法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2009-04-08
授权
授权
2007-05-23
实质审查的生效
实质审查的生效
2007-03-28
公开
公开
发明领域
本发明涉及一种新型树脂改性剂和含有该树脂改性剂的含极性基团的聚合物组合物，更具体地，本发明涉及提高不同聚合物相容性的树脂改性剂，以及含有该树脂改性剂的含极性基团的聚合物组合物。
背景技术
传统地，在热塑性树脂当中，含极性基团的聚合物(例如聚酯和聚酰胺)在机械强度、耐热性、阻气性和类似性质方面特别优异，因此被用作多种模制品，如容器、调色板、气瓶、土木工程材料和精密机械。而且，近年来，可循环产品(如聚对苯二甲酸乙酯)的应用以及环境适应性可生物降解树脂(如聚乳酸)的应用正在推进。但是，由于这些含极性基团的聚合物的缺陷，其抗冲击强度被认为很差。
为了提高耐冲击性，包括混有聚碳二亚胺和多种弹性体和类似物的含极性基团的聚合物的化合物是已知的(参见专利文件1和专利文件2)。专利文件1公开了通过使用热塑性聚酯和聚碳二亚胺作为胺官能化弹性体的接枝偶联剂，可以得到耐冲击性很高的聚酯组合物。此外，专利文件2公开了将包括热塑性树脂和聚碳二亚胺的树脂组合物与改性聚烯烃或类似物混合，得到的树脂组合物具有优异的冲击强度。但是，仅通过将含极性基团的聚合物(如聚酯、聚碳二亚胺)和各种弹性体混合，其冲击强度的改善仍不能令人满意。具体地，就低温下如-10℃或-40℃下的冲击强度而言，有待进一步提高。此外，对简单混合的组合物进行模塑如注射模塑时，模制品的表面会产生毛刺，或者很粗糙，难以得到光滑的表面。
专利文件1：JP-T-08-508530(本文所用的术语“JP-T”是指公布的PCT专利申请的日语译本)
专利文件2：JP-A-09-194719
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种树脂改性剂，其可以通过提高含极性基团的聚合物和烯烃聚合物(E)之间的相容性来提高聚合物合金的耐冲击性，并可以在从含极性基团的聚合物组合物模塑模制品时得到光滑的表面，以及含有该树脂改性剂的含极性基团的聚合物组合物。
解决问题的方式
当前发明人进行了深入研究，已经发现，通过使聚烯烃和含有碳二亚胺基团的化合物反应得到的物质可以用作树脂改性剂，并且可以完成本发明。
也就是说，本发明提供一种通过使具有与碳二亚胺基团发生反应的基团的聚烯烃(A)与含有碳二亚胺基团的化合物(B)反应得到的树脂改性剂(C)，其中所述的碳二亚胺基团的含量为每100g树脂改性剂(C)1至200mmol。
此外，本发明提供了含有树脂改性剂(C)的含极性基团的聚合物组合物(F)。
本发明的效果
根据本发明的树脂改性剂(C)，含极性基团的聚合物(D)和烯烃聚合物(E)之间的相容性得以提高，此外，可以得到提高聚合物合金(F)低温耐冲击性的含极性基团的聚合物组合物(F)。进一步，由于本发明的树脂改性剂(C)是含有与含极性基团的聚合物(D)发生反应的碳二亚胺基团的聚烯烃，含极性基团的聚合物(D)和烯烃聚合物(E)之间的相容性得以提高，聚合物合金的注塑制品的表面没有毛刺或不会变得粗糙。
具体实施方式
下文对本发明进行更详细的描述。
本发明的树脂改性剂(C)是可以提高不同聚合物之间相容性的树脂改性剂，例如提高含极性基团聚合物(D)和烯烃聚合物(E)之间的相容性，也可称为增容剂。
本发明的树脂改性剂(C)是通过使具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)与含有碳二亚胺基团的化合物(B)发生反应得到的聚合物组合物。
具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)
本发明中使用的具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)可以通过将具有与碳二亚胺基团反应的基团的化合物(a)引入聚烯烃而获得。
作为具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)，其例子有具有带有活性氢的基团的化合物，所述的活性氢具有与碳二亚胺基团的反应性，具体地，其为具有衍生自羧酸、胺、醇、硫醇或类似物的基团的化合物。在这些化合物当中，优选使用具有衍生自羧酸的基团的化合物，特别地，尤其优选不饱和羧酸和/或其衍生物。此外，除具有带有活性氢的基团的化合物之外，具有很容易通过水或类似物转变成带有活性氢的基团的基团的化合物也可以是优选使用的。具体的例子有具有环氧基团或缩水甘油基的化合物。在本发明中，具有与碳二亚胺基团反应的基团的化合物(a)可以单独使用或者作为两种或更多种的混合物使用。
在本发明中，使用不饱和羧酸和/或其衍生物作为具有与碳二亚胺基团反应的基团的化合物(a)时，其例子有具有至少1个羧基的不饱和化合物、具有至少1个羧酸酐基团的不饱和化合物、基其衍生物。作为不饱和化合物的不饱和基团，其例子有乙烯基、亚乙烯基、不饱和环烃基和类似物。作为具体的化合物，其例子有不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸、二环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸、或它们的酸酐或衍生物(例如，酰卤、酰胺、酰亚胺、酯和类似物)。作为具体的化合物，其例子有马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐、马来酸二甲酯、马来酸一甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸二甲酯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸二甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨基乙基酯和甲基丙烯酸氨基丙基酯。
在使用马来酸酐作为具有与碳二亚胺基团反应的基团的化合物(a)，并引入到聚丙烯中的情况下，将其称为马来酸改性的聚丙烯。
在使用不饱和羧酸和/或其衍生物作为具有与碳二亚胺基团反应的基团的化合物(a)的情况下，它可以单独使用或结合其两种或更多种而使用。在这些化合物当中，优选马来酸酐、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、和甲基丙烯酸氨基丙酯。进一步，特别优选二羧酸酐，如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、和二环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐。
作为将具有与碳二亚胺基团反应的基团的化合物(a)引入到聚烯烃中的方法，可以采用传统的方法。例如，例子有将具有与碳二亚胺基团反应的基团的化合物(a)在聚烯烃主链上接枝共聚的方法、将烯烃和具有与碳二亚胺基团反应的基团的化合物(a)进行自由基共聚的方法、以及类似方法。
下文分接枝共聚和自由基工具两种情况对方法进行具体说明。
<接枝共聚>
本发明中的具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)可以通过将具有与碳二亚胺基团反应的基团的化合物(a)在聚烯烃主链上接枝共聚而获得。
(聚烯烃主链)
用作聚烯烃主链的聚烯烃是包括具有2至20个碳原子的脂肪族α-烯烃和/或芳香族烯烃作为主要成分的聚合物，并且其为包括优选为具有2至10个碳原子的α-烯烃和/或芳香族烯烃、更优选为具有2至8个碳原子和/或芳香族烯烃作为主要成分的聚合物。这些烯烃可以单独使用或结合其两种或更多种而使用。烯烃作为共聚单体的含量通常为50mol％或更低，优选为40mol％或更低，更优选为30mol％或更低。在本发明中，优选使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯的均聚物或共聚物。在这些化合物当中，特别优选的是乙烯和具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物，在该情况下可以获得良好的耐冲击性。
接枝改性中使用的聚烯烃的密度通常为0.8至1.5g/cm3，优选为0.8至1.2g/cm3，更优选为0.8至1.1g/cm3。根据ASTM D1238在190℃和2.16kg的负荷下，熔体流动速率(MFR)通常为0.01至500g/10min，优选为0.05至200g/10min，更优选为0.1至100g/10min。使用聚丙烯基树脂时，在230℃和2.16kg负荷的条件下测定MFR。
聚烯烃的密度和MFR在上述范围之内时，改性后接枝共聚物的密度和MFR程度相同，使其易于处理。
