羟基磷酸铜在合成5,6－环氧－β－紫罗兰酮中的应用及合成5,6－环氧－β－紫罗兰酮的方法

摘要

羟基磷酸铜在合成5，6－环氧－β－紫罗兰酮中的应用及合成5，6－环氧－β－紫罗兰酮的方法，将羟基磷酸铜用作催化剂用于合成5，6－环氧－β－紫罗兰酮。本发明所提供的合成方法以与原料摩尔比为0.01％～50％羟基磷酸铜为催化剂，加热温度为40～150℃，以氧气或空气氧化β－紫罗兰酮，合成5，6－环氧－β－紫罗兰酮。本发明具有简便、环保、选择性高的特点。

说明书

技术领域

本发明涉及羟基磷酸铜在合成5，6-环氧-β-紫罗兰酮中的应用，及合成5，6-环氧-β-紫罗兰酮的方法。

背景技术

5，6-环氧-β-紫罗兰酮的系统命名为：“3-buten-2-one，4-{2，2，6-trimethyl-7-oxabicyclo(4.1.0)hept-1-yl}-”。该化合物是一类重要的香料，特别是用作烟用香料，对各种卷烟有显著的加香效果。随着吸烟与健康问题日益受到人们的重视，降焦引起的烟味淡薄必然需要合成烟用香料来弥补。烯烃的环氧化反应方法很多，分子氧由于氧化产物为水，无污染且经济易得而被誉为“绿色氧源”，与一般的含铬化合物以及氯酸盐或次氯酸盐氧化反应比较，分子氧或空气氧化有很明显的环保优势。分子氧氧化的关键在于采用何种催化剂活化分子氧，使之与烯烃相互作用。归纳起来，烯烃的氧化催化剂分为均相催化反应体系和非均相催化反应体系。前者包括一些金属卟啉类、金属酞菁类、席夫碱类、吡啶酰胺基金属配合物等，而非均相催化剂包括高分子载体负载型、无机载体催化剂催化剂、杂多酸盐型催化剂等。这些催化剂要么难以制备，成本高，如金属卟啉类，要么存在选择性不高，副产物多，或者回收困难等问题。

发明内容

本发明的目的在于将羟基磷酸铜作为催化剂应用到合成5，6-环氧-β-紫罗兰酮中，可以使合成方法具有环保、反应高效，操作方便的特点。

本发明的另一目的在于提供一种合成5，6-环氧-β-紫罗兰酮方法。

本发明的目的是通过下述方式实现的：

本发明首次将羟基磷酸铜用作催化剂用于合成5，6-环氧-β-紫罗兰酮。

本发明将羟基磷酸铜用来催化β-紫罗兰酮的氧化反应，反应后的羟基磷酸铜通过过滤、清洗后可以重新回收使用。其中的羟基磷酸铜还被命名为铜基磷酸盐，或碱式磷酸铜，化学式为Cu₂(OH)PO₄。通过本发明特殊的催化剂的应用，使合成5，6-环氧-β-紫罗兰酮方法具有环保、高效、操作方便的特点。

本发明中使用的催化剂可通过以下方法得到羟基磷酸酮，当然也可按照其他的合成方法制备。还可以以天然生成的羟基磷酸铜为催化剂。

以CuAc₂、H₃PO₄和乙二胺为原料在水热条件下合成Cu2(OH)PO₄，合成原料摩尔比为：1.0H₂NCH₂CH₂NH₂∶2.9H₃PO₄∶1.0CuAc₂∶25H₂O.将CuAc₂溶于水，加入磷酸，搅拌30min，溶液澄清后，加入乙二胺，搅拌1h，装入反应釜，在150℃晶化3d得到墨绿色晶体Cu₂(OH)PO₄。

本发明合成5，6-环氧-β-紫罗兰酮方法为：将相当于β-紫罗兰酮摩尔比为0.01％～50％的羟基磷酸铜加入到β-紫罗兰酮中，在加热温度为40～150℃下，通入氧气或空气。GC-MS检测反应进行程度，直到原料转化完全。过滤，并清洗，可回收催化剂。

本发明中氧化β-紫罗兰酮所使用的氧化剂为氧气或空气。催化氧化的加热温度范围为40～150℃，其中优选的加热温度为60～90℃。反应温度过低，则反应速度慢。但是反应温度过高，副产物多，产物的选择性降低。催化剂羟基磷酸铜催化活性较好，1.7％(相对于原料物质的量)的催化剂量就有比较好的催化效果。虽然催化剂量的增加会增加氧化反应的速度，但是从成本考虑，催化剂优选的用量范围为相当于β-紫罗兰酮物质的量0.5％～10％。

催化氧化反应原料为β-紫罗兰酮，结构式见式1。

                            式1

催化氧化反应产物5，6-环氧-β-紫罗兰酮结构式见式2。

                            式2

具体实施方式

下面举例说明催化氧化合成5，6-环氧-β-紫罗兰酮的方法。

实施例1

在带有冷凝管的150mL三颈瓶中加入β-紫罗兰酮30g，再加入40mL有机溶剂，羟基磷酸铜0.66g(相当于原料物质的量的1.77％)，80℃下通过鼓泡器通入氧气，反应7h，GC-MS检测原料β-紫罗兰酮全部转化，停止反应。过滤，并清洗，回收催化剂。GC-MS检测发现5，6-环氧-β-紫罗兰酮色谱峰峰面积百分比达90％。质谱数据与标准谱库匹配度高达90％，主要质谱数据为m/z为123(100％)，135(15％)，208(M⁺，0.14％)。

实施例2

按照所述的相同步骤重复进行实施例1，但是羟基磷酸铜的量增至3.73g(相当于原料物质的量的10％)，结果反应5h后原料转化完全，5，6-环氧-β-紫罗兰酮色谱峰峰面积百分比达92％。

实施例3

按照所述的相同步骤重复进行实施例1，但是羟基磷酸铜的量增至16.8g(相当于原料物质的量的45％)，结果反应3h后原料转化完全，5，6-环氧-β-紫罗兰酮色谱峰峰面积百分比达89％。

实施例4

按照所述的相同步骤重复进行实施例1，但是反应加热温度为60℃，结果反应12h后原料转化完全，5，6-环氧-β-紫罗兰酮色谱峰峰面积百分比达90％。

实施例5

按照所述的相同步骤重复进行实施例1，但是氧化剂以压缩空气代替氧气，结果反应8h后原料转化完全，5，6-环氧-β-紫罗兰酮色谱峰峰面积百分比达83％。

实施例6

按照所述的相同步骤重复进行实施例1，但反应加热温度为140℃，反应4h原料转化完全，5，6-环氧-β-紫罗兰酮色谱峰峰面积百分比达70％，但色谱图表明产物较复杂。