氯丁橡胶/蒙脱石纳米复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种高力学性能及抗静电性能好的剥离型氯丁橡胶(CR)/蒙脱石纳米复合材料以及其制备方法。制备方法包括：提纯蒙脱石并进行钠化；对蒙脱石进行有机化；制备氯丁橡胶生胶/蒙脱石纳米复合材料；以及制备氯丁橡胶/蒙脱石纳米复合材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高力学性能及抗静电性能好的纳米复合材料，具体而言，本发明涉及一种剥离型氯丁橡胶(CR)/蒙脱石纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

目前，相对于塑料/层状硅酸盐纳米复合材料，对橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料的研究较少。国内主要有中科院化学所漆宗能、北京化工大学张立群等人在橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料的研制方面开展工作。其研究方法有乳液聚合法、熔融插层法、共混法、共混共凝法及溶液插层法等，其中采用熔融插层法制备该类材料较为普遍。熔融插层法虽然工艺简单方便，但对于大分子的插层效果并不好，主要得到插层和共混材料，复合材料的性能达不到预期的效果。

橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料的结构特点是分散相尺寸达到纳米级。由于分散相的表面积与体积比急剧增大，导致两相间的相互作用大大增强。对于剥离型纳米复合材料，由于以纳米级分散的无机片层限制了橡胶的变形并阻碍了裂纹扩展，因此具有很好的补强效果，可以代替传统的炭黑和白炭黑的补强，从而节约能源，减少污染，可以广泛应用于浅色制品，改变原来大部分橡胶制品的单一黑色性；同时由于粘土片层的比表面积较大，均匀分散的片层阻挡了气体分子在胶料中的扩散，从而大大延长了其运动路径；同时还降低了橡胶大分子的热运动，减少了气体在橡胶中的扩散和渗透系数，使得所制备的橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料在耐寒性、补强性、热性能、阻隔性能、透气性、以及浅色性和透明性等方面都有优异的表现。此外，由于层状硅酸盐纳米片层存在表面电荷，相当于在聚合物基体中分散着无数个带电粒子，从而使得该类材料具有良好的抗静电性能。

氯丁橡胶(CR)是由氯丁二烯聚合而得的一种不饱和碳链橡胶，大分子链上每4个碳原子便具有一个双键，但实际上它不具备正常不饱和聚合物的特点，其性能介于饱和与不饱和聚合物之间。其结构式为：

氯丁橡胶具有良好的力学性能，较好的耐疲劳性、弹性及耐油性以及较高的结晶性，可应用于汽车、轻工、建筑、铁路枕木垫片、隧道构件、车厢密封体、矿用和船用电缆护套、电线被覆层、飞机油箱、印刷胶辊以及其它工农业用胶管、胶带、V型带、同步带、运输带和橡胶坝等地方，并可作为织物涂敷用涂料广泛使用。

蒙脱石是一种含水的层状硅酸盐矿物，其晶体化学式为：E_X(H₂O)_n{(Al_2-XMg_X)₂[(Si，Al)₄O₁₀](OH)₂}，其结构单元层为TOT型，蒙脱石的带电性质及其结构层间较大的空间使得蒙脱石可以吸附大量水和可交换性阳离子，从而具有良好的吸附性和阳离子交换性能，该性能为聚合物大分子进入蒙脱石层间提供了基础条件。为了使聚合物分子链能够插入到蒙脱土的片层间，一般需要对蒙脱石进行有机化处理，用有机离子去改变蒙脱石片层的极性，降低蒙脱石片层表面能，使层间的亲水性环境转变成亲油性环境，从而有利于聚合物进入蒙脱石的片层间。

蒙脱石层间阳离子交换示意图如图1所示。

近年来，国内外开始对蒙脱石补强橡胶以及改善橡胶功能特性等方面进行了研究，但原料多为非极性的橡胶，如乙丙橡胶等，因此有关于通过极性聚合物与蒙脱石插层反应来制备纳米复合材料还有待进一步发展。

