含N－取代的琥珀酰亚胺硫基的羧酸盐和含该羧酸盐的未硫化橡胶组合物

摘要

式(I)的含N－取代的琥珀酰亚胺硫基的羧酸盐。其中R是选自烷基、环烷基、芳基和烷芳基的C

说明书

技术领域

本发明涉及含N-取代的琥珀酰亚胺硫基的新型羧酸盐和含该羧酸盐的未硫化橡胶组合物。

背景技术

一般而言，已知的是，当用硫使二烯基橡胶交联(或硫化)时，其交联键主要由多硫化物键构成(这些键容易受热断裂)，并且已知这种橡胶具有较差的耐热老化性。另一方面，丁基橡胶在耐热老化性方面优于传统的二烯基橡胶，但是存在极少的能够用于硫化反应的反应性部位，因此与二烯基橡胶相比，具有硫化反应缓慢的问题，并难以与其它二烯基橡胶一起共硫化。考虑到这些问题，作为硫化剂或共硫化剂，已经提出了具有含活性氢的基团的由硫醇/马来酰亚胺加合物构成的化合物，其在加热时释放出马来酰亚胺化合物并产生硫醇基(参看日本专利公开(A)2004-277705号)。当使用该专利文献中公开的化合物作为丁基橡胶的硫化剂或共硫化剂时，未硫化的橡胶表现出高储存稳定性，并且通过硫化获得的橡胶表现出高的热稳定性。

然而，仍然认为有必要防止或延缓未硫化橡胶组合物的焦化，并进一步改进硫化橡胶的拉伸性能和耐热老化性。

发明内容

因此，本发明的目的是提供能够防止或延缓未硫化橡胶组合物的焦化、并能够有效提高未硫化橡胶组合物的硫化反应效率、从而进一步改进所得硫化橡胶的拉伸性能和耐热老化性的化合物，以及包含该化合物的未硫化橡胶组合物。

根据本发明，提供了式(I)的含N-取代的琥珀酰亚胺硫基的羧酸盐：

其中R是选自烷基、环烷基、芳基和烷芳基的C₁至C₂₀有机基团；X是选自亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚烷芳基和杂环基的C₁至C₂₀有机基团，X可以进一步含有一个或多个取代基；M是选自碱金属、碱土金属和属于元素周期表的IB和IIB族的过渡金属的金属；n等于金属M的离子价(ionic value)的绝对值并且是1或2的整数。

本发明在第一方面提供了含N-取代的琥珀酰亚胺硫基的羧酸盐，其能够提高橡胶组合物在硫化温度范围内的硫化效率，并能够改进所得硫化橡胶的拉伸性能和耐热老化性。

本发明在第二方面提供了包含上述含N-取代的琥珀酰亚胺硫基的羧酸盐的未硫化橡胶组合物。

具体实施方式

在本说明书和后面的权利要求中，除非文中明确说明，否则单数形式都包括复数对象。

为解决上述问题，发明人进行了深入细致的研究，并因此发现，通过使用上式(I)的羧酸盐作为橡胶组合物的硫化剂，能够与相应的羧酸相比延长焦化时间，并能够提高橡胶组合物在硫化温度范围内的硫化效率，并改进所得硫化橡胶的耐热老化性和在室温和高温的拉伸性能，由此完成了本发明。

本发明的含N-取代的琥珀酰亚胺硫基的羧酸盐(也就是含N-取代的琥珀酰亚胺硫基的羧酸盐的金属盐)具有式(I)：

其中R是选自烷基、环烷基、芳基和烷芳基的C₁至C₂₀有机基团；X是选自亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚烷芳基和杂环基的C₁至C₂₀有机基团，X可以进一步含有一个或多个取代基；M是选自碱金属、碱土金属和属于元素周期表的IB和IIB族的过渡金属的金属；n等于金属M的离子价的绝对值并且是1或2的整数。

在上述通式(I)中，R是选自烷基、环烷基、芳基和烷芳基的C₁至C₂₀有机基团，且X是选自亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚烷芳基和杂环基的C₁至C₂₀有机基团并可以进一步含有一个或多个取代基。在本说明书中，“烷基”是指单价直链或支链饱和烃基。“环烷基”是指单价环状饱和烃基。“芳基”是指单价单环或多环芳烃基团。“烷芳基”是指既包含脂族烃部分又包含芳烃部分的单价基团。“亚烷基”是指二价直链或支链饱和烃基。“亚环烷基”是指二价环状饱和烃基。“亚芳基”是指二价单环或多环芳烃基团。“亚烷芳基”是指既包含脂族烃部分又包含芳烃部分的二价基团。“杂环基”是指单环或多环芳族或非芳族杂环基。

