从高岭土中分离细分散的钛铁杂质的方法和试剂

摘要

一种矿物精选试剂，该试剂包含烷基异羟肟酸或其盐和非离子性表面活性剂。所述烷基异羟肟酸或其盐如下式所示：R－C(＝O)N(R”)－－OM，式中R是直链或支链的C

说明书

技术领域

本发明涉及对具有重要商业价值的矿体(例如高岭土)进行处理，通过除去有色杂质提高它们的亮度的方法和试剂，更具体涉及异羟肟酸盐基试剂和使用该试剂的方法，所述试剂和方法用来提高在选择性絮凝或浮选之类的精选方法中从高岭土中分离有色杂质的效率。

背景技术

高岭土生料来源于(例如)美国乔治亚州和巴西等区域发现的沉积物。高岭土主要包含矿物高岭石，被非常广泛地用于纸张涂层和填充。在美国，2003年高岭土颜料产量接近750万吨，预计收入接近16亿美元。提高高岭土的纯度，使其能够用来生产具有极佳亮度的产品是特别重要的。由于纸张市场倾向于生产与较厚的纸张具有相同的不透明度和印刷保真度的较薄的纸张级别，使得两种级别的高岭土快速增长。这两种级别是(1)狭窄颗粒工程制造级高岭土(narrowparticle engineered grade kaolin)和(2)上光级高岭土(glossing grade kaolin)，这两种级别的高岭土都需要极佳的亮度(90-91 GE亮度)。为达到这种高亮度，需要从高岭土中除去钛基和铁基杂质之类的有色杂质材料。

有一些精选技术在工业中用来除去杂质，例如粒度分级法、磁力分离、浮选和选择性絮凝。这些被认为是湿法技术的精选技术除去了有色的钛基和铁基杂质。第一步首先将高岭土生料分散在水中，除砂石(用来除去粒度大于37-44微米的粗粒和杂质的步骤)，然后对制得的浆液进行精选处理。

金红石、锐钛矿、赤铁矿和黄铁矿之类的钛和铁的杂质有时候会具有很弱的磁化率。在这些情况下，可采用高强度磁选(HIMS)法除去磁性杂质颗粒。但是这种方法并不能足够有效地俘获亚微米尺寸的磁性颗粒，从而限制了磁选法制备高亮度高岭土的能力。

泡沫浮选是另一种除去有色含钛杂质的方法。在这里，通过加入捕集剂使脱色杂质选择性地疏水化。这些捕集剂的例子包括妥尔油酸之类的脂肪酸、烷基磺酸酯、烷基异羟肟酸盐(AHX)或它们的混合物。加入捕集剂之后，对该浆液进行调制或混合，然后进行浮选。调制之后，通过在浮选池底部注入的空气泡使得疏水化的颗粒浮至表面——空气/水界面。描述了通过浮选除去有色杂质的美国专利包括美国专利第3,979,282号；第3,450,257号；第4,472,271号；第4,492,628号；第4,629,556号；第5,522,986号；第5,685,899号；和第5,810,998号。在美国专利第2,990,958号中描述了各种使用碳酸钙之类的载体颗粒的泡沫浮选法。

美国专利第4,871,466号描述了一种制备烷基异羟肟酸捕集剂的方法，美国专利第4,629,556号和第6,378,703号各自描述了使用烷基异羟肟酸对高岭土进行精选的泡沫浮选法。

选择性絮凝是另一种众所周知的精选工艺。通常絮凝剂首先吸附在类似组成的矿物颗粒上，在这些矿物颗粒之间形成连接，从而将这些颗粒结合起来。结合起来的颗粒聚集在一起，然后形成更大的聚集体或悬浮体，它们再通过重力作用从悬浮介质中沉淀出来。絮凝剂可以是天然产品，例如淀粉、瓜耳胶和藻酸盐，或者是合成聚合物，例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯和聚环氧乙烷。选择性絮凝是一种用来回收用浮选法和磁力分离法之类的常规精选法很难分离的细小材料或超细材料的有效方法。在高岭土、含铁矿物、磷酸盐、钾碱、铜矿和煤炭之类的细小材料颗粒的混合物中成功地使用选择性絮凝是工业中已知的。

选择性絮凝包括用多价阳离子对杂质进行活化(如美国专利第3,371,988号；第3,701,417号；第3,837,482号和第3,862,027号所述)，用铵盐(如美国专利第4,604,369号所述)或脂肪酸和多价阳离子(美国专利第5,535,890号)进行调制，然后使用带电荷的阴离子性水溶性聚合物(通常是聚丙烯酰胺)使杂质选择性絮凝。

