有机硅和酶保毛脱毛剂组合物及其对动物皮保毛脱毛处理的方法

摘要

一种有机硅和酶保毛脱毛剂组合物及其对动物皮保毛脱毛处理的方法，其特点是用水性有机硅聚合物与生物粗酶制剂的组合物在转鼓中对动物皮滚酶保毛预处理后再涂酶堆置脱毛。转鼓滚酶保毛预处理后毛根略有松动，无掉毛、结毛球现象；涂酶堆置脱毛后的动物皮具有脱毛洁净、毛可全回收、皮坯洁白的特点。采用该方法脱毛可以完全取消灰碱法包灰、硫化碱毁毛、石灰浸灰、铵盐脱灰、滚硝等工序，且无毛孔扩大、毛穿孔、钻小毛、烂面、松面、酶影等不良现象。

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机硅和酶保毛脱毛剂组合物及其对动物皮保毛脱毛处理的方法。属于制革工程技术领域。

背景技术

传统制革工艺采用盐腌法保存原料皮、纯碱脱脂、机器拔毛、臀部包灰(硫化钠、石灰)或包酶、硫化碱毁毛、石灰浸灰、铵盐脱灰、元明粉滚硝、胰酶软化、硫酸浸酸、碱式铬盐鞣制等工序，因而制革厂排放的废水中含有大量的酸、碱、盐和三价铬离子，对周围环境有严重的污染。为了减少制革行业污染，开发环保型皮革化学品和改进传统的制革工艺迫在眉睫。

现行的蓝皮工艺(准备工段)多采用硫化碱毁毛并反复灰碱膨胀或液体烧碱膨胀来除去皮毛和皮胶原纤维间质，在分散处理皮胶原纤维的同时，也向外界环境排放大量烂毛蛋白废液和无机碱性物质，是制革污染最严重的工段。羊皮是用硫化碱与石灰等调成糊状涂于皮的肉面再堆置一段时间后，手工推毛；牛皮、猪皮则是在转鼓内用硫化碱和石灰在水浴中进行毁毛。排放液中含硫化物、石灰及动物毛溶解后产生的大量毁毛蛋白废液，因此脱毛工序都存在严重污染。

为了减少无机碱的用量，在制革准备工段常选用碳系表面活性剂来降低水的表面张力，以增强对皮内脂肪和纤维间质的乳化增溶作用，从而减少无机碱的用量。

酶法脱毛是一种清洁制革工艺。传统酶法脱毛工艺采用的蛋白酶多为粗酶制剂，纯度低、质量不稳定、专一性差、酶系组分多、作用复杂，因而脱毛处理过程中易出现脱毛不净或烂面、松面、酶影、毛孔扩大等质量事故，因而工艺不稳定，控制难度大，使用不当极易发生质量事故，所以尚未得到广泛的应用。

目前，国内外对酶法保毛脱毛的研究仍主要以硫化钠为辅助脱毛剂。E.BerlaThangam等人培育出一种碱性蛋白酶与硫化钠配合用于山羊皮的脱毛，发现当0.5％这种酶和1％的硫化钠配合处理20小时后，羊毛能很容易地脱掉(E.BerlaThangam，T.Nagarajan，G.Suseela Rajkumar.Application of alkaline protease isolated fromalcaligenesfaecalis for enzymatic unhairing in tanneries.JALCA，2001，96：127～132)。但是这种碱性蛋白酶不易获取，难于规模化生产，且硫化钠的用量仍然较高。

中国专利90101445.1《彻底解决硫污染的灰酶法脱毛新工艺》利用蛋白酶在石灰作用下进行脱毛以完全取代硫化物，解决硫的污染问题，但存在工艺控制难度大，易出现脱毛不尽或烂面现象。中国专利03135883-7《少硫酶法脱毛组合物及其水浴脱毛方法》、03135882.9《少硫酶脱毛组合物及其堆置脱毛方法》是以少量硫化钠为辅助脱毛剂或毁毛剂，也用石灰浸灰，同样也存在硫离子和石灰污染，且酶堆置脱毛时间不能超过72小时。

