后使混合物后聚合2小时。在65℃下经10分钟计量加入进料4并再使混合物后聚合4小时。然后将混合物蒸汽蒸馏30分钟并冷却至40℃，通过加入乳酸将pH调节至5.5。
实施例S8：N-乙烯基吡咯烷酮(VP)/N-乙烯基咪唑(VI)/甲基丙烯酰胺(MAM)/N-乙烯基咪唑硫酸甲酯盐(QVI)(55/8/29/8)的共聚物
起始进料：单体混合物，包含：
166.0g 软化水
15.7g 甲基丙烯酰胺溶液(浓度为15重量％的水溶液)
0.65g N-乙烯基咪唑
4.45g N-乙烯基吡咯烷酮
1.45g N-乙烯基咪唑硫酸甲酯盐溶液(浓度为45重量％的水溶液)
0.04g Wako V 50 [2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐]
进料1： 单体混合物，包含：
274.0g 甲基丙烯酰胺溶液(浓度为15重量％的水溶液)
78g N-乙烯基吡咯烷酮
25.2g N-乙烯基咪唑硫酸甲酯盐溶液(浓度为45重量％的水溶液)
11.3g N-乙烯基咪唑
进料2： 引发剂溶液，包含：
0.70g Wako V 50
20.97g 软化水
进料3： 引发剂溶液，包含
0.45g Wako V 50
10.49g 软化水
在带有计量装置、回流冷凝器、内部温度计和3个分开的进料装置的1L中试搅拌器中，将起始进料在氮气氛和搅拌下加热至70℃。通过加入乳酸将进料1的pH调节至6.0。一旦温度达到70℃，经3小时计量加入进料1并经4小时计量加入进料2。然后使混合物后聚合2小时。在70℃下经10分钟计量加入进料3并再使混合物后聚合4小时。然后将混合物蒸汽蒸馏30分钟并冷却至40℃，通过加入乳酸将pH调节至5.5。
实施例S9：N-乙烯基吡咯烷酮(VP)/N-乙烯基咪唑(VI)/甲基丙烯酰胺(MAM)/N-乙烯基咪唑甲氯化物(QVI)(55/10/29/6)的共聚物
起始进料：单体混合物，包含：
166.0g 软化水
15.7g 甲基丙烯酰胺溶液(浓度为15重量％的水溶液)
0.80g N-乙烯基咪唑
4.45g N-乙烯基吡咯烷酮
1.10g N-乙烯基咪唑甲氯化物溶液(浓度为45重量％的水溶液)
0.04g Wako V 50 [2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐]
进料1： 单体混合物，包含：
274.0g 甲基丙烯酰胺溶液(浓度为15重量％的水溶液)
78.0g N-乙烯基吡咯烷酮
19.0g N-乙烯基咪唑甲氯化物溶液(浓度为45重量％的水溶液)
14.2g N-乙烯基咪唑
进料2： 引发剂溶液，包含：
0.70g Wako V 50
20.97g 软化水
进料3： 引发剂溶液，包含：
0.45g Wako V 50
10.49g 软化水
在带有计量装置、回流冷凝器、内部温度计和3个分开的进料装置的1L中试搅拌器中，将起始进料在氮气氛和搅拌下加热至70℃。通过加入乳酸将进料1的pH调节至6.0。一旦温度达到70℃，经3小时计量加入进料1并经4小时计量加入进料2。然后使混合物后聚合2小时。在70℃下经10分钟计量加入进料3并再使混合物后聚合4小时。然后将混合物蒸汽蒸馏30分钟并冷却至40℃。
实施例S10：N-乙烯基吡咯烷酮(VP)/N-乙烯基咪唑(VI)/甲基丙烯酰胺(MAM)/N-乙烯基咪唑硫酸甲酯盐(QVI)(55/10/29/6)的共聚物
起始进料：单体混合物，包含：
324.0g 软化水
31.8g 甲基丙烯酰胺溶液(浓度为15重量％的水溶液)
1.6g N-乙烯基咪唑
9.0g N-乙烯基吡咯烷酮
2.2g N-乙烯基咪唑硫酸甲酯盐溶液(浓度为45重量％的水溶液)
0.08g Wako V 50[2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐]
进料1： 单体混合物，包含：
548.0g 甲基丙烯酰胺溶液(浓度为15重量％的水溶液)
156g N-乙烯基吡咯烷酮
37.8g N-乙烯基咪唑硫酸甲酯盐溶液(浓度为45重量％的水溶液)
28.5g N-乙烯基咪唑