此外，接枝改性中使用的聚烯烃的结晶度通常为70％或更低，优选为60％或更低，更优选为50％或更低。结晶度在该范围之内时，改性后接枝共聚物在处理性能方面十分优异。
在使用聚丙烯作为聚烯烃聚合物(E)的情况下，对于树脂改性剂(C)的聚烯烃主链，乙烯和具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物、以及具有丙烯骨架的增容剂均具有提高耐冲击性的作用。对于在这种情况下使用的树脂改性剂(C)的聚烯烃主链，优选丙烯基聚烯烃的密度为0.86至1.20g/cm3，且结晶度通常为50％或更高。
在使用低耐热性树脂(如聚乳酸和聚对苯二甲酸乙二酯)作为含极性基团的聚合物(D)的情况下，在含有树脂改性剂(C)(其包括聚丙烯或聚丙烯骨架)作为树脂改性剂、和聚丙烯聚合物作为烯烃聚合物(E)的含极性基团的聚合物组合物(F)中，可以预计通过添加树脂改性剂(C)提高了耐冲击性和耐热性。
接枝改性中使用的聚烯烃的数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定通常为1,000至1,000,000，优选为5,000至500,000，更优选为10,000至100,000。平均分子量(Mn)在该范围之内时，处理性能十分优异。
在乙烯基聚烯烃中，数均分子量可以在共聚单体量为10mol％或更低时根据聚乙烯转化来确定，在超过10mol％时根据乙烯丙烯转化(乙烯含量70mol％为标准物质)来确定。
此外，在丙烯基聚烯烃中，数均分子量可以在共聚单体量为10mol％或更低时根据聚丙烯转化来确定，在超过10mol％时根据乙烯丙烯转化(乙烯含量70mol％为标准物质)来确定。
上述聚烯烃可以通过任何传统方法制造，例如，可以通过使用钛催化剂、钒催化剂、茂金属催化剂、和类似物进行聚合而制造。此外，接枝改性中使用的聚烯烃可以是任何形式的树脂和弹性体，而且可以使用全同立构和间同立构的结构。在立构规整性方面没有任何具体限制。可以使用市售的树脂。
(接枝聚合法)
在通过接枝共聚获得本发明中使用的具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)的情况下，将具有与碳二亚胺基团反应的基团的化合物、和如果需要，其它烯属不饱和单体和类似物在上述成为接枝主链的聚烯烃上进行接枝共聚。
将具有与碳二亚胺基团反应的基团的化合物在聚烯烃主链上接枝共聚的方法不受具体限定，可以使用传统的接枝聚合法，如溶液法和熔融捏合法。
<自由基共聚>
本发明中的具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)还可以通过将烯烃和具有与碳二亚胺基团反应的基团的化合物(a)进行自由基共聚来获得。作为烯烃，可以采用形成上述成为接枝主链的聚烯烃的相同烯烃，此外，具有与碳二亚胺基团反应的基团的化合物(a)与上述的相同。
将烯烃和具有与碳二亚胺基团反应的基团的化合物进行共聚的方法不受具体限制，可以采用传统的自由基共聚方法。
(具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A))
本发明中使用的具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)中的具有与碳二亚胺基团反应的基团的化合物(a)的含量通常为0.1至10wt％，优选为0.1至3.0wt％，更优选为0.1至1.0wt％。当具有与碳二亚胺基团反应的基团的化合物(a)的含量超过上述范围时，它可以与含有碳二亚胺基团的化合物(B)交联，使得难以生成树脂改性剂(C)。
在本发明的树脂改性剂(C)的制造过程中，在制造时容易发生交联，转矩增加，难以生成树脂改性剂(C)。当具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)中的具有与碳二亚胺基团反应的基团的化合物(a)的含量很大时，倾向于发生交联。其原因在于：具有与碳二亚胺基团反应的基团的化合物(a)的共聚部分与碳二亚胺化合物(B)发生反应，使得交联部分存在的比例变大。
另一方面，在本发明中，当具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)中的具有与碳二亚胺基团反应的基团的化合物(a)的含量很小时，可以生成树脂改性剂(C)，但是成为树脂改性剂(C)骨架的含碳二亚胺基团的化合物(B)与聚烯烃(A)之间的键合部分减少。结果，在形成含极性基团的聚合物组合物(F)时的提高低温耐冲击性的作用变小。
当具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)的数均分子量降低时，此外，当(具有与碳二亚胺基团反应的基团的化合物(a)的摩尔数)/(聚烯烃共聚物(A)分子链的摩尔数)的摩尔比降低时，趋向于交联难以发生。也就是说，这意味着：在具有与碳二亚胺基团反应的基团的化合物(a)在具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)的分子链上以近似于单数、而不是复数的状态存在的情况下，当含碳二亚胺基团的化合物(B)的碳二亚胺(N＝C＝N)基团与具有与碳二亚胺基团反应的基团的化合物(a)反应时，它们可以在不通过交联围成环的情况下进行键合。
此外，在本发明中，通过控制具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)的数均分子量(Mn)和具有与碳二亚胺基团反应的基团的化合物(a)的含量，在树脂改性剂(C)的制造过程中便不会发生交联，而且，进一步，在使用树脂改性剂(C)形成含有极性基团的聚合物组合物(F)的情况下可以获得足够的低温耐冲击性提高效应。即，在本发明中，优选地，具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)满足以下公式(1)，
0.1＜Mn/(100*f/M)＜6 (1)
其中，f是具有与碳二亚胺基团反应的基团的化合物(a)的量(g/mol)，M是具有与碳二亚胺基团反应的基团的化合物(a)残基的含量(wt％)，Mn是聚烯烃(A)的数均分子量。
此外，为了在不发生交联的情况下稳定地制造树脂改性剂(C)，优选满足公式(2)，最优选满足公式(3)。
0.3＜Mn/(100*f/M)＜5 (2)
0.5＜Mn/(100*f/M)＜4 (3)
在树脂改性剂(C)的制造中，当具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)的数均分子量(Mn)和具有与碳二亚胺基团反应的基团的化合物(a)的量之间的关系在上述范围之内时，便可以在不导致交联的情况下稳定地制造。
此外，在本发明中，在通过接枝聚合获得具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)的情况下，当成为接枝主链的聚烯烃是刚性、可交联的乙烯树脂(如线性低密度聚乙烯)时与柔性树脂(如乙烯-丁烯共聚物)相比倾向于易于交联。由于这种原因，在使用刚性树脂作为接枝主链的情况下，可以用数目接近于单数、具有在聚烯烃(A)分子链上存在的与碳二亚胺基团反应的基团的化合物来控制交联，即，减小上述计算公式的数字。
此外，在成为接枝主链的聚烯烃是热分解降低其分子量的树脂(如聚丙烯)时，通过交联使粘度增加的现象难以发生。由于这种原因，在使用易于热分解的树脂作为接枝主链的情况下，可以在即使当复数数目的与碳二亚胺基团反应的基团的化合物在具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)的分子链上存在(即上述计算公式中的数字是诸如3或更大的较高数值)时，可以在不增加粘度的情况下制造树脂改性剂(C)。当粘度增加时，在190℃下MFR的流动性测定中，MFR的数值为0g/10min，从而丧失流动性。
在通过自由基共聚制造的聚烯烃(A)中，数均分子量可通过常规的聚合物分子量测定方法(如GPC法、光散射法、小角光散射测光法、蒸汽压渗透压测定法和膜渗透压测定法)来测定。
本发明中使用的具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)根据ASTM D1238在2.16kg负荷和190℃下的熔体流动速率(MFR)通常为0至100g/10min，优选为0至10g/10min。使用上述范围之内的聚烯烃(A)的树脂改性剂(C)在耐冲击性提高效应方面十分优异。
此外，具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)的密度通常为0.8至2.0g/cm3，优选为0.8至1.5g/cm3，更优选为0.8至1.2g/cm3。