本发明者发现，相比碳系表面活性剂，有机硅表面活性剂用于传统蓝皮工艺更能大幅降低无机盐、强碱、强酸等水合分子的表面张力，使操作液与皮胶原纤维的作用变得缓和、均匀、持续、深入，以提高操作液对皮纤维的润湿、渗透性，同时更好地增强对皮内脂肪、纤维间质的乳化、增溶和分散作用，使碱液皂化水解效率大大增加。因此，在同等质量要求的情况下，选用有机硅表面活性剂可以减少蓝皮工艺中酸、碱、盐的用量，促进铬的吸收，减少有害物质对环境的污染。但单独使用尚不能彻底取消硫化碱、石灰的使用。

本发明者发现，有机硅材料还可作为较好的酶抑制剂、缓冲剂、分散剂、渗透剂、乳化剂，它与生物粗酶制剂结合应用于酶法脱脂、转鼓滚酶保毛、臀部涂酶堆置脱毛、酶法转鼓软化时能使酶制剂操作液表面张力大大降低，使酶的化学作用变得既充分、温和又均匀，渗透性增强，有效提高皮胶原纤维对酶分子催化水解作用的耐受性，大大改善酶制剂对皮胶原纤维作用的可控性和安全性。通过酶对毛囊、脂肪蛋白等纤维间质的综合作用，在脱脂、脱毛的同时也可稳妥地去除纤维间质而很好地保持皮胶原纤维的正常分散状态(避免松面)以达到分散、软化皮胶原纤维的目的，从而彻底取消传统蓝皮工艺中硫化碱毁毛、石灰浸灰、铵盐脱灰、滚硝等工序。

经查新，国内外尚未见有水性有机硅聚合物与生物粗酶制剂对动物皮保毛脱毛处理的文献报导。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种有机硅和酶保毛脱毛剂组合物及其对动物皮保毛脱毛的方法。其特点是用水性有机硅聚合物与生物粗酶制剂的组合物在转鼓中对动物皮滚酶保毛预处理后再涂酶堆置脱毛。转鼓滚酶保毛预处理后毛根略有松动，无掉毛、结毛球现象；涂酶堆置脱毛后具有脱毛洁净、毛可全回收、皮坯洁白的特点，可以完全取消灰碱法包灰、硫化碱毁毛、石灰浸灰、铵盐、脱灰、滚硝等工序，且无毛孔扩大、毛穿孔、钻小毛、烂面、松面、酶影等不良现象。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

1、有机硅和酶保毛脱毛剂组合物

(1)转鼓滚酶保毛预处理用有机硅和酶保毛剂组合物的配方组分为：

皮坯  按生皮重计                   100份

工业食盐                           3-6份

有机硅抑制剂                       0.1-0.6份

有机硅乳化剂                       0.1-0.5份

有机硅缓冲剂                       0.1-0.5份

蛋白酶                             0.1-0.3份

胰酶                               0.05-0.2份

细米糠                             0.8-1.5份

其中，有机硅抑制剂为聚醚和甜菜碱烃基共改性的亲水聚甲基硅氧烷，主要技术指标为：密度20℃(g/ml)0.98，不挥发组分28～30％，溶剂水，pH值6.0～6.5，粘度(mpa.s)35～45，外观为灰白色半透明液；

有机硅乳化剂为聚醚和亚硫酸化羧烃基共改性亲水聚甲基硅氧烷与有机醇胺的复合物，主要技术指标为：密度20℃(g/ml)0.95，不挥发组分33～35％，溶剂水，pH值7.0～7.6，粘度(mpa.s)100～120，外观为灰白色至乳白色浑浊稠状液；

有机硅缓冲剂为聚醚与磷酸酯烃基共改性亲水聚甲基硅氧烷，主要技术指标为：密度20℃(g/ml)0.92，不挥发组分46～49％，溶剂水，pH值6.5～7.0，粘度(mpa.s)130～150，外观为淡棕色较稠液体；

蛋白酶为1398蛋白酶、166蛋白酶、3942蛋白酶中的任一种，酶活力5万单位/克。

细米糠粒径为50～85微米的谷壳颗粒；

(2)涂酶堆置脱毛处理用有机硅和酶脱毛剂组合物配方组分为：

皮坯  按生皮重计                   100份

有机硅分散剂                       0.2-0.6份

有机硅乳化剂                       0.1-0.5份

有机硅渗透剂                       0.1-0.4份

水                                 1-2.8份

蛋白酶                             1-2.3份

胰酶                               0.5-1份

细米糠                             1-2.5份

其中，有机硅分散剂为聚醚和氨烃基共改性亲水聚甲基硅氧烷与植物油磷酸化亚硫酸化产物的复合物，主要技术指标为：密度20℃(g/ml)0.90，不挥发组分51～53％，溶剂水，pH值6.0～6.5，粘度(mpa.s)180～200，外观为浅黄至棕色较稠液体；