进料2： 引发剂溶液，包含：
1.4g Wako V 50
41.9g 软化水
进料3： 如下溶液：
1.28g 浓度为70％的过氧化氢叔丁基
20g 软化水
进料4： 如下溶液：
0.76g 亚硫酸氢钠
11g 软化水
在带有计量装置、回流冷凝器、内部温度计和3个分开的进料装置的2L中试搅拌器中，将起始进料在氮气氛和搅拌下加热至70℃。通过加入磷酸将进料1的pH调节至6.5。一旦温度达到70℃，经3小时计量加入进料1并经4小时计量加入进料2。然后使混合物后聚合2小时。将温度升至75℃。在75℃下将进料3分批计量加入。10分钟之后，经5分钟分两部分加入进料4并使混合物后聚合3小时。然后将混合物蒸汽蒸馏30分钟并冷却至40℃。
实施例S11：N-乙烯基吡咯烷酮(VP)/二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMAM)/甲基丙烯酰胺(MAM)的共聚物
起始进料：单体混合物，包含：
121.5g 软化水
17.5g 甲基丙烯酰胺溶液(浓度为15重量％的水溶液)
0.75g 二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺
4.12g N-乙烯基吡咯烷酮
0.03g Wako V 50 [2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐]
进料1： 单体混合物，包含：
82.5g N-乙烯基吡咯烷酮
15g 二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺
350g 甲基丙烯酰胺溶液(浓度为15重量％的水溶液)
进料2： 引发剂溶液，包含：
0.6g Wako V 50
20.97g 水
进料3： 引发剂溶液，包含：
0.45g Wako V 50
10.5g 水
在带有计量装置、回流冷凝器、内部温度计和3个分开的进料装置的1L中试搅拌器中，将起始进料在氮气氛和搅拌下加热至70℃。一旦温度达到70℃，经3小时计量加入进料1并经4小时计量加入进料2。然后使混合物后聚合2小时。
在70℃下经10分钟计量加入进料3并再使混合物后聚合4小时。然后将混合物蒸汽蒸馏30分钟并冷却至40℃。
应用实施例
将根据合成实施例S1-S11合成的共聚物按如下组成制备成泡沫配制剂(实施例SF1-SF16)。
SF1-SF16：泡沫配制剂：
2.00g Luviquat Mono LS
0.20g 芳香油
2.00g AI*聚合物
0.10g Euxyl K 100
适量 Phenonip
加至100g 软化水
10.00g 丙烷/丁烷3.5巴
制备：将组分称重加入并在室温下通过搅拌缓慢均化。然后将制剂装入合适的容器中并加入推进剂气体。
*AI：活性成分聚合物代表在100g整个配制剂中的以g表示的聚合物质量。
SF2、SF4、SF7、SF9、SF14：使用乳酸将基于表2中详述的聚合物的泡沫配制剂的pH调节至表2所示pH。
SF11和SF12为其中在聚合完成之后但在配制成泡沫体之前已调节含水制剂 pH的泡沫配制剂。
SF16、SF18：使用磷酸将基于表2中详述的聚合物的泡沫配制剂的pH调节至表2所示pH。
SF1、SF3、SF5、SF6、SF8、SF10、SF13和SF15为其中在聚合完成之后尚未调节含水制剂的pH的泡沫配制剂(对比例)。
测定K值
根据Fikentscher，Cellulosechemie [纤维素化学]，第13卷，第58-64页(1932)，在25℃下在水/乙醇或乙醇溶液中测量K值且K值为摩尔量的度量。在100ml溶液中，聚合物的水/乙醇或乙醇溶液包含1g聚合物。如果聚合物为水分散体形式，取决于分散体的聚合物含量，将对应量的分散体用乙醇调至100ml，以使浓度为在100ml溶液中含1g聚合物。K值在来自Schott的M Ic型Micro-Ubbelohde毛细管中测量。
通过水在醇中混合校正而计算K值
在用于混合校正公式中的下列因子仅涉及在25℃的测量温度下的这种类型的毛细管。
K值的计算：
K值：
K＝k*1000；z＝ηrel
