一种基于光催化化学发光测定化学需氧量的方法及其检测器件

摘要

本发明属化学化工和环境监测技术领域的一种光催化化学发光检测溶液中化学需氧量的方法及检测器。其核心技术在于利用紫外灯所发射出的紫外光对水体中的有机污染物进行催化降解，其产物与发光试剂鲁米诺能产生强烈的化学发光，该发光强度与水样中有机物浓度及其理论化学需氧量值成线性关系，从而实现对水体化学需氧量的测定。所述光催化化学发光测定水体化学需氧量的检测器件，其构成为传输水样和发光试剂的蠕动泵、内置紫外灯的密闭石英管以及缠绕于该石英管外壁上的光催化反应管路和紫外灯冷凝水循环流路三者所构成的光催化反应器件、化学发光流通池、检测发光信号的光电检测器件、以及与光电检测器件相连的数据处理系统。

说明书

技术领域  本发明属于化学化工和环境科学领域，特别涉及一种基于光催化化学发光原理测定水体化学需氧量的方法及其检测器件。

背景技术  化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，简称COD)是评价水体污染的重要指标之一，是水质监测分析中最常规测定的项目。而目前常规测定COD的方法仍然存在许多弊端：如分析时间过长，消耗昂贵的(Ag₂SO₄)，有毒的(HgSO₄)试剂，对操作者实验技能要求高等。因此建立一种简单，快速的COD测定方法意义重大。近年来，光催化降解有机物的方法引起了人们的极大关注。分析工作者们已经开始把光催化引入到分析领域中来。最近，澳洲分析工作者提出了一种紫外光催化电化学原理的COD测定方法，但该方法存在电极容易受到污染、重现性差等因素的影响，很难具有实际应用价值。本发明专利的核心技术在于利用紫外灯所发射出的紫外光对水体中的有机污染物进行光催化处理，经光照射处理后的溶液与发光试剂鲁米诺混合产生化学发光，该化学发光强度与溶液COD成一定线性关系，利用该原理可实现对水体COD的检测。该方法是一种简单、快速、灵敏的测定化学需氧量的新方法。文献检索发现，利用光催化处理后的水样与鲁米诺反应产生化学发光这一原理来实现对水体中的化学需氧量的测定方法尚未见报道。

发明内容  本发明的目的是提供一种基于光催化化学发光测定化学需氧量的方法及其检测器件。其特征在于：所述光催化化学发光测定水体COD的检测器件，其构成为传输水样和发光试剂的蠕动泵、内置紫外灯的密闭石英管以及缠绕于该石英管外壁上的光催化反应管路和紫外灯冷凝水循环流路三者所构成的光催化反应器件、化学发光流通池、检测发光信号的光电检测器件、以及与光电检测器件相连的数据处理系统；所述测定水样COD的方法是利用紫外光对水样中的有机物具有光催化降解作用，产生的自由基或别的活性中间体与发光试剂鲁米诺(Luminol)能产生强烈的化学发光这一特性，对水样的COD进行测定。

其检测过程是：首先开启光催化反应器件中的紫外灯以及冷凝循环水，水样溶液由蠕动泵以0.1-1.5mL/min的流速传输到光催化反应器中，并在光催化反应器中停留0-3min，发光试剂鲁米诺溶液由另一蠕动泵以0.1-1.5mL/min的流速输入，与经紫外光光照后的水样溶液混合后进入到流通池，产生化学发光，光信号由光电检测器检测，输送至数据处理系统。取二次蒸馏水按照上述检测过程做空白实验。水样产生的光信号与空白试样的光信号差值与被分析溶液的浓度及理论COD值均成线性变化。

所述的光催化反应器件构成为：中心为紫外灯，紫外灯放置于密闭石英玻璃管中，该密闭石英管外围缠绕石英材质(或透明聚四氟乙烯材质)的光催化反应管路，然后将密闭石英管及其外围缠绕的反应管路放置于冷却循环水的玻璃容器中。

本发明的有益效果是可以实现对水体中的化学需氧量(COD)快速检测。其主要特点就是可以对水体中的各种有机污染物催化降解，其催化降解产物氧化鲁米诺而产生化学发光，发光强度与待测有机污染物的理论COD值成正比。基于这一原理，可实现水体中化学需氧量的测定。该发明的优点主要有：分析速度快，检测灵敏度高，容易操作，仅需要鲁米诺(Luminol)一种试剂，是一种绿色的分析方法。