具体来说，美国专利第5,535,890号描述了一种用来对包含有色杂质的高岭土进行纯化的选择性絮凝法，该方法包括选择性絮凝有色杂质，形成稠密深棕色浓稠物质作为分离出来的下层，还形成了有色杂质含量低的白色纯化高岭土层。所用的试剂包括常规的分散剂，例如硅酸钠、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、二价金属离子、脂肪酸和高分子量阴离子聚合物。该方法的缺点是回收率低或产率低。

美国专利第6,390,301号和第6,041,939号各自描述了通过使用烷基异羟肟酸和絮凝剂的选择性絮凝法对高岭土进行精选处理的类似方法。

美国专利第6,200,377号描述了用来对包含与羟基肟酸盐螯合的矿物的高岭土生料进行精选处理的改进方法。通过将含硅化合物与羟基肟酸盐结合使用，可以更有效地分离与羟基肟酸盐螯合的矿物。还描述了加入含硅化合物来增强羟基肟酸盐与可螯合矿物之间的相互作用，从而可以更有效地进行精选。

选择性絮凝还被用来对其他矿物颗粒的混合物进行精选处理。含铁矿石、特别是铁燧石在工业上使用选择性絮凝进行处理。对铁矿石进行研磨，然后用苛性试剂和硅酸钠分散。然后使用玉米淀粉絮凝剂使研磨并分散之后的矿石选择性絮凝，分离出氧化铁矿石赤铁矿。

如美国专利第2,660,303号所述，采用选择性絮凝对磷酸盐矿石进行了精选处理，将其从所结合的粘土中分离。还通过使用阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂和/或乙氧基化的烷基酰胺(alkylamic)烷基胍络合物的选择性絮凝对钾碱进行精选处理。美国专利第5,535,890号描述了另一种用来对碱性碳酸盐矿物、磷酸盐矿物、沸石和铝土矿进行精选处理的选择性絮凝法。在此方法中，使用脂肪酸和多价阳离子对矿物悬浮体进行重整。另一种精选法包括用锌或亚硫酸氢钠之类的铁还原剂对高岭土进行浸提。但是该浸提法仅限于除去铁杂质。其他已知的浸提剂和/或方法目前在用来除去钛杂质的时候不够经济。

由于上述各种精选法在从矿物混合物中分离某些矿物(例如从高岭土中分离脱色杂质)的时候具有局限性，因此工业中需要效果更好、效率更高的方法。

发明内容

因此本发明的目的是提供改进的新颖试剂以及使用这些新颖试剂的矿物精选法，以达到更高的精选效率。还考虑了目前无法用已有的试剂和方法处理的某些种类的高岭土生料源，可以用本发明新颖的试剂进行处理。

本发明涉及新颖的矿物精选试剂，该试剂包含烷基异羟肟酸或其盐，以及非离子性表面活性剂。所述新颖的试剂可以更高的选择性从矿物基材中除去杂质。

具体来说，本发明提供了烷基异羟肟酸盐(异羟肟酸和/或其盐)与中性非离子性表面活性剂的混合物，该混合物是优选的，能够更有效地使有色杂质活化，并吸附在有色杂质之上，从而提高分离效率。然后在常规的或柱型浮选槽内，使用空气或氮气进行浮选分离，或者在水力分离器或增稠器型设备中，使用高分子量有机絮凝剂(例如阴离子聚丙烯酰胺或异羟肟酸盐化的聚丙烯酰胺)进行絮凝。

本发明提供了用来对可与异羟肟酸盐螯合的矿物进行精选的改进方法，所述矿物是(例如)包含钛、铜、铁、锡、锰、钇、铈、镧、铌、钙或钽。

在此范围内，本发明涉及使用由烷基异羟肟酸或其盐与非离子性表面活性剂组成的试剂以及有机絮凝剂，通过选择性絮凝或泡沫浮选法对矿物基材进行精选，分离出不希望有的杂质的方法。