关于有机基团R，作为这些有机基团中烷基的具体例子，例如，可以提出含有1至20个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、正辛基、正十二烷基、十八烷基，等等。作为含有3至20个碳原子的环烷基的具体例子，例如，可以提出环己基。作为含有6至20个碳原子的芳基的具体例子，例如，可以提出苯基、萘基等等。作为含有7至20个碳原子的烷芳基的具体例子，例如，可以提出苄基、苯基乙基、苯基丙基等等。关于有机基团X，作为含有1至20个碳原子的亚烷基的具体例子，例如，可以提出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基等等。作为含有3至20个碳原子的亚环烷基的具体例子，例如，可以提出亚环己基。作为含有6至20个碳原子的亚芳基的具体例子，例如，可以提出1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、联苯-4，4’-二基、二苯基甲烷-4，4’-二基、3，3’-二甲基联苯-4，4’-二基等等，作为含有8至20个碳原子的亚烷芳基的具体例子，例如，可以提出邻亚二甲苯基、间亚二甲苯基、对亚二甲苯基等等，作为含有包括氮原子、氧原子、硫原子在内的杂原子并含有5至20个碳原子的杂环基，例如，可以提出1，3，4-噻二唑基、四唑基、嘧啶(pyridilene)基、1，3，5-三嗪基等等。作为基团X中可以进一步存在的取代基的具体例子，例如，可以提出C₁-C₂₀烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、卤素基团(例如氯基、溴基)或羟基，等等。作为选自碱金属、碱土金属和元素周期表的IB和IIB族的过渡元素的金属M的具体例子，例如，可以提出钠、钾、镁、钙、锌、铜、银等等。

式(I)的化合物的具体例子是，例如，下列的金属盐

按照本发明第一方面的含N-取代的琥珀酰亚胺硫基的羧酸盐可以例如通过相应羧酸的成盐反应获得。例如，可以使式(II)的含N-取代的琥珀酰亚胺硫基的羧酸(其中R和X与上文对通式(I)的定义相同)

与金属氢氧化物(例如NaOH、KOH、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂)、金属氧化物(例如MgO、CaO、ZnO、AgO、CuO)或金属卤化物(例如MgBr₂、MgCl₂、CaBr₂、CaCl₂、ZnCl₂、ZnBr₂)反应以获得上式(I)的化合物。其中，由于高反应性和易于与羧酸形成盐，优选使用镁化合物。在反应时，合意的是使用与含N-取代的琥珀酰亚胺硫基的羧酸等摩尔量或化学计量过量的金属氢氧化物或金属氧化物。反应条件通常根据所需产物和原材料的类型进行改变。作为溶剂，可以单独或任意结合使用水或醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇)和其它溶剂(例如丙酮、甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷)等等。由于它们相对容易与反应产物分离，因此优选的溶剂是甲醇、乙醇、和丙醇。反应温度优选为大约0℃至大约130℃。如果温度低于0℃，反应时间变长，而如果温度高于130℃反应温度，产物可能产生明显的分解反应或不优选的二次反应。

按照本发明第二方面的未硫化橡胶组合物包含预定量的上述含N-取代的琥珀酰亚胺硫基的羧酸盐以及选自二烯基橡胶和卤化橡胶的未硫化橡胶成分。二烯基橡胶的具体例子包括，例如，天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶或丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶。此外，卤化橡胶的具体例子包括，例如，卤化丁基橡胶，例如溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物的卤化物(例如溴化物)、氯丁二烯橡胶、表氯醇橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、马来酸改性的氯化聚乙烯、氯化丙烯酰基橡胶、氟橡胶、或通过卤素基单体的共聚获得的丙烯酰基橡胶。

