使用循环气体法制造乙酸乙烯基酯时回收乙烯的方法

摘要

本发明提供一种在制造乙酸乙烯基酯的循环气体方法中实施乙烯回收的方法，所述方法是借助于下列诸步骤：a)在压力1至50巴及温度50℃至200℃的情况下，乙烯、乙酸及氧的多相催化反应，b)主要包括乙烯、乙酸乙烯基酯、乙酸、水、二氧化碳及其他惰性气体的产物气体流的分离，及c)将乙烯再循环至循环气体方法内，其特征在于：d)在系统压力下将所述产物气体流进料至装有乙酸的循环气体洗涤塔内，并将乙酸乙烯基酯从所述循环气体中移除，及e)随后将不含乙酸乙烯基酯的循环气体进料至CO2吸收塔内以移除二氧化碳，和随后f)将含有乙烯的循环气体流的一部分再循环至反应系统内，将所述含有乙烯的气体流的其余部分排放出去并再用于回收或转化乙烯的加工中。

说明书

本发明涉及使用循环气体法制造乙酸乙烯基酯的同时回收乙烯的方法，其中，烯属产物物流的一个子物流被取出并送到回收并转化乙烯的过程中。

乙酸乙烯基酯再实施纯化产物物流回收的同时利用连续法制得。在一多相催化的气相方法中，在固定床催化剂上，乙烯与乙酸及氧反应，所述固定床催化剂通常包括附于载体上的钯及碱金属，且可另外掺入金、铑或镉。

通常在固定床管式反应器内，在压力8至12巴及温度130℃至200℃的情况下，在一放热反应中，反应物乙烯、氧及乙酸反应而生成乙酸乙烯基酯：

乙烯转化率约为10％，乙酸转化率约为20％至30％及氧转化率高达90％

所述反应的问题是：经过反应物乙烯及氧引入了惰性物质且难以移除，但当其再循环至反应器内而积存在循环气体中时，更为减低反应的选择性。惰性气体氮及氩是经过氧引入的，乙烷及微量甲烷是经过乙烯引入。所述惰性物质必须持续自系统中移除，否则其累积量将抑制所述反应。由于乙烯以60至70％体积比占循环气体混合物体积的主要部分，移除惰性物质时通常连带丧失约1至4体积％进料的乙烯。再者，副反应会形成二氧化碳及其他副产品，例如：乙酸乙酯及乙酸甲酯。

由于所述反应物的转化作用不完全，气体生成物流通过连续法进行如下加工：在一乙酸操作的循环气体洗涤塔内，对预定产物乙酸乙烯基酯的循环气体进行洗除并在随后的蒸馏加工中进行加工。经过一个循环气体压缩器将不含乙酸乙烯基酯的循环气体引入乙酸饱和器内并随后到达反应器。为减低CO₂副产品，在循环气体压缩器的压力侧将一部分不含乙酸乙烯基酯的循环气体排放出去并送至水洗涤塔。随后将一小部分送至煅烷(焚化)炉以排除惰性物质，其余部分则通入CO₂吸收塔，随后以不含CO₂的形式送回循环气体。

通过循环气体移除乙烯而排放惰性物质可防止乙烷、甲烷、氩及氮积存在循环气体流内。排放惰性物流数量的控制根据循环气体内的乙烯浓度而定。若排放数量太少，循环气体内惰性物质的浓度增高及循环气体内的乙烯浓度减低。但是，乙烯的选择性随循环气体乙烯含量的增加而提高。循环气体内乙烯含量越高，也就是移除包括循环气体惰性物质的乙烯及供应“新鲜”乙烯越多，乙稀的选择性越好。但是，从某一比例开始，包括惰性物质的乙烯排除量越大则越不经济，因为不相称地高比例排放包括惰性物质的乙烯必须对每吨额外的乙酸乙烯基酯单体付出代价。因乙烯价格昂贵，乙烯的回收是降低成本措施的首要。