当具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)具有橡胶弹性(例如玻璃化转变温度为-10℃或更低)时，倾向于耐冲击性提高效应非常大。
此外，当具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)具有橡胶弹性(例如玻璃化转变温度为-10℃或更低)时，由于含极性基团的聚合物组合物(A)的负荷，耐热性(如热变形温度)可能略有降低。在这种情况下，可以通过将具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)制成高密度产品来防止耐热性降低。
含碳二亚胺基团的化合物(B)
在本发明中使用的含碳二亚胺基团的化合物(B)是具有下列通式[1]所示的重复单位的聚碳二亚胺，
-N＝C＝N-R1- [1]
其中R1代表二价有机基团。
聚碳二亚胺的合成方法不受具体限定，但是例如，聚碳二亚胺可以通过使有机聚异氰酸酯在存在促进异氰酸酯基团的聚碳二亚胺化反应的催化剂的情况下发生反应而合成。
在本发明中使用的含碳二亚胺基团的化合物(B)的通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯标准数均分子量(Mn)通常为400至500,000，优选为1,000至10,000，更优选为2,000至4,000。当数均分子量(Mn)在这个范围之内时，含极性基团的聚合物组合物(F)在耐冲击性提高效应方面十分优异，这是优选的。
本发明中使用的含碳二亚胺基团的化合物(B)可以在聚碳二亚胺中含有单碳二亚胺(monocarbodiimide)，可以使用单一化合物，或混合多种化合物。
可以使用市售的碳二亚胺化合物。作为市售的碳二亚胺化合物，其例子有Nissinbo Industries，Inc.的产品Carbodilight HMV-8CA或LAI。
含碳二亚胺基团的化合物(B)和获得的树脂改性剂(C)中的碳二亚胺基团含量可以通过C-NMR、IR、滴定方法或类似方法测定，可以作为碳二亚胺当量获取。在C-NMR中在130至142ppm处观察到信号峰，在IR中在2130至2140cm-1处观察到信号峰，可以通过这些信号峰来测定碳二亚胺基团的含量。
树脂改性剂(C)
(树脂改性剂的制备方法)
本发明的树脂改性剂(C)可通过使具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)与含有碳二亚胺基团的化合物(B)反应获得。具体地，树脂改性剂(C)可以通过熔融捏合如熔融改性获得，但是并不限于该方法。
熔融改性的例子显示如下。将具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)和含碳二亚胺基团的化合物(B)熔融捏合的捏合方法不受具体限定。它可以通过下列方法获得：将具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)和含碳二亚胺基团的化合物(B)同时或连续地投料至，例如，Henschel混合机、V型搅拌机、桶混机(tumbler blender)、带状混料机或类似装置中，之后进行捏合，然后用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、密炼机或类似装置进行熔融捏合。在这些方法中，当使用具有优异捏合性能的装置(如多螺杆挤出机、捏合机、或密炼机)时，优选获得其中各成分均已均匀分散并反应的聚合物组合物。
提供具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)和含碳二亚胺基团的化合物(B)的方法可以采用以下方法中的任意方法：预先混合，然后由给料器提供；由给料器中提供部分组分，由置于给料器部分附近和挤出机顶部之间的可选部分处的供料口提供其它组分。
将上述各组分熔融捏合的温度为最高熔点或所混各组分熔点的较高者。具体地，熔融捏合通常在120至300℃下进行，优选为180至280℃，更优选为250至270℃。
本发明的树脂改性剂(C)在流动性方面非常优异，在与含极性基团的聚合物(D)的相容性方面也非常优异。本发明的树脂改性剂(C)在190℃和2.16Kg负荷下的熔体流动速率(MFR)通常为0至20g/10min，优选为0至10g/10min，更优选为0至5g/10min。当具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)为聚丙烯基树脂时，在230℃和2.16Kg负荷的条件下测定MFR。熔体流动速率(MFR)通常为0至20g/10min，优选为0至10g/10min，更优选为0至5g/10min。
MFR在该范围之内时，含极性基团的聚合物组合物(F)在耐冲击性提高效应方面非常优异。
在本发明的树脂改性剂(C)中，聚烯烃(A)中与碳二亚胺基团反应的基团和含碳二亚胺基团的化合物(B)中碳二亚胺基团之间的反应进程的程度可以通过以下方法进行测定。
制备本发明的具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)、和使聚烯烃(A)与含碳二亚胺基团的化合物(B)反应获得的本发明的树脂改性剂(C)的各自的热压片，此后，使用红外分光光度计测定红外吸收光谱。从获得的光谱中，测量来自所述聚烯烃(A)以及本发明树脂改性剂(C)中具有与碳二亚胺基团反应的基团的化合物(a)中的与碳二亚胺基团反应的基团的吸收谱带(使用马来酸酐时为1790cm-1)的吸光度。对所述聚烯烃(A)和含碳二亚胺基团的化合物(B)反应之前和之后的吸光度进行比较，可以使用下列方程计算反应速率，
反应速率(％)＝X2/X1×100
其中X1是来自反应前聚烯烃(A)的与碳二亚胺基团反应的基团的吸收谱带的强度，X2是来自反应前聚烯烃(A)中和反应后树脂改性剂(C)中的与碳二亚胺基团反应的基团的吸收谱带强度的差异。
就本发明的树脂改性剂(C)而言，通过上述方法得到的反应速率通常为40至100％，优选为50至100％，更优选为90至100％。
在本发明的树脂改性剂(C)的制造中，含碳二亚胺基团的化合物(B)的混合量为使得通过使具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)和含碳二亚胺基团的化合物(B)反应获得的树脂改性剂(C)每100g中碳二亚胺基团的含量通常为1至200mmol，优选为10至150mmol，更优选为30至100mmol。如果碳二亚胺基团的含量太小，便不能表现出作为树脂改性剂(C)的功能，在形成含极性基团的聚合物组合物(F)时，也不能获得低温耐冲击性提高效应。另一方面，如果碳二亚胺基团的含量很大，低温耐冲击性提高效应得以提高，但是总的耐冲击性提高效应并未这样得以提高，这是不经济的。当碳二亚胺基团的含量在上述范围之内时，低温耐冲击性提高效应和耐冲击性提高效应之间的平衡非常优异。
在马来酸改性的聚丙烯(此后称为“M-PP”)中，当马来酸的添加量为1.1wt％时，需要在与碳二亚胺基团反应后树脂改性剂(C)中的未反应的马来酸残基的量通常为0.1wt％或更高，优选为0.1至1.0wt％，更优选为0.2至0.8wt％。
“M-PP”的数均分子量为30,000时，马来酸的添加量为1.1wt％，这意味着三个马来酸与一个聚丙烯分子链结合。在与含碳二亚胺基团的化合物(B)反应后，与聚丙烯分子链结合的三个中的一个消失了，丙烯分子和含碳二亚胺基团的化合物(B)成为相同的分子链。换句话说，马来酸的投料量为1.1wt％时，碳二亚胺基团和马来酸反应的比例为33％。当体系不用未经修饰的丙烯聚合物稀释时，要求未反应的马来酸接近0.6至0.8wt％。反应时加入未经修饰的聚烯烃进行稀释、并反应时，树脂改性剂的浓度降低，使得作为树脂改性剂的能力趋向于降低。
本发明的树脂改性剂(C)具有聚烯烃聚合物的主链骨架，同时存在于树脂改性剂中的碳二亚胺基团与羧酸、胺、醇、硫醇或类似物的活性氢具有反应性。因此，树脂改性剂(C)可以用作具有活性氢的含极性基团的聚合物(D)和聚烯烃聚合物(E)之间的反应增容剂，可以提高聚合物合金的耐冲击性。
当存在于树脂改性剂中的碳二亚胺基团与聚酯的羧酸基团反应时，本发明的树脂改性剂(C)成为含极性基团的聚合物(D)聚酯和聚烯烃聚合物(E)之间的反应增容剂。在这种情况下，碳二亚胺基团和羧酸生成酰胺键。
树脂改性剂(C)具有聚烯烃骨架数均分子量为1,000至1,000,000、且具有碳二亚胺基团和酰胺键的聚烯烃聚合物。该酰胺键可以通过红外吸收分析的吸收谱带(1650cm-1附近)来鉴别。
此外，在本发明中，当碳二亚胺基团的含量过量于具有与碳二亚胺基团反应的基团的化合物(a)时，树脂改性剂(C)含有未反应的、游离的含碳二亚胺基团的化合物(B)。这可以使得含极性基团的聚合物组合物(F)的含极性基团的聚合物(D)发生交联，导致含极性基团的聚合物(D)和聚烯烃聚合物(E)发生海相岛相(sea-island phase)的相逆转。