在按照本发明的第二方面的未硫化橡胶组合物中，按照本发明的第一方面的含N-取代的琥珀酰亚胺硫基的羧酸盐可以在不使用另一硫化剂和/或硫化促进剂的情况下单独使用。然而，只要在不抑制含N-取代的琥珀酰亚胺硫基的羧酸盐的硫化和/或硫化促进作用的情况下实现所需硫化和/或硫化促进作用，并因此可以实现拉伸性能和耐热老化性的改进，可以与包含在橡胶硫化化合剂中的其它硫化剂和/或硫化促进剂结合使用本发明的含N-取代的琥珀酰亚胺硫基的羧酸盐。其它硫化剂和/或硫化促进剂还需要对焦化时间没有不利影响。按照本发明的第一方面的化合物的用量可以与其它硫化剂和/或硫化促进剂的总量呈任何比率。然而，为了实现所需硫化和/或硫化促进作用，以选自二烯基橡胶和卤化橡胶的未硫化橡胶成分的重量为100重量份计，其用量为0.2至20重量份。如果含N-取代的琥珀酰亚胺硫基的羧酸盐的量在此范围内，可以获得更有利的效果，例如实现实用的强度和橡胶弹性。

当使用作为硫化剂或共硫化剂提出的传统羧酸时，为了使羧酸发挥硫化剂或共硫化剂的作用，相信必须通过羧酸与通常被称作硫化剂或硫化促进剂和/或酸接受剂或稳定剂的金属氧化物(例如氧化锌)的反应进行形成盐的过程。由这种成盐反应产生的羧酸根基团被认为与橡胶成分的其它反应性部位(例如卤素基团)反应。另一方面，本发明的化合物已经是羧酸盐形式，因此，与橡胶成分的卤素基团等进行取代反应的活性很高。此外，不需要任何与单独加入的添加剂(例如氧化锌、氧化镁)的反应，因此与橡胶成分的取代反应的反应效率被认为很高。因此，对于后来的马来酰亚胺离解反应，之前和之后阶段的取代反应的反应效率很高，因此，对加入的所述羧酸盐的量的反应效率很高。因此，与使用等摩尔量相应羧酸的情况相比，改进了拉伸性能和耐热老化性。此外，当使用相应羧酸的盐时，可以不使用过去在橡胶组合物中单独添加的硫化剂或硫化促进助剂或降低其用量，并实现拉伸性能和耐热老化性的改进。特别地，当本发明的含N-取代的琥珀酰亚胺硫基的羧酸盐是锌盐、镁盐或钙盐时，可以降低通常已知可用作硫化剂或硫化促进助剂和/或酸接受剂或稳定剂的氧化锌、氧化镁或氢氧化钙的添加量，并实现拉伸性能和耐热老化性的改进。

当本发明的含N-取代的琥珀酰亚胺硫基的羧酸盐用于二烯基橡胶组合物中时，与在已有的相应羧酸盐中类似，硫基与N-取代的琥珀酰亚胺基团之间的键受热会裂解，由此释放N-取代马来酰亚胺。与该反应同时产生的硫醇基团表现出硫化促进作用。此外，当含N-取代的琥珀酰亚胺硫基的羧酸盐用于溴丁基橡胶组合物或其它卤化橡胶组合物时，本发明的含N-取代的琥珀酰亚胺硫基的羧酸盐已经含有因金属离子的存在而活化的羧酸根基团，因此，即使不存在氧化锌或其它硫化促进剂，橡胶分子中的卤素基团也容易在反应中被取代。在硫化之前橡胶组合物的混合过程中，会部分发生与橡胶分子中卤素基团的取代反应。本发明的化合物与卤素基团反应，然后正常硫化使硫基与N-取代的琥珀酰亚胺基团之间的S-C键裂解。通过硫基与N-取代的琥珀酰亚胺基团之间的S-C键的裂解产生的硫醇基团在存在硫化剂的情况下起到硫化促进剂和硫化剂的作用。即使不存在硫化剂，与橡胶组合物中氧化锌的反应也会形成盐。通过与橡胶分子中卤素基团的直接反应，含N-取代的琥珀酰亚胺硫基的羧酸盐起到硫化剂的作用。

本发明的未硫化橡胶组合物中可以包含上述硫化剂和硫化促进剂以外的硫化剂和硫化促进剂，通常化合到橡胶组合物中的补强剂(例如炭黑、二氧化硅)、硫化促进助剂(例如硬脂酸)、各种类型的油、填料、石蜡油(例如软化剂)、增塑剂、表面活性剂、抗静电剂、抗氧化剂和其它化合剂和添加剂，它们的用量为根据用途通过通用化合法一般使用的量。本发明的含N-取代的琥珀酰亚胺硫基的羧酸盐的用量与橡胶硫化化合剂中所含的其它硫化剂和/或硫化促进剂的总量可以为任何比率，只要可以获得硫化和/或硫化促进作用和拉伸性能和耐热老化性的所需改进。