根据国内外科技查新表明(查新报告编号：2006110010005)，目前已有研究人员通过共混法制备出聚氯丁二烯/蒙脱石复合材料，通过共混共凝法制备出非剥离型氯丁橡胶胶乳/粘土纳米复合材料，并有研究人员通过熔融插层法制备出一系列氯代聚合物(聚氯丁二烯、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯等)/粘土纳米复合材料，但未见国内外有采用聚合物溶液插层法制备剥离型氯丁橡胶/蒙脱石纳米复合材料的文献报道。

目前国内还没有相关氯丁橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料专利的报道，存在诸如乙丙橡胶(CN1683449A)、液体橡胶(CN1760301A)、三元乙丙橡胶(CN1425712A)、橡胶(CN1194998C)、顺丁橡胶(CN1233719C)硅橡胶(CN1233746C)/蒙脱石纳米复合材料的专利或专利申请。与之相比，不同的聚合物分子结构、分子极性、插层方法的选择，以及即使插层方法相同但不同分散介质的选择等因素，都会直接导致插层效果及所得纳米复合材料性能方面存在差异。

发明内容

本发明提供了一种剥离型氯丁橡胶/蒙脱石纳米复合材料及其制备方法。由于采用了溶剂插层法，使得少量的改性蒙脱石能均匀地分散在氯丁橡胶基体中。通过插层反应，最终得到力学性能和抗静电性能良好的氯丁橡胶/蒙脱石纳米复合材料。

制备剥离型氯丁橡胶/蒙脱石纳米复合材料的方法包括以下步骤：

A.提纯蒙脱石并进行钠化：包括对粉碎的蒙脱石通过配制悬浮液而进行提纯，然后用含钠溶液对提纯后的蒙脱石进行钠化；

B.对蒙脱石进行有机化：用蒙脱石改性剂对钠基蒙脱石进行有机化；

C.制备氯丁橡胶生胶/蒙脱石纳米复合材料：将有机溶剂浸润并分散的有机化蒙脱石与溶于溶剂中的氯丁橡胶生胶混合，升温至30-90℃并恒温反应，分离溶剂后得到氯丁橡胶生胶/蒙脱石纳米复合材料；

D.制备氯丁橡胶/蒙脱石纳米复合材料：对氯丁橡胶生胶/蒙脱石纳米复合材料进行塑炼、混炼、硫化，得到氯丁橡胶/蒙脱石纳米复合材料。

本发明采用的CR是W型通用氯丁橡胶。

本发明采用的蒙脱石改性剂是有机化试剂，优选为季铵盐、吡啶类衍生物和其它阳离子型表面活性剂等，所述季铵盐优选为烷基铵盐等，例如十二烷基溴化铵、十八烷基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵(工业级)、十八烷基二甲基苄基氯化铵(工业级)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAB))、十六烷基三甲基铵盐、十八烷基三甲基铵盐等。

本发明采用的溶剂可以是单独的溶剂或者溶剂的混合物。在单溶剂组分情况下，可以使用乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、甲苯、二甲苯或氯仿等。在多溶剂组分情况下，可以使用上述溶剂的混合物，或者使用甲苯和醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯和汽油、甲苯和醋酸、乙烯酯和汽油、醋酸乙烯酯和环己烷和汽油、醋酸乙烯酯和丙酮和汽油，等等。

步骤C中的恒温反应进行40-90h。

本发明采用的硫化剂为金属氧化物，如氧化锌、氧化镁、氧化银等。混炼时加入硫化助剂，所述硫化助剂优选为硬脂酸、防老剂D或白碳黑等，所述的防老剂D是苯基萘胺。

总之，通过本发明方法制得的用蒙脱石改性的氯丁橡胶，即氯丁橡胶/蒙脱石纳米复合材料，其力学性能有了很大程度的提高，抗静电性能也得到一定程度的提高，因此氯丁橡胶/蒙脱石纳米复合材料将比通用氯丁橡胶有更广泛的应用领域。