具体实施方式

本发明所述的试剂包含烷基异羟肟酸或其盐与非离子性表面活性剂的混合物。所述烷基异羟肟酸或其盐如下式所示：

R-C(＝O)N(R″)-OM，

式中R是直链或支链的C₂-C₁₈烷基，直链或支链的C₂-C₁₈链烯基，C₆-C₂₀芳基或取代芳基，C₇-C₂₆芳烷基或取代的芳烷基；R″是H，C₁-C₁₂烷基或芳烷基；M是氢，碱金属或N⁺(A，B，C，D)所示的铵阳离子，式中A，B，C，D各自分别为H或C₁-C₆烷基或苄基。在一优选的实施方式中，R＝直链或支链的C₈-C₁₀烷基；R″＝H；A，B，C和D各自为H。

所述烷基异羟肟酸或异羟肟酸盐(AHX)可根据本领域任何已知的方法制备，例如美国专利第4,871,466号所述的方法，该专利全文参考结合入本文中。

所述非离子性表面活性剂可以是任何非离子性表面活性剂。在McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents International第I卷(2003)中可找到一系列市售可得的非离子性表面活性剂。优选的非离子性表面活性剂包括乙氧基化的醇、乙氧基化的酸、酯、乙氧基化的胺、乙氧基化的(烷基)酚、聚环氧乙烷共聚物以及醇酰胺(alcanolamide)或它们的混合物。优选的适用于本发明的乙氧基化醇的例子包括但不限于乙氧基化的C₉-C₂₀直链醇。优选的乙氧基化酸的例子包括但不限于C₈-C₂₀脂族酸的乙氧基化物。乙氧基化的(烷基)酚优选的例子包括但不限于化学式为R-Ph-O(CH₂CH₂O)_xH的乙氧基化的(烷基)酚，式中R＝H，或C₁-C₁₅，x＝1-20，特别优选的乙氧基化的烷基酚包括R＝C₉的情况。乙氧基化壬基苯酚是这种优选的乙氧基化烷基酚的一个例子。可用于本发明的酯的优选的例子包括但不限于直链或支链的一元醇或多元醇与脂族酸或芳族酸形成的酯，其例子包括二醇或甘油的C₁₀-C₂₀烷基酯，以及脱水山梨糖醇或山梨糖醇的C₁₀-C₂₀烯丙酯，例如脱水山梨糖醇一油酸酯。这些酯可任选地被乙氧基化，例如乙氧基化的脱水山梨糖醇一油酸酯。优选的乙氧基化胺的例子包括，但不限于乙氧基化的C₁₀-C₂₀脂族胺，优选的醇酰胺包括但不限于C₈-C₂₀脂族酸的二乙醇酰胺。

本发明的试剂中，非离子性表面活性剂与异羟肟酸盐之比约为1∶100至100∶1，优选约为1∶20至1∶1。

本发明的矿物精选剂还可包含妥尔油脂肪酸之类的长链脂肪酸或天然或合成的磺酸酯。对于还包含长链脂肪酸的试剂，异羟肟酸或其盐与长链脂肪酸之比优选约为1∶10至10∶1，更优选约为2∶1至1∶2。本发明所述的新颖的矿物加工精选试剂可通过以下步骤制得：在任何合适的容器内，将烷基异羟肟酸酸或其盐混合在非离子性表面活性剂中，直至得到均匀混合的产物。混合温度由所述混合步骤的溶解效率所决定。混合通常在25℃完成，但是当表面活性剂的熔点高于25℃的时候，可能需要通过升温来加快溶解。本发明试剂中非离子性表面活性剂与异羟肟酸或其盐的重量比约为1∶100至100∶1，优选约为1∶20至20∶1。

矿物精选

本发明还涉及从高岭土之类的矿物颗粒的细分散混合物中选择性分离杂质的方法。该方法包括以下连续步骤：以每吨矿物颗粒混合物约0.1-10磅的量向该混合物的水性浆液中加入包含烷基异羟肟酸或其盐以及非离子性表面活性剂的试剂，对该浆液进行调制。在所述试剂中，非离子性表面活性剂与异羟肟酸或其盐之比优选约为1∶100至100∶1。然后对经调制的浆液进行矿物精选处理，在此处理中，将杂质从细分散的混合物中分离出来。

