甲苯法生产己内酰胺工艺体系中环己烷羧酸磺酸的液相色谱定量分析方法

摘要

本发明公开了一种甲苯法生产己内酰胺工艺体系中环己烷羧酸磺酸的液相色谱定量分析方法，其技术特点是：①在含有环己烷羧酸磺酸体系中进行环己烷羧酸磺酸的提取和制备，提取和制备是采用吸附、洗脱、萃取、中和和结晶的方法进行，提取制备得到的环己烷羧酸磺酸样品纯度≥98％，吸附剂和洗脱剂原料易得，吸附洗脱流程和设备简单，操作方便；②环己烷羧酸磺酸的定性定量分析方法采用NMR的1H和13C谱分析、FT－IR分析、UV分析和LC和AAS分析，定性与定量分析结果可靠；③建立了适应于各种复杂体系中环己烷羧酸磺酸的液相色谱定量分析方法，该分析方法能使环己烷羧酸磺酸与其它各种组分分离完全，并都有适宜的响应信号，且分析条件不苛刻、分析结果准确和重现、分析速度快、样品处理简单。

说明书

技术领域

本发明涉及一种环己烷羧酸磺酸的液相色谱定量分析方法。

背景技术

甲苯法生产己内酰胺是意大利斯尼亚(SNIA Viscosa)公司于1960年开发的以甲苯为原料生产己内酰胺的方法，甲苯法的优点在于流程短，操作安全，前期成本较低，适宜于甲苯丰富的国家。但同时存在一些不足，除了副产硫酸多和对大气环境有污染外，还有由环己烷羧酸生产己内酰胺的选择性和收率不如由环己酮肟等方法生产己内酰胺高，主要原因在于环己烷羧酸的预混合反应存在磺化副反应等。副反应主要是环己烷羧酸α-位上的磺化反应，副产物主要是环己烷羧酸磺酸及酸性副产和其它少量气体产物如CO，NO，SO₂和N₂等。在13％的副产物中，据初步估算，其中含有6-8％的环己烷羧酸磺酸磺化副产，4-5％的酸性副产。以5万吨/年的己内酰胺产量计，每年将有3000-4000吨的环己烷羧酸磺酸，而该副产以焚烧或排放的形式处理，不仅对环境造成污染，而且是影响SNIA生产己内酰胺市场竞争力的主要原因。从生产实际和科学研究来看，影响SNIA生产己内酰胺选择性和收率，在于对各反应机理和影响因素缺乏充分认识，而目前的分析条件，没有对生成多少量的环己烷羧酸磺酸等副产的准确的仪器定性定量分析，对环己烷羧酸的预混合反应生成了多少量的环己烷羧酸磺酸以及影响主副反应产物比例关系的工艺条件没有定量分析和认识不清，如何建立一套环己烷羧酸磺酸的液相色谱定量分析方法，根据环己烷羧酸磺酸等副产物的定性定量分析结果，找到环己烷羧酸的预混合反应主副反应产物分布及后续工艺过程中环己烷羧酸磺酸的变化情况，对于优化预混合反应工艺条件，降低副产物环己烷羧酸磺酸等的生成量，提高甲苯法生产己内酰胺反应收率具有非常重要的意义。针对甲苯法生产己内酰胺的优点和不足，国家自然科学基金委员会于2003年立项(项目编号20233040，国家自科基金重点研究项目)，就“环境友好生产己内酰胺关键技术创新与基础研究”进行重点科技攻关，攻关主要研究的是环境友好的生产工艺，没有涉及到体系中环己烷羧酸磺酸的分析方法建立，同时，在现有的专利和文献中，没有SNIA工艺过程各体系中有关环己烷羧酸磺酸及酸性副产的仪器定量分析方法的报道，仅有对中性和碱性体系中环己烷羧酸磺酸的化学分析方法，而环己烷羧酸磺酸的化学分析是采用两个等当点的中和滴定法，该方法经生产实际和科学研究应用表明，存在局限性和严重不足：分析条件相当苛刻，需多次萃取，处理步骤繁琐，试剂的消耗量大，等当点的判断很困难，分析时间长，分析结果不重复且分析偏差大，对酸性体系更加不适应，不能满足生产和科研的需要，建立起准确快速的适应于SNIA工艺过程各种体系中环己烷羧酸磺酸等组分的液相色谱仪器定量分析方法，对甲苯法生产己内酰胺工艺，在指导工业化生产和科学研究上都非常必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种从含有环己烷羧酸磺酸体系中的提取环己烷羧酸磺酸的方法，并对提取得到的环己基羧酸磺酸进行液相色谱定量分析，从而建立起甲苯法生产已内酰胺工艺体系中环已烷羧酸磺酸的液相色谱定量分析方法，指导优化甲苯法生产己内酰胺的工艺条件，提高甲苯法生产己内酰胺的收率。