附图说明  图1为基于光催化化学发光COD检测器结构原理图

图2为光催化反应器件结构图

具体实施方式  本发明是一种利用紫外光催化作用测定水样化学需氧量(COD)的方法及其检测器。该紫外光催化检测器的构成是：紫外灯14放置于一密闭石英玻璃管16中，该石英玻璃管外围缠绕石英材质(或聚四氟乙烯材质)光催化反应管路15，然后放置于充满冷凝循环水的玻璃容器17中，冷凝循环水从玻璃容器入口9进入，然后从出口7排除；被分析水样11经蠕动泵10输入到光催化反应管路15中，然后从出口13输出；发光试剂鲁米诺(Luminol)1经蠕动泵2输入，与出口13输出的经过光催化反应的水样溶液混合，然后进入流通池3，产生化学发光信号，然后经废液口4排出；光信号由光电检测器检测6，输送至数据处理系统5，经运算处理，光信号随溶液浓度及溶液的理论COD值的变化呈线性变化。所述测定水样化学需氧量(COD)的方法是：溶液中的有机物在紫外光照射作用下会发生催化降解反应，该反应产生的自由基或离子在碱性条件下与发光试剂鲁米诺(Luminol)进一步发生化学发光反应，发光强度与待测有机污染物的理论COD值成正比，利用该特性，建立对水样化学需氧量(COD)的快速测定。

其检测过程是：开启冷凝循环水，冷凝水从入口9进入冷凝水容器17，然后经出口7排出，开启光催化反应器件中的紫外灯电源12，水样溶液11由蠕动泵10以0.1-1.5mL/min的流速传输到光催化反应管路15中，并在此停留0-3min，然后由出口13输出，浓度为1.0×10^-6-1.0×10^-3mol/L发光试剂鲁米诺溶液1由另一蠕动泵2以0.1-1.5mL/min的流速输入，与经紫外光照后被水样溶液在三通管处混合后进入到流通池3，产生化学发光，光信号由光电检测器6检测，输送至数据处理系统5。取二次蒸馏水按照上述检测过程做空白实验。水样产生的光信号与空白试样的光信号差值与被分析溶液的浓度及理论COD值均成线性变化。

下面再举几个实例对本发明的效果予以进一步说明。

实施例一：模拟样品实验。选取柠檬酸、葡萄糖、乳糖、丙二酸、草酸、蔗糖和这六种有机化合物为检测对样，分别配制上述有机化合物单一溶液和六种物质组成的混合溶液作为水样。开启紫外灯冷凝循环水，冷凝水从入口9进入冷凝水容器17，然后经出口7排出，开启光催化反应器件中的紫外灯电源12，紫外灯14的功率为125瓦。水样由蠕动泵2载入光催化降解反应管路15中，然后关闭蠕动泵2，停留时间3min，然后开启蠕动泵2。浓度为5.0×10^-5mol/L发光试剂鲁米诺，经蠕动泵11以流速1.5mL/min速度输入，与光催化反应后水样在流通池3中混合，产生的化学发光信号由光电检测器6检测，然后经数据处理系统5进行分析。由上述六种有机物所配制的单一和混合模拟水样，在该检测器中所获得的发光信号值与其的理论COD值成线性关系，且可以很好的拟和。

实施例二：标准样品实验。测定对象为国家标准物质中心提供的六种标准品水样，其编号分为GBW(E)080274CODMn，GBW(E)080427CODMn，GBW(E)080428CODMn，GBW(E)080424CODCr，GBW(E)080425CODCr和GBW(E)080426CODCr。其中GBW(E)080274CODMn采用高纯物质葡萄糖和三次纯化水在室温为(20±2)℃的洁净实验室准确配制，该标准物质主要用于校准仪器或进行分析过程的质量控制及方法评价等，剩余五种为模拟天然水样。测定过程为：开启紫外灯冷凝循环水，冷凝水从入口9进入冷凝水容器17，然后经出口7排出，开启光催化反应器件中的紫外灯电源12，紫外灯14的功率为125瓦。水样由蠕动泵2载入光催化降解反应管路15中，然后关闭蠕动泵2，停留时间3min，然后开启蠕动泵2。浓度为5.0×10^-5mol/L发光试剂鲁米诺，经蠕动泵11以流速1.5mL/min速度输入，与光催化反应后水样在流通池3中混合，产生的化学发光信号由光电检测器6检测，然后经数据处理系统5进行分析。因为前三种标准都是用标准高锰酸钾法标定，所以以GBW(E)080274CODMn标定值配制一系列标准校正曲线，再以本方法测定模拟天然水样GBW(E)080427CODMn，GBW(E)080428CODMn.测定结果与标定值很好吻合。用本法测定六种标准水样，前三种样品测定结果比标定值略高，而后三种样品比标定值(标准重铬酸钾法)略低。说明该法氧化能力比高锰酸钾法高，与重铬酸钾法接近。

实施例三：环境水样测定。分别采集四川省成都市府南河水、市内各个公园中的人工湖水、以及某化工厂排污水进行测定。测定过程为：开启紫外灯冷凝循环水，冷凝水从入口9进入冷凝水容器17，然后经出口7排出，开启光催化反应器件中的紫外灯电源12，紫外灯14的功率为125瓦。水样由蠕动泵2载入光催化降解反应管路15中，然后关闭蠕动泵2，停留时间3min，然后开启蠕动泵2。浓度为5.0×10^-5mol/L发光试剂鲁米诺，经蠕动泵11以流速1.5mL/min速度输入，与光催化反应后水样在流通池3中混合，产生的化学发光信号由光电检测器6检测，然后经数据处理系统5进行分析。测定值与标准高锰酸钾指数法可以很好拟和，说明了本方法的可靠性。