选择性絮凝

在一优选实施方式中，本发明涉及一种采用选择性絮凝法精选矿体的改进方法。所述矿体可以是任何必须从中除去氧化铁或氧化钛之类的可与异羟肟酸盐螯合的杂质的矿体。这些矿体的例子包括但不限于：东乔治亚州粘土带获得的常规高岭土生料，其可包含约等于或大于3.0重量％的TiO₂杂质。首先将这些矿体碾碎，然后在硅酸钠、六偏磷酸钠之类的分散剂和/或聚丙烯酸酯之类的有机分散剂以及它们的组合的存在下，以1-10磅/吨的量分散在水中。这里优选的分散剂是硅酸钠，可加入pH调节剂，以获得5-12、优选8-10.5的pH值。可加入无机盐作为处理助剂。这些无机盐的例子包括但不限于氯化钙、氯化钠和氯化铵。使用工业中众所周知的高能装置，在固体含量40-70％、优选50-65％的条件下用水搅拌。在用水搅拌过程中，加入本发明所述的包含烷基异羟肟酸盐(AHX)和非离子性表面活性剂的改进试剂，以确保完全吸附在杂质颗粒上。通过使用高速能量扩散器和升高浆液的温度进行调制，确保烷基异羟肟酸盐试剂的完全吸附/活化。对调制后的浆液进行下文所述的特殊精选处理。在特别优选的实施方式中，本发明实际的用量约为每吨分散的矿体使用0.1-10磅，优选约为1-5磅，最优选约为2-5磅。

浮选法

可通过本领域技术人员众所周知的方法(如美国专利第4,629,556号所述)浮选分离杂质。在另一优选的实施方式中，在浮选阶段之前或浮选阶段过程中的任何阶段加入本发明所述的试剂。试剂的加入量约为每吨高岭土或矿物混合物中加入0.1-20磅，优选约1-5.0磅，最优选约2-4磅。

令人惊讶的是，烷基异羟肟酸或异羟肟酸盐试剂与非离子性表面活性剂的组合提高了杂质材料的活化，从而获得以下实施例所示的提高的分离效率。

还通过以下用来说明某些实施方式的非限制性实施例进一步描述了本发明。

实施例

实施例A

异羟肟酸盐/非离子性表面活性剂混合物的制备

将22.5份依照美国专利第4,871,466号所述制备的异羟肟酸置于装有搅拌棒和磁力搅拌装置的合适玻璃容器中。然后加入2.5份表I所示的非离子性表面活性剂，并进行搅拌，直至形成均匀澄清的溶液。常规的产物包含29.6重量％的异羟肟酸。

实施例1-10选择性絮凝

在这些实施例中使用常规高岭土生料样品，即位于美国乔治亚州东部粘土带的现有工业化选择性絮凝化工厂的原料。该原料由各种混合的原矿组成。

这些实施例中所用的矿物原料包含约2.5重量％的TiO₂，粒度分布中大约90％的颗粒粒度小于2微米。该原始材料包含19.2％的水分。除非另有说明，这些实施例中所述的试剂加入量以干重为基准计。

使用具有1/4英寸排料栅格的实验室锤磨机对整体样品进行碾碎和均匀化。通过锥形四分法将碾碎的矿体均匀混合，然后使用旋转分离器将其分成代表性的试验加料。根据高岭土样品的初始水分含量，将试验加料调节到干重300克。

在每个试验中，随机选择的试验加料在60％的标称固体含量下，在Waring混合器中搅拌(或用水搅拌)。在以下实施例中，以1.0千克/吨的用量加入硅酸钠分散剂，以0.25千克/吨的用量加入NaOH，以制得pH值约为8.5-9.0的浆液。用水搅拌时间固定在6分钟。

在以下实施例中，以Waring混合器的最高设定转速(约10,000rpm)，用以上实施例A中制备的试剂在相同的加水搅拌固体含量(固体含量60％)下对用水搅拌的高岭土浆液再进行10分钟的调制。该试剂的用量为3.0磅/吨。该调制浆液的pH值保持在8.5-9.0。在需要的时候，使用苛性溶液(10重量％)将浆液的pH值调节到上述范围。调制之后的浆液的温度为40-70℃。

调制步骤之后，将该高龄土浆液稀释至固体含量为25％，并转移到2升的烧杯中进行沉降。以低混合转速(200-400rpm)温和地搅拌该矿泥。以受控方式向该混合浆液中加入适量(10-20克/吨)的高分子量聚丙烯酰胺絮凝剂(溶液浓度0.025％)，使得疏水性有色杂质材料选择性地絮凝，并作为独立的分离相沉降到烧杯的底部。