甲苯法生产已内酰胺工艺体系中环已烷羧酸磺酸的液相色谱定量分析方法，本发明是通过如下方式实现的：

1)、分析用环己烷羧酸磺酸标准样品的提取：

a)在甲苯法生产己内酰胺工艺过程含有5％-10％的环己烷羧酸磺酸成份的中性或碱性溶液中提取样品，调节pH值3-4，并配制成2％-3％浓度的样品溶液，均匀流过长度为20-40cm，内径10-30mm，内装大孔径强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的吸附柱，吸附其中带酸性基团的物质，待吸附柱饱和后，停止样品溶液的输送，流出液为A液；

b)用5％-10％的酸性溶液作为脱附剂，洗脱吸附了酸性物质的苯乙烯系阴离子交换树脂，酸性物质被洗脱在5％-10％的的酸性溶液中，得B液；

c)将B液均匀流过长度为20-40cm，内径10-30mm，内装大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的吸附柱，以吸附其中的含碱性基团的杂质，流出液为C液；

d)将C液浓缩，用氯乙烷溶剂萃取三次，萃余液为D液；

e)将D液再次浓缩，在冰水浴中加氢氧化钾或氢氧化钠使pH值7-8，冷却结晶，将结晶物用水溶解并调pH值至1.5-2.5，再重结晶，得到环己烷羧酸磺酸分析标准样品；

2)环已烷羧酸磺酸的液相色谱定量分析；

a)色谱条件：

仪器：带紫外可见分光光度检测器(UV)和色谱工作站的高效液相色谱仪；

色谱柱：15cm-25cm长度和4.6mm内径内装5μm-10μm粒度填料的UP-ODS或C₁₈化学键合相色谱柱；

流动相：流动相由溶液A和溶液B按20-45∶80-55的体积比例配制；溶液A由色谱纯的甲醇或乙腈单一溶剂组成，溶液B由实验一级用水内加0.6％-1.0％的离子对试剂和5mmo1-80mmol修饰剂组成，离子对试剂是季胺盐，修饰剂为磷酸与磷酸盐；

分析波长：210-230nm；

b)分析过程：

取环己烷羧酸磺酸标准分析样品用实验一级用水配制一组3mg/ml-10mg/ml浓度的标准样品溶液；

取待测样品，用实验一级用水配制浓度为1mg/ml-15mg/ml的待测样品溶液；

在上述色谱条件下，定量进样上述标准样品溶液和待测样品溶液进样，得分析谱图，每一样品进样三次，以每一样品的三次进样其峰面积相对误差不大于1.5％为有效进样，一个样品三次进样峰面积的平均值为计算用数据；

c)定量方法：采用外标法。

发本发明的有益效果：①在含有环己烷羧酸磺酸体系中进行环己烷羧酸磺酸的提取，提取得到的作为分析定量用的环己烷羧酸磺酸标准样品纯度≥98％，吸附剂和洗脱剂原料易得，吸附洗脱流程和设备简单，操作方便；②提取得到的环己烷羧酸磺酸标准样品定性定量分析结果可靠；③建立了适应于SINA工艺各种复杂体系中环己烷羧酸磺酸的液相色谱定量分析方法，该分析方法能使环己烷羧酸磺酸与其它各种组分分离完全，并都有适宜的响应信号，且分析条件不苛刻、分析结果准确和重现，标准偏差≤±5％，分析速度快，一次分析时间＜40分钟；样品处理简单，不需特别处理，直接用水配制。