含极性基团的聚合物(D)
本发明中使用的含极性基团的聚合物(D)是具有与存在于树脂改性剂(C)中的碳二亚胺基团有反应性的活性氢的聚合物，是具有衍生自羧酸、胺、醇、硫醇或类似物的基团的聚合物。具体地，其例子有聚酯、聚酰胺、聚乳酸、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚苯醚、聚醚砜(PES)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚醚如聚缩醛、和类似物。本发明中使用的含极性基团的聚合物(D)可以单独使用，或着作为其两种或多种的混合物使用。在本发明中，在上述聚合物当中，优选使用聚酯、聚酰胺和乙烯-乙烯醇共聚物。
作为聚酯，其例子可以有芳香族聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯、用于再循环的聚对苯二甲酸乙二酯废料、聚萘二酸乙二酯、和聚对苯二甲酸丁二酯；乳酸树脂，如聚己内脂、聚羟基丁酯和聚乳酸；聚羟基链烷酸酯(PHA)；聚琥珀酸丁二酯(PBS)；生物可降解聚酯树脂；和类似物。此外，聚酯中可以包含乙烯-不饱和羧酸共聚物或其离子交联聚合物。
作为聚酰胺，其例子可以有脂肪族聚酰胺，如尼龙-6、尼龙-66、尼龙-10、尼龙12、和尼龙46；由芳香族二羧酸和脂肪族二胺生成的芳香族聚酰胺；和类似物。在这些聚合物当中，优选尼龙-6。
作为乙烯-乙烯醇共聚物，共聚物含有20至50mol％、优选25至48mol％的衍生自乙烯的聚合物单元是合意的。它们可以通过用常规方法将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化而产生。
作为聚缩醛，其例子可以有聚甲醛(多聚甲醛)、聚乙醛、聚丙醛、聚丁醛和类似物，特别优选聚甲醛。
作为本发明中使用的含极性基团的聚合物(D)，特别优选使用聚对苯二甲酸乙二酯。此外，还可以合适地使用环境响应中期待的用于再循环的聚酯废料、或者可生物降解的聚酯乳酸基树脂。环境响应中期待的用于再循环的聚酯废料以及可生物降解的聚酯在下文中描述。
(用于再循环的聚酯废料)
作为用于再循环的聚酯废料，其例子可以有用于回收的聚对苯二甲酸乙二酯废料、再生的聚对苯二甲酸乙二酯树脂、和类似物，它是通过回收用过的聚酯容器、去掉夹杂物、清洗并干燥得到的粒状或粉末状聚酯。在使用再循环聚酯作为本发明中的含极性基团的聚合物(D)的情况下，它可以单独使用，或者与未用过的聚酯混合使用。再循环聚酯的固有粘度降低时，可以通过与未用过的聚酯混合而使用，在这种情况下，再循环聚酯/未用过的聚酯的混合比例优选为50∶50至80∶20的重量比。作为再循环聚酯，例如，Regenerated PET Flake(商品名，由Yono PET Bottle Recycle Co.制造)。
(可生物降解的聚酯)
可以用作本发明的含极性基团的聚合物(D)的可生物降解聚酯包括具有可生物降解性的脂肪族聚酯，其可以通过将脂肪族羟基羧酸、脂肪族二元醇、脂肪族二元酸和芳香族二元酸进行各种组合产生；和芳香族聚酯，其通过将诸如脂肪族多价羧酸或脂肪族多元醇的成分与芳香族聚酯共聚而具有可生物降解性。作为具有可生物降解性的脂肪族聚酯，其例子可以有聚乳酸、聚琥珀酸乙二酯、聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸己二酸丁二酯、聚羟基链烷酸酯、聚羟基丁酸、polyhydroxyvaleic acid、β-羟基丁酸和β-hydoxyvaleic acid的共聚物、聚己内脂和类似物。作为芳香族聚酯，其例子可以有基于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚丁酸乙二酯(polyethylene butyrate)(PBT)的改性PET或改性PBT、和类似物。
具体地，从容易获得和经济的角度考虑，优选聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸己二酸丁二酯(商品名：BIONOLLE，Showa Highpolymer Co.产品)、聚己内脂(商品名：PLAXEL，Daicel Chemical Industries，LTD产品)、改性PET(商品名：BIOMAX，Du Pont产品)、和改性PBT(商品名：ECOFLEX，BASF产品)。此外，聚乳酸可以是市售的树脂(商品名：LACEA，Mitsui Chemicals，Inc.产品)。
此外，这些聚酯可以是其中的聚合物链通过粘合剂如二异氰酸酯延伸的聚酯，以及通过少量脂肪族多元醇(如三羟甲基丙烷和甘油)、脂肪族多元酸(如丁烷四羧酸)、或多元醇(如多糖)的共存而共聚的聚酯。
此外，本发明的含极性基团的聚合物(D)可以单独使用，或者作为两种或多种聚合物的混合物使用。
烯烃聚合物(E)
本发明中使用的烯烃聚合物(E)是包括具有2至20个碳原子的α-烯烃作为主要成分的聚合物，并优选为包括具有2至10个碳原子、更优选具有2至8个碳原子的α-烯烃作为主要成分的聚合物。只要α-烯烃是主要成分便足够，可以使用与烯烃之外的其它单体的共聚物，其它的单体成分不受具体限定。
这些α-烯烃可以单独使用，或者作为其两种或多种的混合物使用，α-烯烃作为共聚单体的含量通常为50mol％或更低，优选为40mol％或更低，更优选为30mol％或更低。在本发明中，可以优选使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的均聚物或共聚物。在这些聚合物当中，从获得良好耐冲击性的角度而言，优选乙烯基聚合物，特别优选乙烯与具有3个或更多碳原子的α-烯烃的共聚物。此外，本发明中的烯烃聚合物(E)可以单独使用，或者作为两种或多种的混合物使用。
本发明的烯烃聚合物(E)适合以树脂和弹性体中的任一形式使用。此外，烯烃聚合物(E)可通过传统的公知方法制造，例如，它可以通过使用钛催化剂、钒催化剂、茂金属催化剂或类似物进行聚合而制造。可以使用具有全同立构和间同立构结构的聚合物。对于立构规整性方面没有任何具体限制。可以使用市售的树脂。
作为本发明的烯烃聚合物(E)的具体例子，其例子可以有烯烃均聚物，如聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚甲基戊烯、和聚甲基丁烯；和烯烃共聚物，如乙烯-α-烯烃无规共聚物、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物、和丙烯-乙烯-α-烯烃三元共聚物。在这些聚合物当中，优选聚乙烯、聚丙烯、乙烯-1-丁烯无规共聚物、乙烯-α-烯烃无规共聚物、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、和丙烯-α-烯烃无规共聚物。
在使用具有弹性的弹性体作为烯烃聚合物(E)的情况下，含极性基团的聚合物(D)和烯烃聚合物(E)的聚合物合金中的耐冲击性提高效应非常大，特别是低温耐冲击性得以大大提高。
以下说明可以用作烯烃聚合物(E)的一个例子的乙烯聚合物。使用乙烯基聚合物作为烯烃聚合物(E)时，乙烯含量通常为50至98mol％，优选为50至97mol％，更优选为55至95mol％。乙烯含量在该范围之内时，含极性基团的聚合物组合物(F)在耐冲击性提高效应方面非常优异。
此外，乙烯聚合物的密度通常为0.860至0.920g/cm3，优选为0.860至0.910g/cm3，更优选为0.860至0.900g/cm3。根据ASTM D1238，在190℃和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率(MFR)通常为0.01至500g/10min，优选为0.05至200g/10min，更优选为0.1至100g/10min。当密度和MFR在这些范围之内时，含极性基团的聚合物组合物(F)在耐冲击性提高效应方面非常优异。
本发明中可以使用的乙烯基聚合物的结晶度通常为50％或更低，优选为30％或更低，更优选为20％或更低。结晶度在该范围之内时，含极性基团的聚合物组合物(F)在耐冲击性提高效应方面十分优异。
此外，通过乙烯聚合物凝胶渗透色谱(GPC)测定的根据乙烯-丙烯共聚物(乙烯：70mol％)转化的数均分子量(Mn)通常为5,000至1,000,000，优选为8,000至500,000，更优选为10,000至200,000。分子量分布(Mw/Mn)通常为20或更低，优选为10或更低，更优选为3或更低。在乙烯基聚烯烃中，当共聚单体的量为10mol％或更低时，数均分子量可以根据乙烯转化确定，当共聚单体的量超过10mol％时，根据乙烯丙烯转化(乙烯含量70mol％为标准物质)来确定。