WO-A01/00559中曾述及利用乙烯、乙酸及氧的气相反应来制造乙酸乙烯基酯时回收乙烯的两种常用的可替换方法。

将二氧化碳从离开反应器的气体流内移除，所述气体流内主要包括乙烯、甲烷、氧、氮及氩。在系统压力下，将所述气体流通入一吸故塔内并用乙酸乙烯基酯加以洗涤，并将甲烷、氮、氧及氩的混合物自塔顶取出及送至煅烷炉。在塔底，将乙酸乙烯基酯及乙烯取出，并将所述气体混合物加以减压并将乙烯自乙酸乙烯基酯中移除。随后将乙烯加以压缩并送回反应器。

在此情况下的缺点是：能源-密集-减压-加压步骤，惰性物质不能完全移除，因此含量更高并大幅降低反应的选择性。

WO-A 01/00559所指向的另一变通方法中，绝大部分的气体产物物流在一吸收容器内在系统压力下与乙酸接触。在塔的顶部，将甲烷、氮、氧及氩移除，并在塔的底部将乙酸乙烯基酯、乙酸及乙烯的混合物取出。在气体洗涤器内，使所述混合物与气体产物物流的其余部分接触。将乙烯自顶部取出并再循环至反应器内；从塔底取出乙酸乙烯基酯并送至进一步精制场所。减压/加压步骤则不需要，但此处所述惰性气体进一步累积在循环气体中。

类似的方法如美国专利US-A3,714,237的技术内容，其中所述气体流同样地利用乙酸洗涤而进行加工，将乙酸乙烯基酯加以移除，在二氧化碳洗除之后，将残留的气体再循环至反应器内。此处，所述惰性气体也更加累积在循环气体中。

本发明的目的之一是在使用循环气体法制造乙酸乙烯基酯的过程中，加入循环气体过程，并使得如前所提及的惰性气体的累积得到非常显著的抑制。

本发明提供一种在制造乙酸乙烯基酯的循环气体方法中实施乙烯回收的方法，所述方法是借助于下列步骤：

a)在压力为1至50巴及温度为50℃至200℃的情况下，使乙烯、乙酸及氧进行多相催化反应，

b)主要包括乙烯、乙酸乙烯基酯、乙酸、水、二氧化碳及其他惰性气体的产物气体流的分离，及

c)将乙烯再循环至循环气体方法内，其特征在于：

d)在系统压力下将所述产物气体物流进料至装有乙酸的循环气体洗涤塔内，并将乙酸乙烯基酯从所述循环气体中移除，及

e)随后将不含乙酸乙烯基酯的循环气体进料至CO₂吸收塔内以移除二氧化碳，和随后

f)将含乙烯的循环气体流的一部分再循环至反应系统内，将所述含乙烯的气体流的其余部分排放出去并再用于回收或转化乙烯的加工中。

在乙酸乙烯基酯的连续式制造方法中，其操作在装有固定床催化剂的管式反应器内实施。所述催化剂通常是掺有贵金属类(或贵金属盐类)及促进剂类(例如：在参有钯、及参有金(镉)及钾盐的膨润土类)。所述反应装有乙烯、氧及乙酸，该反应最好系在压力为8至12巴及温度为130℃至200℃的情况下实施。离开反应器的产物气体流主要包括：乙酸乙烯基酯、乙烯、乙酸、水、氧、CO₂及惰性物质氮、氩、甲烷及乙烷。

随后产物气体流在用乙酸操作的循环气体洗涤塔内加以分离，其中乙酸乙烯基酯、乙酸、水及其它可凝结的各成分加以移除，借助于蒸馏性的加工而制得乙酸乙烯基酯单体。移除可凝结成分(乙酸乙烯基酯、乙酸、水)之后，所述循环气体通常具有下列组成物：