可以与本发明的含N-取代的琥珀酰亚胺硫基的羧酸盐结合用在未硫化橡胶组合物中的硫化剂的具体例子是，例如，硫、有机过氧化物、醌二肟、金属氧化物、烷基酚-甲醛树脂，等等。此外，本未硫化橡胶组合物优选包括基于亚磺酰胺或基于秋兰姆的硫化促进剂。通过使用基于亚磺酰胺或基于秋兰姆的硫化促进剂，进一步促进橡胶成分的硫化，并可以进一步提高所得硫化橡胶的物理性能。作为基于亚磺酰胺的硫化促进剂，例如，可以提出N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-氧联二乙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺或N，N’-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。作为基于秋兰姆的硫化促进剂，例如，可以提出二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆或四硫化双亚戊基秋兰姆。

本组合物通过传统橡胶混合器(例如辊、班伯里密炼机、捏和机等等)混合。

本发明的未硫化橡胶组合物可用于各种粘合剂、增稠剂、涂布剂、密封剂等等。

实施例

现在将参照下示实施例和对比例更详细地解释本发明，但是本发明无论如何不限于这些实施例。

1)含N-取代的琥珀酰亚胺硫基的羧酸盐的合成

使30.8克(0.20摩尔)硫代水杨酸和34.6克(0.20摩尔)N-苯基马来酰亚胺在300克甲基乙基酮中在90℃反应5小时。在反应结束后，将反应混合物在90℃减压浓缩，获得65.0克(收率99％)具有下式的化合物(分子量327.4)(下文称作“化合物1”)：

然后，在配有温度计和磁搅拌器的300毫升三颈圆底烧瓶中装入70克甲醇和32.7克(0.10摩尔)化合物1和2.22克(0.055摩尔)氧化镁，然后使它们在70℃反应2小时。此后，将反应混合物在70℃在真空中浓缩以获得33.2克(收率98％)具有下式的化合物(即化合物2，分子量677.0)。

2)含N-取代的琥珀酰亚胺硫基的羧酸盐的确定

通过¹H-核磁共振色谱法(¹H-NMR)和质谱法(MS)分析如上所述获得的产物。由此获得的¹H-NMR谱和MS谱如下：

¹H-NMR谱(DMSO-d₆)：2.7ppm(CH₂，1H)、3.5ppm(CH₂，1H)、4.7ppm(S-CH，1H)、7.2至7.7ppm(ph，9H)。

FAB-MS谱[M+H]⁺：677，使用Nihon Denshi Datum制造的JMS-BU20 GC Mate在高速氙原子束下测量

根据这些结果，确定上述产物具有下式所示的化学结构：

这种产物下面被称作化合物2。

3.未硫化橡胶组合物的制备

将下表I所示配方的成分在1.8升班伯里密炼机中混合5分钟，使它们均匀分散，并获得实施例和对比例的未硫化橡胶组合物。通过下述试验法评测所得未硫化橡胶组合物的实施例和对比例。要指出的是，确定配方以使对比例2中所用化合物1的摩尔数与实施例1中所用化合物2中所含羧酸的摩尔数基本相等。

表I：橡胶组合物的配方

  成分 配方(重量份) 对比例1 对比例2 实施例1  溴化丁基橡胶¹⁾  100.0  100.0  100.0  炭黑²⁾  60.00  60.00  60.00  油³⁾  11.00  11.00  11.00  硬脂酸⁴⁾  1.00  1.00  1.00  氧化锌⁵⁾  3.00  3.00  3.00  硫化促进剂⁶⁾  1.05  0  0  硫⁷⁾  0.53  0  0  化合物1  0  2.80  0  化合物2  0  0  3.00

注：

1)Bayer Polysar B.N.Y制造

2)Mitsubishi Chemical制造的GPF炭黑

3)Showa Shell Oil制造的石蜡油

4)NOF Corporation制造

5)Seido Chemical制造

6)Ouchi Shinko Chemical Industries制造的Noccelar DM

7)Tsurumi ChemicalIndustry制造的细粉硫

4.试验方法

(1)门尼(Mooney)焦化时间：

使用L-rotor并在1分钟预热时间和125℃试验温度的条件下按照JISK6300-1994连续测定如上获得的未硫化橡胶组合物的门尼粘度。门尼粘度的最小值标为V_m，测得直至门尼粘度从V_m提高5个点的门尼焦化时间(分钟)。结果显示在表II中。门尼焦化时间是焦化(橡胶焦化)的指征。该值越大，结果越好。