使用改性聚丙烯作为具有与碳二亚胺反应的基团的聚烯烃(A)时，使用低耐热性的聚对苯二甲酸乙二酯或聚乳酸作为含极性基团的聚合物(D)，使用聚丙烯作为聚烯烃聚合物(E)，不仅可以提高基于树脂改性剂(C)的含极性基团的聚合物组合物(F)的耐冲击性提高效应，而且可以提高耐热性。
通过将3-甲基丁烷-1或类似物聚合，并使用其作为结晶成核剂，由此获得的高度结晶的聚丙烯具有比普通的聚丙烯均聚物更高的耐热性，因此，优选这种聚丙烯用作烯烃聚合物(E)。
另外，高度立构规整度聚丙烯、高分子量聚丙烯和含有多种结晶成核剂的聚丙烯类似地成为耐热性很高的聚丙烯，因此优选作为聚烯烃聚合物(E)。
以下描述可以用作烯烃聚合物(E)的例子的丙烯基聚合物。使用丙烯基聚合物作为烯烃聚合物(E)时，丙烯含量通常为60mol％或更多，优选为70至100mol％，更优选为80至100mol％。当丙烯含量在该范围之内时，含极性基团的聚合物组合物(F)在耐冲击性提高和耐热性提高效应方面非常优异。
此外，丙烯基聚合物的密度通常为0.860至0.920g/cm3，优选为0.890至0.910g/cm3，更优选为0.895至0.910g/cm3。根据ASTM D1238，在230℃和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率(MFR)通常为0.01至500g/10min，优选为0.05至200g/10min，更优选为0.4至100g/10min。当密度和MFR在这些范围之内时，含极性基团的聚合物组合物(F)在耐冲击性提高效应和耐热性提高效应方面非常优异。
本发明中可以使用的丙烯基聚合物的结晶度通常为50％或更高，优选为60％或更高，更优选为70％或更高。结晶度在该范围之内时，含极性基团的聚合物组合物(F)在耐冲击性提高效应和耐热性提高效应方面十分优异。
此外，通过乙烯聚合物凝胶渗透色谱(GPC)测定的根据丙烯转化的数均分子量(Mn)通常为5,000至1,000,000，优选为8,000至500,000，更优选为10,000至200,000。分子量分布(Mw/Mn)通常为20或更低，优选为10或更低，更优选为3或更低。
本发明的烯烃聚合物(E)可以与其它可被混合的树脂或聚合物以不影响本发明目的的范围相混合。
作为混合的其它树脂或聚合物，其例子有未经改性的聚烯烃、乙烯树脂、聚苯乙烯、聚酰胺、丙烯酸树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、共轭二烯橡胶、苯乙烯橡胶、酚醛树脂、蜜胺树脂、聚酯树脂、硅酮树脂、环氧树脂、和类似物。这些树脂可以单独地含有，或者作为两种或多种的混合物含有。优选苯乙烯橡胶，特别是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS橡胶)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯系列SBBS橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯系列SEBS橡胶、和马来化改性的SEBS、马来化改性的SBBS、和亚氨基改性的SEBS、和亚氨基改性的SBBS，其均用酸、碱和类似物改性。更优选为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶(SEBS橡胶)和苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯橡胶(SBBS橡胶)的亚氨基改性产物。
此外，本发明的含极性基团的聚合物组合物(F)可以含有范围不影响本发明目的的传统的软化剂、增粘剂、抗老化剂、加工助剂、粘附改进剂、无机填充剂、无机纤维(如玻璃纤维)、有机纤维(如丙烯酸纤维、PET纤维、PEN纤维、洋麻或植物纤维)、有机填充剂、热稳定剂、风化稳定剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂、阻燃剂、粉化抑制剂、和类似物。
此外，本发明的聚烯烃聚合物(E)可以含有范围不影响本发明目的的传统的加工稳定剂、热稳定剂、抗热老化剂、无机纤维(如玻璃纤维)、有机纤维(如丙烯酸纤维、PET纤维、PEN纤维、洋麻或植物纤维)、填充剂和类似物，其范围不能影响本发明的目的。
含极件基团的聚合物组合物(F)
本发明的含极性基团聚合物组合物(F)是含有含量通常为1至30wt％、优选为2至30wt％、更优选3至25wt％的树脂改性剂(C)；含量通常为99至20wt％、优选为80至25wt％、更优选为70至30wt％的含极性基团的聚合物(D)；含量通常为0至80wt％、优选为5至60wt％、更优选为10至50wt％的聚烯烃聚合物(E)的组合物，条件是(C)、(D)和(E)的总和为100wt％。
(含极性基团的聚合物组合物(F)的制造方法)
本发明的含极性基团的聚合物组合物(F)的制造方法不受具体限定，可以采用公知的方法。例如，以下方法可以作为例子：将树脂改性剂(C)、含极性基团的聚合物(D)、聚烯烃聚合物(E)、如果需要的可混合树脂和添加剂整体或连续进行熔融捏合。作为熔融捏合的方法，例如，以下方法可以作为例子：将树脂组合物(F)的各组分干混，并用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、密炼机、滚筒、Heschel搅拌机、轧辊、各种捏合机、和类似物进行熔融捏合。在工业上优选使用挤出机。熔融捏合的温度不受具体限定，只要树脂改性剂(C)、含极性基团的聚合物(D)和聚烯烃聚合物(E)能够熔化。但是，通常在180至400℃、优选为200至280℃的温度范围内进行。
(含极性基团的聚合物组合物(F)的模塑方法)
含极性基团的聚合物组合物(F)的模塑方法可以采用常规使用的方法。例如，可以使用下列方法进行模塑。
(1)在挤塑法中，将根据本发明的组合物用通用T型模具挤压成型机进行模塑。通过该方法可以形成薄膜或片材。
(2)在注塑法中，将根据本发明的组合物的颗粒熔融软化，装入模具，在20至90秒的塑模周期内进行模塑。
(3)吹塑法(注坯吹塑、拉伸吹塑或直接吹塑法)
例如，在注坯吹塑法中，用普通的注坯吹塑机将根据本发明的组合物的颗粒熔融，装入模具，得到预成型制品。将得到的预成型制品在烘箱(加热炉)中再次加热，并置于模具中保持在恒定温度下，导入压缩空气进行吹塑，从而可以形成吹塑瓶。
(4)真空成型/真空压力成型法
使用通过与上述(1)挤塑法相同的方法模塑的薄膜或片材作为预成型制品。将得到的预成型制品加热至软化，使用普通的真空成型机在保持在恒定温度下的模具中对其进行真空成型或真空压力成型，从而形成模塑制品。
(5)在层塑法中，可以通过下列方法得到层压模制品：将通过上述挤塑法(1)得到的薄膜或片材与其它基质通过粘合剂或加热进行层压的方法；在基质如纸、金属或塑料上通过与上述挤塑法(1)相同的方法将熔融树脂直接从T型模具挤出的挤出层压法；用单独的挤出机分别熔融本发明的各种树脂组合物和类似物，汇集流至模头并同时挤出的共挤出法；结合这些方法的共挤出层压法；以及类似方法。
(6)在扁丝(tape yarn)模塑法中，将通过与上述挤塑法(1)相同的方法模制的薄膜或片材切成特定的宽度，在60至140℃的温度范围内单轴向加热伸展，这种情况下可以进一步在80至160℃的温度范围内加热固定，从而可以形成模制品。
(7)在纱线模塑法中，在聚乳酸树脂的情况下，纱线可以通过在150至240℃的温度下使用挤出机熔化、并从喷丝头放出的熔融纺丝法获得。如果需要的话，纱线可以通过在60至100℃的温度范围内单轴向加热伸展来模塑，这种情况下可进一步在80至140℃的温度范围内加热固定。
(8)在非织造模塑法中，可以通过热压粘合(span bond)法或熔融吹制法来形成模制品。在热压粘合法中，通过与上述纱线模塑法(7)相同的方式通过多孔喷丝头进行熔融纺丝，使用放置于喷丝头下部的空气进气管牵拉形成网，积聚在截留面(trapping face)上，通过压花辊和整直辊筒对其进行压力接合，进行热粘接，从而得到非织造织物。在熔融吹制法中，可以通过多孔喷丝头放出的熔融树脂与自热气出口吹来的高速热气接触，形成细纤维，积聚在移动的支持物上，从而得到非织造织物。
(含极性基团的聚合物组合物(F)的注塑制品的特性)
在含有1至30wt％树脂改性剂(C)、99至20wt％含极性基团的聚合物(D)、和0至80wt％烯烃聚合物(E)的树脂组合物中，形态学上呈是海-岛(sea-island)结构。岛相(island phase)的直径通常为0.1至50μm，优选为0.1至30μm，更优选为0.1至20μm。
通过加入树脂改性剂(C)，含极性基团的聚合物(D)和烯烃聚合物(E)之间的相容性增加，岛相在含极性基团的聚合物组合物(F)中的分散性提高，从而使耐冲击性、抗张伸展率和类似性能得以提高。