沉降时间设定在30分钟，以使大量有色杂质材料沉降。沉降之后，将悬浮在浆液中的品质得到提高的剩余高岭土虹吸移出，与沉降的有色杂质物质相分离。对产物浆液进行称重，取样测定重量百分含量，并计算产率。进一步对产物浆液取样，分析TiO₂和Fe₂O₃，以测定其纯度。表I显示非离子性表面活性剂(美国南加利福尼亚州，Greenville，Ethox Chemicals的Ethox；美国密歇根州，Midland，Dow Chemical Co.的Tergitol；美国得克萨斯州，休斯敦，Shell Oil Corp.的Neodol；美国犹他州，盐湖城，Huntsman Polymers Corp.的Surfonic；美国伊利诺伊州，Northfield，Stepan Corp.的Genepol)与烷基异羟肟酸结合使用对TiO₂杂质清除效率的影响。

表I.通过选择性絮凝进行精选

测试表面活性剂名称表面活性剂的组成表面活性剂HLB产率％TiO₂，％参比样实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10Ethox ML-5Ethox ML-9Ethox ML-14Tergitol 15-S-3Tergitol 15-S-9Neodol 23-3Neodol 91-6Surfonic N-95Genapol-26-L-1Surfonic L-24-7未加入表面活性剂乙氧基化的脂肪酸MW～400乙氧基化的脂肪酸乙氧基化的脂肪酸乙氧基化的C₁₁-C₁₅仲醇乙氧基化的C₁₁-C₁₅仲醇乙氧基化的C₁₂-C₁₃伯醇乙氧基化的C₉-C₁₁伯醇乙氧基化的壬基酚乙氧基化的直链醇乙氧基化的直链醇8.3013.107.9012.5012.903.7061.956.457.157.058.157.859.755.056.360.051.41.1180.4150.5090.3750.4200.3990.4620.3750.4650.5500.534

实施例11-12通过浮选法进行精选

在这些实施例中使用一种常规高岭土生料样品，即供给位于美国乔治亚州东部的现有工业选择性絮凝化工厂的原料。这些原料由各种矿物组成。

用于这些实施例的矿物原料包含约2.5重量％的TiO₂，在粒度分布中，约90％的颗粒的粒度小于2微米。这些原始材料包含19.2％的水分。在这些实施例中，除非另外说明，试剂加入量是以干重为基准计的。

使用具有1/4英寸排料栅格的实验室锤磨机对整体样品进行碾碎和均匀化。通过锥形四分法将碾碎的矿体均匀混合，然后使用旋转分离器将其分成代表性的试验加料。根据高岭土样品的初始水分含量，将试验加料调节到干重300克。

在每个试验中，随机选择的试验加料在60％的标称固体含量下，在Waring混合器中用水搅拌。在这些实施例中，以1.0千克/吨的用量加入硅酸钠分散剂，以0.25于克/吨的用量加入苛性材料，以制得pH值约为8.5-9.0的浆液。用水搅拌时间固定在6分钟。

用水搅拌处理的目的是分散高岭土和有色杂质材料。以下调制步骤要求有效地分散。当本发明的试剂与完全分散的高岭土浆液接触的时候，该试剂能够更有效地在有色杂质材料上选择性地覆盖疏水性表面。在随后的泡沫浮选分离步骤中，使有色杂质材料选择性地从亲水性的高岭土浆液中漂浮分离出来。

在以下实施例中，以Waring混合器的最高设定转速(约10,000rpm)，用本发明的试剂在相同的加水搅拌固体含量(固体含量60％)下对用水搅拌的高岭土浆液再进行10分钟的调制。该试剂的用量为3.0磅/吨。该调制浆液的pH值保持在8.5-9.0。在需要的时候，使用苛性溶液(10重量％)将浆液的pH值调节到上述范围。

在调制步骤之后，将高岭土浆液稀释至固体浓度为25％，转移到Denver浮选槽中进行浮选分离。以控制的方式将空气通入该浮选浆液中，以收集疏水性有色杂质材料，并将其分离到(浮出)泡沫部分中。

浮选时间是从开始直至结束(直至大部分有色杂质材料已经被除去，泡沫减少到无法有效除去的程度)的时间。在以下实施例中通常需要20-30分钟才能完成。

浮选之后，对浮选槽中品质得到提高的剩余高岭土浆液进行称重，取样测量固体百分含量，以计算产率。对产物浆液进一步取样，进行TiO₂和Fe₂O₃测定。

通过产物的TiO₂和Fe₂O₃分析以及产物重量产率来比较试剂在以下实施例中的功效。

在以下三个实施例中使用相同的试验步骤。

实施例编号试剂产物产物产率分析％TiO₂％Fe₂O₃％参比样B未加入表面活性剂46.40.8271.05512Ethox ML562.80.4481.15613Ethox ML553.00.3411.106