附图说明；

图1为环己烷羧酸磺酸分析用标准样品的UV谱图；

图2为环己烷羧酸磺酸分析用标准样品的FT-IR谱图；

图3为环己烷羧酸磺酸分析用标准样品的¹³C谱谱图；

图4为环己烷羧酸磺酸分析用标准样品的¹H谱谱图；

图5为环己烷羧酸磺酸分析用标准样品的HPLC分析谱图；

图6为含有环己烷羧酸磺酸的样品的HPLC分析谱图；

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明：

实施例：

1)分析用环己烷羧酸磺酸标准样品的提取：

准备1号吸附柱，1号吸附柱长度为40cm，内径20mm，内装大孔径强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，如D201，D201树脂的性能如下：

    产品名称  大孔径强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂    树脂结构  Styrene-DVB    功能基  -N⁺(CH₃)₃    全交换量  (a)≥3.3，(b)≥0.8    外观  乳白色不透明球状颗粒    粒度(0.315-1.25mm)  ≥95    含水(％)  60-70    湿真密度(g/ml)  1.05-1.10    湿视密度(g/ml)  0.65-0.70    磨后圆球率(％)  ≥80    转型膨胀率(％)  CI→OH 15-18    最高使用温度(℃)  OH 40，CI 100    pH使用范围  1-14

全交换量：(a)毫摩尔/克(干)(b)毫摩尔/克(湿)

a)在甲苯法生产己内酰胺工艺的过程中提取样品，取100ml未苛化酰胺油(化学分析其中含5％-7％的环己烷羧酸磺酸)，用100ml水稀释，使其pH值在3.5-4.0之间，得样品溶液；将样品溶液缓慢通过1号吸附柱，以吸附其中的酸性组份；待吸附柱饱和后，停止样品溶液的输送，酸性物质吸附在吸附剂上，中性及碱性物质在流出的溶液中，流出液为A液；

b)用5％的盐酸溶液洗脱吸附了酸性组份的1号吸附柱，得洗脱液B溶液，吸附柱1循环使用。

准备2号吸附柱，2号吸附柱长度为40cm，内径20mm，内装大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，如D072，D072树脂的性能如下：

    产品名称大孔径强酸性苯乙烯系阴离子交换树脂    树脂结构Styrene-DVB    功能基-SO₃-    全交换量mmol/ml≥4.2    外观浅黄色球状颗粒    粒度(0.3-1.2mm)≥95    含水(％)50-55    湿真密度((20℃)g/ml)1.20-1.30    湿视密度(g/ml)0.70-0.80    磨后圆球率(％)≥80    转型膨胀率(％)(Na⁺→H⁺)≤8％    最高使用温度(℃)100    pH使用范围1-14

c)将B溶液缓慢通过2号吸附柱，以吸附其中的含碱性基团的其它杂质，收集流出液，称C溶液；

d)将C溶液浓缩至150ml，用二氯甲烷洗涤萃取3次，每次二氯甲烷用量50ml，以萃取其中的环己烷羧酸等组份，萃余液为D溶液；

e)将D溶液浓缩至50ml，在冰水浴中加氢氧化钾中和至pH值在7-8之间，冷却结晶，过滤干燥得环己烷羧酸磺酸钾盐初品；将环己烷羧酸磺酸钾盐初品用少量水溶解，用盐酸溶液小心调pH至2.0，重结晶得含量大于98％的环己烷羧酸磺酸标准分析样品。