(2)压缩变定

使如上获得的未硫化橡胶组合物在148℃硫化30分钟或在180℃硫化10分钟，以制备圆柱形试样(直径29毫米×厚度12.5毫米)。按照JIS K6262将圆柱形试样压缩25％，然后在70℃放置22小时，然后测定压缩变定。该值越小，结果越好。

(3)拉伸性能：

将由此获得的未硫化橡胶组合物在148℃硫化30分钟或在180℃硫化10分钟，以制备15厘米×15厘米×2毫米的硫化板。由这些硫化板冲压出JIS No.3哑铃形试样。然后，按照JIS K6251，测出100％伸长时的模量(M100)、300％伸长时的模量(M300)、断裂时的拉伸应力(T_B)和致断伸长(E_B)，并使用这些值作为初始值。此外，将未硫化橡胶组合物的其它样品在148℃硫化30分钟或在180℃硫化10分钟，然后按照JISK6257在100℃老化96小时并测量M100、M300、T_B和E_B。此外，将上述未硫化橡胶组合物的另其它样品在148℃硫化30分钟，然后按照JISK6251在100℃测量M100、M300、T_B和E_B。对于M100和M300，根据下列公式获得老化后的这些值与上述初始值相比的变化率(％)。

[(老化后的M100)-(老化前的M100)]×100/(老化前的M100)

[(老化后的M300)-(老化前的M300)]×100/(老化前的M300)

变化率的值越小，耐热老化性越好。

表II：门尼焦化时间和压缩变定的试验结果

  物理性能 对比例1 对比例2 实施例1  门尼焦化时间(分钟)  16.3  15.2  18.2  压缩变定(148℃，30分钟  硫化)  21.8  20.8  13.9  压缩形变(180℃，10分钟  硫化)  22.1  27.1  15.9

表III：拉伸性能的试验结果

  物理性能 对比例1 对比例2 实施例1  M100(兆帕)[148℃，30分钟硫化]  1.0  1.4  1.6  M100(兆帕)[148℃，30分钟硫化，然后100  ℃，96小时老化]  1.4  1.6  1.7  变化率(％)  40.0  14.3  6.3  M100(兆帕)[180℃，10分钟硫化]  1.0  1.3  1.6  M100(兆帕)[180℃，10分钟硫化，然后100  ℃，96小时老化]  1.3  1.5  1.7  变化率(％)  30.0  15.4  6.3  M300(兆帕)[148℃，30分钟硫化]  3.0  4.0  4.5  M300(兆帕)[148℃，30分钟硫化，然后100  ℃，96小时老化]  4.3  4.5  4.7  变化率(％)  43.3  12.5  4.4  M300(兆帕)[180℃，10分钟硫化]  3.2  3.8  4.4  M300(兆帕)[180℃，10分钟硫化，然后100  ℃，96小时老化]  4.2  4.3  5.0  变化率(％)  31.3  13.2  13.6  100℃M100(兆帕)[148℃，30分钟硫化]  0.6  0.8  1.0  100℃M300(兆帕)[148℃，30分钟硫化]  2.0  2.5  2.8  T_B[148℃，30分钟硫化]  9.2  9.0  9.6  T_B[148℃，30分钟硫化，然后100℃，96小时  老化]  8.7  8.4  8.6  T_B[180℃，10分钟硫化]  9.2  9.2  9.9  T_B[180℃，10分钟硫化，然后100℃，96小时  老化]  8.4  8.7  9.4  100℃T_B[148℃，30分钟硫化]  4.0  5.0  4.8  E_B[148℃，30分钟硫化]  871  825  818  E_B[148℃，30分钟硫化，然后100℃，96小时  老化]  789  796  761  E_B[180℃，10分钟硫化]  871  846  850  E_B[180℃，10分钟硫化，然后100℃，96小时  老化]  784  843  804  100℃E_B[180℃，10分钟硫化]  797  847  747

从表II和III中所示的结果可以了解，本发明的含N-取代的琥珀酰亚胺硫基的羧酸盐对于二烯基橡胶和卤化丁基橡胶具有高硫化促进作用，并进一步对卤化丁基橡胶起到硫化剂的作用。此外，与由包含硫化剂和/或硫化促进剂的传统未硫化橡胶组合物获得的硫化橡胶组合物相比，由包含含N-取代的琥珀酰亚胺硫基的羧酸盐的未硫化橡胶组合物获得的硫化橡胶组合物表现出改进的拉伸性能和耐热老化性，并由较小的压缩变定值表现出对机械变形的高抵抗性。