具体地，在获得耐热性提高的含极性基团的聚合物(D)/烯烃聚合物(E)时，优选地，使用选自聚苯乙烯、全同立构聚丙烯、全同立构嵌段聚丙烯、和类似物中的至少一种结晶速率高的聚烯烃(Mw：5,000至1,000,000)作为烯烃聚合物(E)，聚乳酸(Mw：2,000至1,000,000)作为脂肪族聚酯树脂。
作为烯烃聚合物(E)，135℃下在十氢萘中测得的固有粘度([η])为0.01至15dl/g，优选为0.1至10dl/g。根据其目的可以改变烯烃聚合物(E)的种类。在改进脂肪族聚酯耐冲击性的情况下，通过DSC测得的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃或更低，更优选为-30℃或更低。为了改进脂肪族聚酯的耐热性，在聚乙烯的情况下，通过DSC测得的熔点(Tm)优选为70至130℃，在聚丙烯的情况下，通过DSC测得的熔点(Tm)优选为70至180℃，进一步优选为100至170℃，更优选为120至160℃。
具体地，在使用聚丙烯作为烯烃聚合物(E)以改善耐热性的情况下，优选立体规整度高、且分子量分布宽的聚丙烯。具体地，优选通过不溶于23℃的对二甲苯的组分(X)的13C-NMR光谱测得的全同立构五连部分(isotactic pentad fraction)(mmmm部分)为97％或更多、且通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的表示成Mw/Mn的分子量分布为6至20的聚丙烯。
此外，本发明的含极性基团的聚合物组合物(F)中可以加入范围不影响本发明目的的传统的软化剂、增粘剂、抗老化剂、加工助剂、粘附改进剂、无机填充剂、无机纤维(如玻璃纤维)、有机纤维(如丙烯酸纤维、PET纤维、PEN纤维、洋麻或植物纤维)、有机填充剂、热稳定剂、风化稳定剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂、阻燃剂、粉化抑制剂、和类似物。
作为各种添加剂，其例子有增塑剂、增粘剂、加工助剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、风化稳定剂、热稳定剂、阻燃剂、内脱模剂、无机添加剂、抗静电剂、表面湿润性增强剂、助燃剂、颜料、燃料、成核剂、润滑剂、粉化抑制剂、天然物质、无机填充剂、无机纤维(如玻璃纤维)、有机纤维(如丙烯酸纤维、PET纤维、PEN纤维、洋麻或植物纤维)、有机填充剂、和类似物。优选的例子是增塑剂。作为具体的增塑剂，其例子有三醋酸甘油酯、三乙二醇二乙酸酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯和癸二酸二丁酯。
另外，在T型模具挤出成形中，为了改进薄膜或片材的防堵作用或滑溜性，还可以加入无机添加剂或润滑剂(脂肪族羧酸酰胺)。
作为无机添加剂，例子有二氧化硅、云母、滑石、玻璃纤维、玻璃珠、高岭土、高岭石、硫酸钡、硫酸钙、氢氧化镁、硅灰石、碳纤维、硅酸钙纤维、含氧硫酸镁纤维、钛酸钾纤维、亚硫酸钙、白炭黑、粘土、蒙脱石、氧化钛、氧化锌和类似物。具体地，优选云母、滑石、玻璃纤维、碳纤维和碳酸钙。可以使用它们中的一种，或者两种或多种的混合物。具体地，通过使用玻璃纤维作为无机添加剂，预计可以改进树脂组合物的耐热性。作为有机添加剂，例子有淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、纸浆及其衍生物、纸及其衍生物、小麦面粉、豆处理废物(bean cured refuse)、糠、椰壳、咖啡渣(coffee grounds)、蛋白质、邻苯二甲酸系列、脂肪族多元酸系列、甘油系列、柠檬酸系列、乙二醇系列和烯烃系列的低分子量物质作为增塑剂；聚对苯二甲酸乙二酯纤维、聚萘二酸乙二酯纤维和芳族聚酰胺纤维作为有机纤维；和类似物。具体地，通过使用增塑剂，脂肪族聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)降低，从而可以预计耐热性、耐冲击性、延展性和类似性质得以改进。另外，通过使用有机纤维，可以预计耐热性的改善。可以使用它们中的一种，或者两种或多种的混合物。
在含有1至30wt％树脂改性剂(C)、99至20wt％含极性基团的聚合物(D)、和0至80wt％烯烃聚合物(E)的树脂组合物中，根据其用途优选这些添加剂的添加量为0.1至30wt％，其范围不影响本发明的目的。
(应用)
本发明的树脂改性剂(C)被设计成具有聚烯烃主链，同时具有与多种含极性基团的聚合物(D)的反应性，因此其可以用作含极性基团的聚合物(D)和烯烃聚合物(E)之间的反应增容剂。获得的含极性基团的聚合物组合物(F)在耐冲击性方面得以大大改善，特别是低温耐冲击性。此外，使用含极性基团的聚合物组合物(F)进行模塑(如注塑)时，可以获得表面光滑的模制品，模制品的表面没有毛刺或变粗糙。从本发明的含极性基团的聚合物组合物(F)获得的模制品不受具体的限制，可以适用于多种用途，例如汽车部件、器具材料部件、电气和电子部件、建筑构件、土木工程构件、农用材料、日用品、各种薄膜、透气薄膜或片材、适于普通工业用途和娱乐用途的泡沫产品、纱线、纺织品、医用或卫生材料、和类似物。优选地，其可以用于要求耐热性和耐冲击性的汽车材料部件、器具材料部件、和电气和电子部件。具体的例子有在汽车部件材料应用中开发成常规使用树脂部件的部件，如前门和轮罩；在气瓶和器具材料部件应用中，开发成产品如个人计算机、立体声耳机和移动电话的包装部件；在电气和电子部件应用中开发成反射材料薄膜和片材以及极化薄膜和片材；在土木工程构件方面的容器、货盘、桩和类似物；和类似物。
此外，使用含极性基团的聚合物组合物(F)进行模塑如注塑时，由于存在有树脂改性剂(C)，因此模制品的表面不会粗糙，可以获得表面光滑的模制品。此外，当聚乳酸的比例很大时，可以获得来源于工厂的模制品。它作为环境响应性(environment-responsive)材料引起人们关注，而且是优选的。
从本发明的含极性基团的聚合物组合物(F)获得的模制品不受具体限制，其它可以形成，例如，各种模制品，如汽车内部材料、器具产品包装和类似物。因此，它可适当地进行使用。
含极性基团的聚合物组合物(F)根据树脂的组合表现出以下性质。
各种性质根据以下方法测定。
a)Izod耐冲击性试验(根据ASTM D-256。在23℃大气下)。
b)抗张伸展率试验(根据ASTM D-638。在23℃大气下。拉伸速度为10mm/min，距卡盘64mm)。
c)HDT耐热性试验(根据ASTM D-648。负荷4.6kg/cm2)。
在聚乳酸和聚丙烯树脂组合的情况下，通常，Izod耐冲击性为50J/m或更高，抗张伸展率为10％或更高，HDT为40℃或更高。
在聚乳酸、聚丙烯树脂和弹性体树脂的组合，或聚乳酸和弹性体树脂组合的情况下，通常，Izod耐冲击性为60J/m或更高，抗张伸展率为20％或更高，HDT为40℃或更高。
在这些组合当中，优选Izod耐冲击性为60至300J/m，抗张伸展率为50至300％，HDT为50至150℃。
实施例
下文参考实施例和比较例对本发明进行进一步具体描述，但是本发明并不限于这些实施例，只要不超出其主要要点。
实施例和比较例中使用的材料：
实施例和比较例中所用的材料如下文所示。
根据ASTM D1238，在190℃和2.16kg负荷下测定熔体流动速率(MFR)，对于聚丙烯和苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯聚合物(SEBS)在230℃和2.16kg负荷下测定。数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。在乙烯系列聚烯烃中，当共聚单体量为10mol％或更低时，数均分子量根据聚乙烯转化测定，当共聚单体量超过10mol％时，根据乙烯丙烯转化(乙烯含量70％为标准)测定。在市售产品马来酸改性的聚丙烯(A-5)中，根据聚丙烯转化测定。
EB-1：乙烯-丁烯-1共聚物(乙烯含量：83.0mol％，密度：0.864g/cm3，MFR：4g/10min，Mn：30,000)
EB-2：乙烯-丁烯-1共聚物(乙烯含量：83.0mol％，密度：0.864g/cm3，MFR：35g/10min，Mn：60,000)
EB-3：EB-1和EB-2以1∶1重量比的混合物
EB-4：乙烯-丁烯-1共聚物(乙烯含量：81.0mol％，密度：0.861g/cm3，MFR：0.5g/10min)
PO-1：线性低密度聚乙烯(乙烯含量：98.0mol％，密度：0.925g/cm3，MFR：2g/10min)
PO-2：乙烯-辛烯-1共聚物(乙烯含量：84.0mol％，密度：0.865g/cm3，MFR：13g/10min)
PO-3：线性低密度聚乙烯(乙烯含量：97.5mol％，密度：0.920g/cm3，MFR：2g/10min)