有机硅渗透剂为聚醚和高烷基、氨烃基共改性亲水聚甲基硅氧烷与季铵盐碳系表面活性剂之复合物，主要技术指标为：密度20℃(g/ml)0.96，不挥发组分25～27％，溶剂水，PH值6.6～7.2，粘度(mpa.s)40～45，外观为浅黄至棕色半透明液体。

2、有机硅和酶保毛脱毛剂组合物对动物皮保毛脱毛处理的方法

(1)有机硅和酶保毛剂组合物转鼓滚酶保毛预处理方法

将经完全浸水、充分脱脂后的皮坯100份滴干流水后加入3-6份的工业食盐转动20-60分钟，充分滴干流水后依次将有机硅抑制剂0.1～0.6份、有机硅乳化剂0.1～0.5份、有机硅缓冲剂0.1～0.5份、蛋白酶0.1～0.3份、胰酶0.05～0.2份、细米糠0.8～1.5份加入转鼓中正转5-30分钟，反转5-30分钟，注意控制到毛根仅略有松动、无掉毛和毛球产生，出鼓搭马静置20-60分钟；对于羊皮需在200-250份水的参与下进行转鼓滚酶保毛预处理；

(2)有机硅和酶脱毛剂组合物涂酶堆置脱毛处理方法

将有机硅分散剂0.2～0.6份、有机硅乳化剂0.1～0.5份、有机硅渗透剂0.1～0.4份、水1～2.8份、蛋白酶1～2.3份、胰酶0.5～1份、细米糠1～2.5份依次加入带有搅拌器的反应器中混合均匀后，取出称量，以此重量除以皮坯张数，得每张猪、牛皮臀部或羊皮背脊线附近所需肉面涂酶组合物重量；

涂酶堆放方式：肉面相扣，两张一组，20-50张一堆

环境温度：35-40℃

环境湿度：不低于80％

堆置时间：72-360小时

pH值控制：pH值由7.5降至6.5时翻堆；pH值降至5.5时进行推毛并刮小毛；

按常规工艺将上述动物皮进鼓水洗、有机硅酶法软化、充分水洗后直接在高pH值条件下进行水性有机硅非铬金属杂化聚合物无铬鞣制获得白湿皮(片白皮工艺)或少铬鞣制获得蓝湿皮(片蓝皮工艺)，获得的白湿皮或蓝湿皮丰满、柔软，基本无部位差，整张皮粒面平细，边腹不松面，无毛孔扩大、毛穿孔、钻小毛、烂面、松面、酶影不良现象。

本发明具有以下优点：

1、毛可全回收。

2、无硫化碱和石灰毁毛、浸灰产生的灰碱污染及烂毛蛋白废液污染。

3、猪皮无需机器拔大毛。

4、在获得待片蓝皮或待片白皮之前无需进行碱膨胀和片皮机械操作(如臀部打底片皮、片碱皮、片硝皮等)。

5、节水、节能，并大大降低工人操作强度。

6、综合成本低。有机硅高性能材料的引入，使传统碳系复鞣、加脂材料的用量大幅度减少，特别是传统碳系加脂材料可以逐步减少甚至取消，并可提高成革质量，使成革获得硅橡胶般质感和持久、耐折的柔软性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是下列实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非实质的改进和调整。

实施例一、重革猪皮保毛脱毛

1、转鼓滚酶保毛预处理

将已完全浸水、充分脱脂后的待脱毛老母猪皮100kg在转鼓内用漏门充分滴干流水，加入6kg工业食盐闭门转动40分钟，用漏门充分滴干流水，再加入有机硅抑制剂0.6kg、有机硅乳化剂0.5kg、有机硅缓冲剂0.5kg、3942蛋白酶0.3kg、胰酶0.2kg、85μm细米糠1.5kg于转鼓内，闭门正转20分钟、反转20分钟，用漏门充分滴干流水，出鼓搭马静置40分钟。