2)对提取得到的环己烷羧酸磺酸分析用标准样品的定性分析

对由上述方法提取的环己烷羧酸磺酸分析用标准样品的定性分析，采用如下方法：

a)如图1所示，紫外可见分光光度计分析(UV)，检测其最大吸收波长，判别是否与环己烷羧酸磺酸理论推测的最大吸收波长相一致；经UV分析，在214nm处有最大吸收，与理论推测的相吻合。

b)如图2所示，傅立叶变换红外光谱分析(FT-IR)，得红外光谱图，判定其特征基团的吸收峰位置是否环己烷羧酸磺酸的理论特征基团的吸收峰位置相一致；经FT-IR分析，在不同的波数区段，能找到吸收环己烷羧酸磺酸的理论特征基团的吸收峰，与理论推测的相吻合。

c)如图3、图4所示，核磁共振¹³C谱、¹H谱的分析，用¹³C谱分析测定环己烷羧酸磺酸标准物的碳骨架的化学位移，测定化学环境对不同C原子的化学位移的影响，判别提取制备得到的环己烷羧酸磺酸标准物的化学位移是否与理论推测的相吻合，用¹H谱分析测定环己烷羧酸磺酸标准物的H原子的化学位移，测定化学环境对不同H原子的化学位移的影响，判别提取制备得到的环己烷羧酸磺酸标准物的化学位移是否与理论推测的相吻合。经¹³C谱、¹H谱分析，环己烷羧酸磺酸标准物的碳骨架的化学位移和H原子的化学位移与理论推测的相吻合。

制备的样品从实际和理论上均能得到合理解释。

3)定量分析：

如图5所示，液相色谱分析(HPLC)分析环己烷羧酸磺酸分析用标准样品，改变紫外检测器(UV)的分析波长(210nm-230nm)，面积归一法百分含量是否在98％以上，采用原子吸收(AAS)分析分析样品中金属离子钾和钠的含量是否在1％以下。

4)SINA工艺各体系中环己烷羧酸磺酸的液相色谱定量分析方法

a)仪器的准备：带紫外分光光度检测器(UV)和色谱工作站的高效液相色谱仪。

b)化学试剂的准备：甲醇或者乙腈(色谱纯)、四乙基溴化胺或其它季胺盐、磷酸、磷酸氢二钠(钾)、磷酸二氢钠(钾)、(以上试剂均为分析纯)、一级水。

c)流动相的配制：范例CH₃OH/H₂O＝37.5/62.5(V/V)，内含0.4％的四乙基溴化胺离子对试剂，5mmol浓度的磷酸和75mmol浓度的磷酸二氢钾作为修饰剂和缓冲剂。

d)色谱柱：15cm-25cm×Φ4.6mm 5μm的UP-ODS或C₁₈色谱柱或其它类型的化学键合相色谱柱。

e)吸收波长与流动相流速：220nm，0.7-1.0ml/min。

f)样品溶液的配制：准确称取0.1000g左右的样品，用一级水定容至10ml的容量瓶中。

g)标准样品溶液的配制：对采用上述方法制备的标准样品，在105-110℃下，干燥2小时(在上述分析条件下，采用面积归一法，其相对百分含量≥98％)，分别配制成3mg/ml、6mg/ml、和9mg/ml的标准溶液。

h)在上述的色谱分析条件下，进标准样品溶液10μl，定量进样，得分析谱图，每一样品进样三次，以每一样品的三次进样其峰面积相对误差不大于1.5％为有效进样，一个样品三次进样峰面积的平均值为计算用数据。制作外标曲线(峰面积—重量)。

i)在上述完全相同的色谱分析条件下，进样品溶液10μl，同样以每一样品的三次进样其峰面积相对误差不大于1.5％为有效进样，一个样品三次进样峰面积的平均值为计算用数据，以保留时间定性，得待测物环己烷羧酸磺酸的峰面积，用外标法定量计算含量。含有环己烷羧酸磺酸的样品的HPLC分析谱图如图6所示，10.858min的峰为环己烷羧酸磺酸。