附图说明

图1：蒙脱石层间阳离子交换示意图。

图2：样品的XRD图谱，其中，(a)O-MMT；(b)CR生胶/OMMT；(c)CR。

图3：氯丁橡胶/蒙脱石纳米复合材料的XRD图谱，其中，(a)O-MMT；(b)CR；(c)CR/OMMT。

图4：硫化氯丁橡胶/蒙脱石纳米复合材料样品的TEM图谱。

图5：硫化氯丁橡胶/蒙脱石纳米复合材料样品的TEM图谱。

具体实施方式

具体而言，根据本发明，制备剥离型氯丁橡胶/蒙脱石纳米复合材料的方法包括以下步骤：

1.提纯蒙脱石并进行钠化：

(1)蒙脱石的提纯

①用球磨机将蒙脱土原土粉碎，过200目筛，得蒙脱石粉；

②称取80g蒙脱石溶于8L蒸馏水中(用桶装)，用电搅拌器搅拌20分钟，将蒙脱石配成“浓度”不超过10g/L的悬浮液，在室温状态下继续静置8小时，用虹吸管取出d＜10cm的部分；

③取上层10cm悬浊液，离心，真空干燥(70℃)，得精制钙基蒙脱土；

④剩下的部分重新加入蒸馏水，将容积恢复到原体积后继续搅拌20分钟，使未“拆开”而残留的大于2um的颗粒发生分散，8小时后再将之取出。如此反复几次，直到剩余部分重新加入蒸馏水后所得的悬浮液比较澄清为止。

(2)蒙脱石的钠化：

①配置浓度为1mol/L的NaCl溶液，加到提纯后的蒙脱石中，使之充分水化膨胀；

②用pH计测定pH值，并用HCl和NaOH调溶液的pH值为6，然后搅拌一段时间后再静置12小时；

③将上层清液倒掉，重复步骤①、②；

④向经过上述步骤后得到的沉淀中加入蒸馏水搅拌并离心清洗；

⑤清洗至溶液中用AgNO₃检测无Cl^-为止；

⑥把钠化好的蒙脱石置于烘箱中，在60℃烘干，研磨备用。

2.蒙脱石的有机化：

将钠基蒙脱石均匀分散在去离子水中后，让其与CTAB(十六烷基三甲基溴化胺)：HCl(1∶1)溶液混合，搅拌，升温至70℃，在水浴中保温6h，离心过滤，用去离子水充分洗涤沉淀，直至检验无Br^-为止，在80℃干燥箱中进行干燥，研磨后备用。

3.氯丁橡胶生胶/蒙脱石纳米复合材料的制备：

用有机溶剂充分浸润以上步骤所得的有机蒙脱石，在磁力搅拌下让其在有机溶剂中均匀分散(A液)；

用溶剂充分溶解氯丁橡胶生胶；

在搅拌下，将A液倒入氯丁橡胶生胶溶液中，使其充分混合，升温至30-90℃并恒温反应40-90h；

将溶剂分离，从而得到氯丁橡胶生胶/蒙脱石纳米复合材料。

4.氯丁橡胶/蒙脱石纳米复合材料的制备：

塑炼、混炼：在室温下，使用混炼机(开放式)，将氯丁橡胶生胶/蒙脱石纳米复合材料进行塑炼、并与硫化助剂混炼，得到混合均匀的氯丁橡胶生胶/蒙脱石纳米复合材料的胶料。其工艺参照通用氯丁橡胶生胶的加工工艺(见《现代橡胶工艺学》中国石化出版社，杨清芝主编)；

硫化：参照国家标准GB6038-1993，使用平板硫化机，将氯丁橡胶生胶/蒙脱石纳米复合材料硫化，从而得到氯丁橡胶/蒙脱石纳米复合材料。

首先，用XRD对根据本发明制得的氯丁橡胶生胶/蒙脱石纳米复合材料进行分析表征，结果见图2，图2中，图线b为氯丁橡胶生胶/蒙脱石纳米复合材料的XRD图。该图表明，有机化图线中的2θ＝4.85的特征峰消失，d₀₀₁值由d₀₀₁＝2.135nm转变为无限大，说明蛭石片层不存在有序晶格排列，片层被剥开，并分散在氯丁橡胶基体中，得到了氯丁橡胶生胶/蒙脱石纳米复合材料。