以上操作均在常温常压下进行，无冬夏之分。

2、涂酶堆置脱毛处理

将有机硅分散剂0.6kg、有机硅乳化剂0.5kg、有机硅渗透剂0.4kg、水2.8kg加入带有搅拌的反应容器中，常温常压下搅拌10分钟；将1398蛋白酶2.3kg、胰酶1kg、50微米细米糠2.5kg三种粉末料在不锈钢容器内混合均匀后加入到反应容器中搅拌10分钟，放料称重，将此重量除以皮坯张数即得每张猪皮臀部所需肉面涂酶组合物的重量。

涂酶堆置方式：肉面相扣，两张一组，防止水分流失，50张一堆。

涂酶环境温度控制在39℃。

涂酶环境湿度控制在80％。

涂酶堆置时间为240小时。

pH值控制：pH值由7.5降至6.5时，翻堆；pH值＝5.5时，所有毛均可轻轻拔掉，即可手工推毛、刮小毛。

进鼓水洗，皮坯粒面基本无残留小毛。经有机硅酶法转鼓软化处理、充分水洗后(残留约2％的小毛脱尽，随水洗掉)进行传统的浸盐浸酸鞣制或不浸盐不浸酸直接在高pH值条件下的水性有机硅非铬金属杂化聚合物无铬鞣制获得白湿皮(片白皮工艺)或少铬鞣制获得蓝湿皮(片蓝皮工艺)，后两种工艺获得的白湿皮或蓝湿皮丰满、柔软，整张粒面平细、边腹不松面，成革无毛穿孔、钻小毛、毛孔扩大、烂面、松面、酶影质量不稳定、安全系数低的不良现象。

实施例二、轻革猪皮保毛脱毛

1、转鼓滚酶保毛预处理

将已完全浸水、充分脱脂后的待脱毛轻革猪皮100kg在转鼓内用漏门充分滴干流水，加入5kg工业食盐闭门转动40分钟，用漏门充分滴干流水，再加入有机硅抑制剂0.5kg、有机硅乳化剂0.4kg、有机硅缓冲剂0.4kg、3942蛋白酶0.2kg、胰酶0.1kg、65微米细米糠1.3kg于转鼓内，闭门正转20分钟、反转20分钟，用漏门充分滴干流水，出鼓搭马静置40分钟。

以上操作均在常温常压下进行，无冬夏之分。

2、涂酶堆置脱毛处理

将有机硅分散剂0.5kg、有机硅乳化剂0.4kg、有机硅渗透剂0.3kg、水2.6kg加入带有搅拌的反应容器中，常温常压下搅拌10分钟；将1398蛋白酶2.0kg、胰酶0.8kg、60微米细米糠2.3kg三种粉末料在不锈钢容器内混合均匀后加入到反应容器中搅拌10分钟，放料称重，将此重量除以皮坯张数即得每张猪皮臀部所需肉面涂酶组合物的重量。

涂酶堆置方式：肉面相扣，两张一组，防止水分流失，50张一堆。

涂酶环境温度控制在37℃。

涂酶环境湿度控制在80％。

涂酶堆置时间为150小时。

pH值控制：pH值由7.5降至6.5时，翻堆；pH值＝5.5时，所有毛均可轻轻拔掉，即可手工推毛、刮小毛。

进鼓水洗，皮坯粒面基本无残留小毛。经有机硅酶法转鼓软化处理、充分水洗后(残留约2％的小毛脱尽，随水洗掉)进行传统的浸盐浸酸鞣制或不浸盐不浸酸直接在高pH值条件下的水性有机硅非铬金属杂化聚合物无铬鞣制获得白湿皮(片白皮工艺)或少铬鞣制获得蓝湿皮(片蓝皮工艺)，后两种工艺获得的白湿皮或蓝湿皮丰满、柔软，整张粒面平细、边腹不松面，成革无毛穿孔、钻小毛、毛孔扩大、烂面、松面、酶影质量不稳定、安全系数低的不良现象。

实施例三、黄牛皮保毛脱毛

1、转鼓滚酶保毛预处理

将已完全浸水、充分脱脂后的待脱毛黄牛皮100kg在转鼓内用漏门充分滴干流水，加入4.5kg工业食盐闭门转动40分钟，用漏门充分滴干流水，再加入有机硅抑制剂0.4kg、有机硅乳化剂0.3kg、有机硅缓冲剂0.4kg、3942蛋白酶0.2kg、胰酶0.1kg、70微米细米糠1.2kg于转鼓内，闭门正转20分钟、反转20分钟，用漏门充分滴干流水，出鼓搭马静置40分钟。