60至65体积％的乙烯，

12至18体积％的CO₂，

5至体积8％的乙烷，

4至9体积％的氧，

4至6体积％的氮，

1至2体积％的氩，

0.5至1体积％的甲烷。

由此组成物可清楚地看出：为了有效移除甲烷、乙烷、氩及氮，必须将相对高比例的部分送至煅烧炉，具有对应的高乙烯损失。

在本发明的过程中，现在是将循环气体导入一CO₂吸收/解吸中，其通常为用碳酸钾水溶液操作的溶液。在实施CO₂洗涤之后，所述循环气体通常具有下列组成物：

80至83体积％的乙烯，

1至4体积％的CO₂，

2至4体积％的乙烷，

3至5体积％的氧，

3至4体积％的氮，

0.5至1体积％的氩，

0.2至0.4体积％的甲烷。

使用CO₂洗涤之后，将产物流分开。通过循环气体压缩器及乙酸饱和器，将大部分乙烯型循环气体流再循环至反应器内。将其余部分的乙烯型气体流排放出去并在转化乙烯的加工程序内再度使用。乙烯型气体流的排放量优选为1至25体积％，更优选为5至20体积％更佳。携带微量烃类的二氧化碳被通至加热处置场所。

所述再循环作用优选在用以转化乙烯的过程中进行。其实例是：制造乙烯及制造乙酸的氧化方法，制造二氯乙烷的氧氯化作用及乙烯直接氯化成二氯乙烷的作用。其他实例是：环氧乙烷及乙二醇的制造、苯烷基化成为乙基苯及任选的脱氢作用从而成为苯乙烯、羰基化作用成为丙烯酸、聚合作用成为聚乙烯、加氢甲酰基化作用成为丙醛、Reppe羰基化作用成为丙酸、通过Alfol法制造长链、伯醇类。乙烯亦可用于精炼烃类方法中的再循环。

通过本发明的方法，所述惰性物质的排放不再无可避免地与有价值乙烯原料的煅烧有关。实际上乙烯的100％利用也成为可能；由于惰性物质的排放，通常所用乙烯的2％必将损失掉。由于乙烯煅烧产生环境污染二氧化碳的情形则得到防止。这对应于每吨乙酸乙烯基酯单体可减少50公斤CO₂。

现通过下列各个实施例对本发明作进一步说明：

图1所示为本发明所述方法的简化流程图：

实施例1：

在压力为8.5巴及温度为160℃的情况下，通过管线2将气体空速(GHSV)为3500/小时的气体混合物引入装有钯/金负载的催化剂、容积为25立方米的管式反应器1内。所述气体混合物(循环气体)具有下列组成物：

61.7体积％的乙烯，

10.8体积％的CO₂，

12.7体积％的乙酸，

3.4体积％的乙烷，

8.0体积％的氧，

0.8体积％的氮，

0.8体积％的氩，

1.0体积％的甲烷，

0.8体积％的水。

通过管线3将离开反应器1的循环气体进料至由乙酸操作的乙酸乙烯基酯洗涤塔4，随后经过管线6送至由钾碱操作的二氧化碳洗涤塔7。经过管线6将乙酸乙烯基酯/乙酸/水混合物自乙酸乙烯基酯洗涤塔4送至进一步加工的场所。进行二氧化碳洗涤之后，经过管线8将200公斤/小时(对应于约7体积％)、准备移除CO₂的循环气体引入乙酸制造处回收乙烯，经过管线9及循环气体压缩器10将其余部分再循环至反应器1。对CO₂排放物所作的热处理则通过管路11进行。

在这样的条件下，在91.5％的乙烯选择性下，获得所述催化剂显示空间-时间产率为650克/公升·小时。

实施例2：

过程与实施例1类似，其不同之处在于：实施CO₂洗涤之后，300公斤/小时(也就是约10体积％)、准备移除CO₂的循环气体已经排放出去。此种情形使循环气体内的乙烯含量增至64体积％；其他各成分则予以对应调节。所述反应条件(气体空速、循环气体压力等)仍保持不变。

排放量的增加使空间-时间产率增至660克/公升·小时，且乙烯选择性改进为92.5％，这对应于乙酸乙烯基酯的产量至少增加0.5％。

实施例3：

过程与实施例1类似，其不同之处在于：实施CO₂洗涤之后，450公斤/小时(也就是约15体积％)、准备移除CO₂的循环气体已经通入乙酸制造的设施内从而回收乙烯。如此造成循环气体内乙烯含量增至66体积％；其他各成分则予以对应调节。所述反应条件(气体空速、循环气体压力等)仍保持不变。

排放量的增加使乙烯选择性增至93.0％，这对应于乙酸乙烯基酯的产量增加1％。