PO-4：线性低密度聚乙烯(乙烯含量：94.0mol％，密度：0.903g/cm3，MFR：4g/10min)
PP-1：聚丙烯(嵌段PP)(商品名：J736A，Mitsui Chemicals，Inc.产品，MFR：25g/10min)
PP-2：聚丙烯(均聚PP)(商品名：B101，Mitsui Chemicals，Inc.产品，MFR：0.7g/10min)
SEBS：苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯聚合物(商品名：H1062，AsahiKasei Chemicals Corporation产品，St18wt％，MFR：4.5g/10min)
滑石：滑石(商品名：XE71，Nippon Talc Co.产品)
含碳二亚胺基团的化合物(B)：聚碳二亚胺(Nisshinbo Industries，Inc.产品，HM-8CA(商品名：CARBODILITE))
PET：聚对苯二甲酸乙二酯树脂(固有粘度[η]：0.658dl/g，密度：1.377g/cm3)
PET废料：聚对苯二甲酸乙二酯树脂废料(Yono Pet Bottle RecycleCo.产品，商品名：Regenerated PET Flake)
PLA：聚乳酸(Mitsui Chemicals，Inc.产品，商品名：LACEA-H100，MFR：8g/10min)
(各种测定和评价方法)
在实施例和类似过程中，根据以下方法进行测定和评价。
<数均分子量>
在进行聚烯烃(a-1)马来化的情况下，聚烯烃(a-1)的数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)进行。当共聚单体量为10mol％或更低时，数均分子量根据聚乙烯转化确定，当共聚单体量超过10mol％时，根据乙烯丙烯转化(乙烯含量：70mol％作为标准)测定。
进而，使用获得的数均分子量计算马来酸(a-2)摩尔数/聚烯烃(a-1)分子链摩尔数的摩尔比。该数值越小，通过挤出改性进行交联更困难，转矩很低，很容易制造。
<投料量和投料比例>
使用Nisshinbo Industries，Ltd.的产品HMV-8CA(商品名：CARBODILITE)作为含碳二亚胺基团的化合物(B)，使碳二亚胺的当量为278g，进行以下计算。
i)含碳二亚胺基团的化合物(B)/马来酸(摩尔比)
ii)向聚烯烃(a-1)中投料的极性基团含量
碳二亚胺基团/树脂(mmol/聚烯烃(A)100g)
iii)树脂改性剂(C)中包含的极性基团含量
碳二亚胺基团/树脂(mmol/树脂改性剂(C)100g)
<熔体流动速率(MFR)>
根据ASTM D1238-65T进行测定。
关于树脂改性剂(C)的MFR，在190℃和2.16Kg负荷的条件下进行测定。
<耐冲击性试验>
对含极性基团的聚合物组合物(F)进行注塑，根据ASTM-D256对其进行测定。试验温度为23℃、-10℃和-40℃。在NB(未破碎)和B(破碎)混合的结果中，采用平均值作为测量值。NB显示试验后的状态，测试片没有破碎成碎片，B显示试验后的状态，测试片破碎成碎片。
根据所用的树脂，模塑温度、模塑条件和模塑机如下。
在实施例1和4-8以及比较例1、3、5和6中的PET合金中，条件分别为270℃、120℃和40秒。
使用注塑机(PS20E5ASE，Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.产品)
在实施例2和比较例2的PET合金废料中，条件分别为270℃、40℃和20秒。
使用注塑机(IS55EPN，Toshiba Machine Co.，Ltd.产品)
在实施例3和比较例4的PLA合金中，条件分别为200℃、40℃和20秒。
使用注塑机(IS55EPN，Toshiba Machine Co.，Ltd.产品)
<注塑制品表面的评价>
根据注塑制品的ASTM-D256，对耐冲击性测试片的表面进行肉眼观察，如下进行评价。
表面光滑，肉眼观察不到毛刺：○
观察到毛刺：×
<具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A-1)的制造>
将0.25重量份马来酸酐(缩写为MAH)和0.015重量份作为过氧化物的2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己炔-3(商品名：PERHEXYNE25B，NFO Corporation产品)与50重量份乙烯-丁烯-1共聚物(乙烯含量：83.0mol％，密度：0.864g/cm3，MFR(190℃，2.16Kg负荷)：3.6g/10min，Mn：30,000，此后缩写为EB-1)和50重量份乙烯-丁烯-1共聚物(乙烯含量：83.0mol％，密度：0.864g/cm3，MFR(190℃，2.16Kg负荷)：35g/10min，Mn：60,000，此后缩写为EB-2)的1∶1混合颗粒(此后缩写为EB-3)进行混合，使用料筒温度设为250℃、直径30mm的双螺杆挤出机进行接枝改性。通过该方法，获得具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A-1)，其中马来酸和聚烯烃链的投料重量比为0.25。
<具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A-2)至(A-4)的制造>
通过与(A-1)相同的方式制造具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A-2)至(A-4)，其不同之处仅在于改变所用聚烯烃的种类和马来酸的用量。制造树脂改性剂(C)的配方在表1中显示。
<树脂改性剂(C-1)的制造>
向获得的100重量份(A-1)中，将6.54重量份含碳二亚胺基团的化合物(B)(Nisshinbo Industries，Inc.制造的聚碳二亚胺，商品名：CARBODILITE HMV-8CA)(以分子量为2,500计，A-1(MPO-1(马来酸改性的聚烯烃))中的聚碳二亚胺链摩尔数/马来酸酐摩尔数＝1∶1)用料筒温度设为250℃、直径30mm的双螺杆挤出机进行熔融捏合，得到碳二亚胺基团含量为30mmol/100g的树脂改性剂(C-1)。
所得到的树脂改性剂(C-1)是浅黄色的半透明颗粒，MFR(190℃，2.16kg负荷)为1.1g/10min。通过IR分析其马来酸峰消失，反应率为100％。制造树脂改性剂(C)的配方在表1中显示。
<树脂改性剂(C-2)至(C-6)的制造>
通过与上述(C-1)相同的方式制造树脂改性剂(C)。
<树脂改性剂(C-7)的制造>
马来酸改性的聚丙烯(A-5)(Mn：30,000，固有粘度[η]：0.8dl/g，MAH1.1wt％)(此后，用马来酸改性之前的聚丙烯缩写为(PP-O)，马来酸改性的聚丙烯缩写为(A-5))用作具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)。
将100重量份(A-5)和8.8重量份含碳二亚胺基团的化合物(B)(Nisshinbo Industries，Inc.制造的聚碳二亚胺，商品名：CARBODILITE HMV-8CA)用料筒温度设为250℃、直径30mm的双螺杆挤出机进行熔融捏合，得到碳二亚胺基团含量为26mmol/100g的树脂改性剂(C-7)。
所得到的树脂改性剂(C-7)是浅黄色颗粒，MFR(230℃，2.16kg负荷)为8g/10min。通过IR分析其马来酸峰消失了1/3，马来酸反应率为33％。制造树脂改性剂(C)的配方在表1中显示。
<树脂改性剂(C-8)的制造>
向75重量份(A-5)中，将25重量份丙烯聚合物(Mitsui Chemicals，Inc.制造的均聚PP，商品名：B101，230℃ MFR，2.16kg负荷：0.7g/10min，固有粘度[η]：3.2dl/g，此后缩写为PP-2)、和6.6重量份CARBODILITE HMV-8CA在料筒温度设为250℃、直径30mm的双螺杆挤出机中进行熔融捏合，得到碳二亚胺基团含量为20mmol/100g的树脂改性剂(C-8)。
所得到的树脂改性剂(C-8)是浅黄色颗粒，MFR(230℃，2.16kg负荷)为8.5g/10min。通过IR分析其马来酸峰消失了1/3，马来酸反应率为100％。
制造树脂改性剂(C)的配方在表1中显示。
树脂改性剂(C-8)用丙烯聚合物稀释的程度为0％，树脂改性剂(C-7)用丙烯聚合物稀释的程度为25％。因此，树脂改性剂的生产方法中稀释程度有所不同。当稀释程度很大时，树脂改性剂浓度降低，进而，由于树脂改性剂制造时的热历程，丙烯聚合物的分子量降低。因此，作为含极性基团的聚合物组合物(F)的耐冲击性效果趋向于变差。此外，使用马来酸改性的聚丙烯作为原料制造树脂改性剂时，当马来酸大量存在而不是少量存在时，在制造后的树脂改性剂中，获得的树脂改性剂具有很高的极性，它优选用作含极性基团的聚合物(D)和烯烃聚合物(E)的树脂改性剂。