以上操作均在常温常压下进行，无冬夏之分。

2、涂酶堆置脱毛处理

将有机硅分散剂0.5kg、有机硅乳化剂0.3kg、有机硅渗透剂0.3kg、水2kg加入带有搅拌的反应容器中，常温常压下搅拌10分钟；将3942蛋白酶2kg、胰酶0.6kg、55微米细米糠2kg三种粉末料在不绣钢容器内混合均匀后加入到反应容器中搅拌10分钟，放料称重，将此重量除以皮坯张数即得每张牛皮臀部所需肉面涂酶组合物的重量。

涂酶堆置方式：肉面相扣，两张一组，防止水分流失，30张一堆。

涂酶环境温度控制在36℃。

涂酶环境湿度控制在80％。

涂酶堆置时间为96小时。

pH值控制：pH值由7.5降至6.5时，翻堆；pH值＝5.5时，所有毛均可轻轻拔掉，即可手工推毛、刮小毛。

进鼓水洗，皮坯粒面基本无残留小毛。经有机硅酶法转鼓软化处理、充分水洗后(残留约2％的小毛脱尽，随水洗掉)进行传统的浸盐浸酸鞣制或不浸盐不浸酸直接在高pH值条件下的水性有机硅非铬金属杂化聚合物无铬鞣制获得白湿皮(片白皮工艺)或少铬鞣制获得蓝湿皮(片蓝皮工艺)。两种工艺获得的白湿皮或蓝湿皮丰满、柔软，整张粒面平细、边腹不松面，成革无毛穿孔、钻小毛、毛孔扩大、烂面、松面、酶影质量不稳定、安全系数低的不良现象。

实施例四、山羊皮保毛脱毛

1、转鼓滚酶保毛预处理

将已完全浸水、充分脱脂后的待脱毛山羊皮100kg在转鼓内用漏门充分滴干流水，加入200kg水，加入4kg工业食盐闭门转动20分钟，再加入有机硅抑制剂0.3kg、有机硅乳化剂0.2kg、有机硅缓冲剂0.3kg、166蛋白酶0.15kg、胰酶0.08kg、75微米细米糠1kg于转鼓内，闭门正转20分钟、反转20分钟，用漏门充分滴干流水，出鼓搭马静置60分钟。

以上操作均在常温常压下进行，无冬夏之分。

2、涂酶堆置脱毛处理

将有机硅分散剂0.3kg、有机硅乳化剂0.15kg、有机硅渗透剂0.2kg、水1.5kg加入带有搅拌的反应容器中，常温常压下搅拌10分钟；将166蛋白酶1.3kg、胰酶0.6kg、70微米细米糠1.6kg三种粉末料在不锈钢容器内混合均匀后加入到反应容器中搅拌10分钟，放料称重，将此重量除以皮坯张数即得每张羊皮臀部所需肉面涂酶组合物的重量。

涂酶堆置方式：肉面相扣，两张一组，防止水分流失，20张一堆。

涂酶环境温度控制在35℃。

涂酶环境湿度控制在80％。

涂酶堆置时间为84小时。

pH值控制：pH值由7.5降至6.5时，翻堆；pH值＝5.5时，所有毛均可轻轻拔掉，即可手工推毛、刮小毛。

进鼓水洗，皮坯粒面基本无残留小毛。经有机硅酶法转鼓软化处理、充分水洗后(残留约1％的小毛脱尽，随水洗掉)进行传统的浸盐浸酸鞣制或不浸盐不浸酸直接在高pH值条件下的水性有机硅非铬金属杂化聚合物无铬鞣制获得白湿皮(片白皮工艺)或少铬鞣制获得蓝湿皮(片蓝皮工艺)。后两种新工艺获得的白湿皮或蓝湿皮丰满、柔软，整张粒面平细、边腹不松面，成革无毛穿孔、钻小毛、毛孔扩大、烂面、松面、酶影质量不稳定、安全系数低的不良现象。

注：有机硅抑制剂、有机硅缓冲剂、有机硅分散剂、有机硅渗透剂、有机硅乳化剂由广东省佛山市天辰精细化工有限公司生产，其余材料由市场购买。