通过XRD和透射电镜对根据本发明制得的氯丁橡胶/蒙脱石纳米复合材料进行分析表征。结果见图3、图4、图5。

实施例

实施例1：

用40ml甲苯将6g有机蒙脱石充分浸润，在磁力搅拌下使蒙脱石均匀分散在溶剂中为A液。将100g氯丁橡胶生胶溶解在150ml甲苯溶剂中为B液。将A、B液混合、搅拌均匀，水浴加热至95℃，恒温、搅拌、回流反应50h，加热分离溶剂，得到氯丁橡胶生胶/蒙脱石纳米复合材料。该复合材料按照表1所示的配方，采用通用氯丁橡胶的炼胶、硫化方法和工艺进行制备加工(参见《现代橡胶工艺学》，中国石化出版社，杨清芝主编)，得到氯丁橡胶/蒙脱石纳米复合材料。其性能参见表2、表3。

                    表1：硫化配方

  样品  组成  CR生胶/蒙脱石  纳米复合材料  ZnO  MgO  硬脂酸 防老剂D  CR/蒙脱石纳   米复合材料   100   5   4   1  1

实施例2：

用50ml四氢呋喃将4g有机蒙脱石充分浸润，在磁力搅拌下让蒙脱石均匀分散在溶剂中，作为A液。将100g氯丁橡胶生胶溶解在200ml甲苯溶剂中，作为B液。

将A、B液混合、搅拌均匀，水浴加热至55℃，恒温，搅拌，回流反应58h，加热分离溶剂，得到氯丁橡胶生胶/蒙脱石纳米复合材料。该复合材料按照表1所示的配方，采用通用氯丁橡胶的炼胶、硫化方法和工艺进行制备加工(参见《现代橡胶工艺学》，中国石化出版社，杨清芝主编)，得到氯丁橡胶/蒙脱石纳米复合材料。其性能参见表2、表3。

实施例3：

用40ml四氢呋喃将2～15g有机蒙脱石充分浸润，在磁力搅拌下让蒙脱石均匀分散在溶剂中，作为A液。将100g氯丁橡胶生胶溶解在210ml甲苯溶剂中，作为B液。

将A、B液混合、搅拌均匀，水浴加热至60℃，恒温，搅拌，回流反应50h，加热分离溶剂，得到氯丁橡胶生胶/蒙脱石纳米复合材料。该复合材料按照表1所示的配方，采用通用氯丁橡胶的炼胶、硫化方法和工艺进行制备加工(参见《现代橡胶工艺学》，中国石化出版社，杨清芝主编)，得到氯丁橡胶/蒙脱石纳米复合材料。其性能参见表2、表3。

测试实施例

氯丁橡胶/蒙脱石纳米复合材料性能

(1)力学性能

通过常规测量方法测量所制得的氯丁橡胶/蒙脱石纳米复合材料的力学性能：邵尔A硬度、拉伸强度、300％定伸应力、500％定伸应力、扯断永久变形，结果列于表2中。从表2的数据结果可知，所述力学性能均得到较大程度的提高，其中300％定伸应力、500％定伸应力较常规氯丁橡胶材料增加一倍。

表2：氯丁橡胶/蒙脱石纳米复合材料力学性能

由表2的数据可知，氯丁橡胶/蒙脱石纳米复合材料的力学性能得到提高，如邵尔A硬度、300％、500％定伸应力、扯断永久变形等性能均得到提高，其原因可能是蒙脱石纳米碎片均匀的分散在橡胶基体中，与橡胶大分子发生缠绕，相当于增加了橡胶分子间的交联点，在外力作用下分子间的迁移程度降低，弹性提高，因此扯断永久变形减小，定伸应力增加；同时由于无机相的蒙脱石是以纳米片层无规的形式存在于聚合物基体中，使得该复合材料的硬度也得到提高。

(2)抗静电性能测试

表3：氯丁橡胶/蒙脱石纳米复合材料电阻值

表3结果表明，氯丁橡胶/蒙脱石纳米复合材料的电阻率有一定程度的下降，特别是体积电阻率下降了一个数量级，说明该材料的抗静电性能良好。