<树脂改性剂(C9至C10)的制造>
制备树脂改性剂(C)的过程中，无需经过制造具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A)的阶段，将聚烯烃、不饱和羧酸、和含碳二亚胺基团的化合物(B)以表2中所示的配方整体进行反应，制造树脂改性剂(C)。通过与实施例1相同的方式用双螺杆挤出机对其进行熔融捏合，料筒温度设为250℃。
通过整体反应得到的树脂改性剂(C)是褐色颗粒。
(实施例1)
向20重量份树脂改性剂(C-1)中，将60wt％作为含极性基团的聚合物(D)的聚对苯二甲酸乙二酯树脂(固有粘度[η]：0.658dl/g，密度：1.377g/cc，此后缩写为PET)、和20wt％的乙烯-1-丁烯共聚物(乙烯含量：81.0mol％，密度：0.861g/cm3，MFR(190℃，2.16Kg负荷)：0.5g/10min，此后缩写为EB-4)用料筒温度设为280℃、直径30mm的双螺杆挤出机进行熔融捏合，制备含极性基团的聚合物组合物(F)的颗粒。将获得的含极性基团的聚合物组合物(F)在280℃下进行注塑，在常温和低温下(23℃和-40℃)用IZOD片测定耐冲击性。
由于上述获得的树脂改性剂(C-1)具有聚烯烃聚合物的主链骨架，同时具有与含极性基团的聚合物的反应性，因此它起到EB-4和PET之间的反应增容剂(聚酯/聚烯烃合金的反应增容剂)的作用，即使在-40℃的低温下，也可以获得耐冲击性相当优异的组合物。含极性基团的聚合物组合物(F)的配方和测定结果在表2中显示。
(实施例2至8)
通过与上述实施例1相同的方式制造含极性基团的聚合物组合物(F)。
测定结果在表2中显示。
(实施例9)
向5重量份树脂改性剂(C-7)中，将50wt％作为含极性基团的聚合物(D)的聚乳酸(LACEA H100，Mitsui Chemicals，Inc.的产品，190℃MFR，2.16kg负荷：8g/10min，此后缩写为PLA)、50wt％作为聚烯烃聚合物(E)的聚丙烯(Mitsui Chemicals，Inc.制造的嵌段PP，商品名：J736A，230℃ MFR，2.16kg负荷：25g/10min，此后称为PP-1)、10wt％的苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯聚合物(Asahi Kasei Chemicals，Co.产品，商品名：H1062，St 18wt％，230℃ MFR，2.16kg负荷：4.5g/10min，此后称为SEBS)、和10wt％的滑石(Nippon Talc Co.产品，商品名：XE71)用料筒温度设为200℃、直径30mm的双螺杆挤出机进行熔融捏合，制造含极性基团的聚合物组合物(F)的颗粒。将获得的含极性基团的聚合物组合物(F)在210℃下进行注塑，在常温下(23℃)通过HDT用IZOD片对耐冲击性进行测定(0.45MPa，厚1/4英寸的测试片)。
由于上述获得的树脂改性剂(C-7)具有聚烯烃聚合物的主链骨架，同时具有与含极性基团的聚合物的反应性，因此它起到PP和PLA之间的反应增容剂(聚酯/聚烯烃合金的反应树脂改性剂)的作用，可以获得耐冲击性优异的组合物。
此外，不仅是抗冲击性，HDT耐热性为87℃，较无树脂改性剂的情况(比较例8)(58℃)有所提高，并且是优异的。
含极性基团的聚合物组合物(F)的配方和测定结果在表3中显示。
(实施例10)
通过与上述实施例9相同的方式制造含极性基团的聚合物组合物(F)。
由于上述获得的树脂改性剂(C-8)具有聚烯烃聚合物的主链骨架，同时具有与含极性基团的聚合物的反应性，因此它起到PP和PLA之间的反应增容剂(聚酯/聚烯烃合金的反应树脂改性剂)的作用，可以获得耐冲击性优异的组合物。此外，不仅是抗冲击性，HDT耐热性(0.45MPa，厚1/4英寸的测试片)为87℃，较无树脂改性剂的情况(比较例8)(58℃)有所提高，并且是优异的。
用光学显微镜观察切片的结果是，PLA构成岛相，PP构成海相。岛相的大小为大约5μm或更小。
含极性基团的聚合物组合物(F)的配方和测定结果在表3中显示。
(比较例1至2)
使用获得的树脂改性剂(C-9至C-10)，通过与实施例1相同的方式制造含极性基团的聚合物组合物(F)，不同指出仅在于如表4所示改变含极性基团的聚合物(D)和烯烃聚合物(E)的种类和混合比。含极性基团的聚合物组合物(F)的耐冲击强度的测定结果在表4中显示。
由于通过整体反应获得树脂改性剂(C)，因此其不具备具有与含极性基团的聚合物反应的基团的聚烯烃骨架。因此，当制成含极性基团的聚合物组合物(F)时，聚合物合金的耐冲击强度、尤其是低温耐抗冲击强度很低。
(比较例3至4)
使用实施例1中获得(A-1)(其为具有与碳二亚胺基团反应的基团的(A))，不产生树脂改性剂(C-1)，通过与实施例1相同的方式制造含极性基团的聚合物组合物(F)，其不同指出在于如表4所示改变具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃(A-1)、含碳二亚胺基团的化合物(B)、含极性基团的聚合物(D)、和烯烃聚合物(E)的种类和混合比。获得的含极性基团的聚合物组合物(F)的耐冲击强度的测定结果在表4中显示。
因为未产生树脂改性剂(C)，就不具备具有与含极性基团的聚合物反应的基团的聚烯烃骨架。因此，当制成含极性基团的聚合物组合物(F)时，聚合物合金的耐冲击强度、尤其是低温耐冲击强度很低。
(比较例5)
试图通过将聚烯烃、不饱和羧酸、含碳二亚胺基团的化合物(B)、含极性基团聚合物(D)、和烯烃聚合物(E)进行整体熔融混合来制造含极性基团的聚合物组合物(F)。与实施例1相同，熔融捏合温度设为280℃。在表4中显示了各组分的混合比。
在该比较例中，未产生树脂改性剂(C)。因此，铸流(strand)没有熔融张力，不能制成含极性基团的聚合物组合物(F)。
(比较例6)
不产生树脂改性剂(C)。如表2所示，改变所用聚烯烃的种类，不进行马来化，它不与含碳二亚胺基团的化合物反应，使用上述PO-4的线性低密度聚乙烯。通过与实施例1相同的方式制造含极性基团的聚合物组合物(F)。
测定结果在表4中显示。由于注塑时测试片的相容性不足，所得组合物的碳二亚胺含量/树脂改性剂(C)为0(mmol/100g)，或者观察到毛刺。
此外，当制成含极性基团的聚合物组合物(F)时，聚合物合金的低温耐冲击强度很差。
(比较例7)
通过与实施例9相同的方式制造含极性基团聚合物组合物(F)，但是不含树脂改性剂(C)，并如表4所示改变含极性基团的聚合物(D)和烯烃聚合物(E)的种类和混合比。获得的含极性基团的聚合物组合物(F)的耐冲击强度测定结果在表4中显示。
在不存在树脂改性剂(C)的情况下，表面上略有粗糙感，耐冲击性和HDT耐热温度(0.45MPa，厚1/4英寸的测试片)(58℃)均很差。
(比较例8)
通过与实施例9相同的方式制造含极性基团聚合物组合物(F)，但是不含树脂改性剂(C)，并如表4所示改变含极性基团的聚合物(D)和烯烃聚合物(E)的种类和混合比。获得的含极性基团的聚合物组合物(F)的耐冲击强度和HDT耐热温度的测定结果在表4中显示。
在不存在树脂改性剂(C)的情况下，表面上略有粗糙感，耐冲击性和HDT耐热温度(0.45MPa，厚1/4英寸的测试片)(58℃)均很差。
用光学显微镜观察切片的结果是，PLA构成岛相，PP构成海相。岛相的大小为大约10μm或更大。
表1
表2
表3
表4
*：无法制造
工业应用性
根据本发明，通过提高含极性基团的聚合物和烯烃聚合物之间的相容性，聚合物合金的低温耐冲击性得以改善，由组合物模塑模制品时，可以提供可以获得光滑表面的新型树脂改性剂。
本发明的含极性基团的聚合物组合物可以用于各种应用，例如汽车部件、器具材料部件、电气和电子部件、建筑构件、土木工程构件、农用材料、日用品、各种薄膜、透气薄膜或片材、适于普通工业用途和娱乐用途的泡沫产品、纱线、纺织品、医用或卫生材料、和类似物。
具体地，其可以适用于开发成常规使用树脂部件的部件，例如，在汽车部件材料应用中的前门和轮罩；在气瓶和器具材料部件应用中，开发成产品如个人计算机、立体声耳机和移动电话的包装部件；在电气和电子部件应用中开发成反射材料薄膜和片材以及极化薄膜和片材；在土木工程构件方面应用于容器、货盘、桩；以及类似应用。
此外，通过采用聚乳酸和聚丙烯作为含极性基团的聚合物和烯烃聚合物，可以模制成汽车内部材料和器具包装的各种模制品，并可以适用于环境应变性聚乳酸系列聚合物合金的模制品。
机译： 新型树脂改性剂和含有该改性剂的含极性基团的聚合物组合物
机译： 树脂改性剂和含有该改性剂的含极性基团的聚合物组合物
机译： 新型树脂改性剂和含极性基团的聚合物组合物
