染料敏化太阳能电池用层压薄膜、染料敏化太阳能电池用电极及其制造方法

摘要

本发明利用染料敏化太阳能电池用层压薄膜，提供透明导电层与多孔半导体层的密合性优异、光发电性能高的染料敏化太阳能电池用电极，其特征为，含有聚酯薄膜及在其一面上设有的透明导电层，透明导电层的表面张力为40mN/m以上。

说明书

技术领域

本发明涉及染料敏化太阳能电池用层压薄膜、染料敏化太阳能电池用电极及其制造方法。

背景技术

自从提出了使用染料敏化半导体微粒子的光电转换元件的方案(自然(Nature)第353卷、第737～740页(1991年))以来，染料敏化太阳能电池作为替代硅系太阳能电池的新型太阳能电池而备受关注。特别是使用塑料薄膜作为载体的染料敏化太阳能电池，可以柔软化及轻量化，一直以来对其进行了大量的研究。

发明内容

为使用塑料薄膜作为载体的染料敏化太阳能电池时，难以在透明导电层上形成多孔半导体层，难以确保透明导电层与多孔半导体层的良好的密合性。如果不确保良好的密合性，则太阳能电池的光发电性能降低。

本发明的目的在于提供染料敏化太阳能电池用层压薄膜及染料敏化太阳能电池用电极，所述染料敏化太阳能电池用层压薄膜能够制造透明导电层与多孔半导体层的密合性优异、光发电性能高的染料敏化太阳能电池。

本发明的目的还在于提供透明导电层与多孔半导体层的密合性优异的染料敏化太阳能电池用电极的制造方法。

即，本发明提供染料敏化太阳能电池用层压薄膜，其特征为，含有聚酯薄膜和在其一面上设有的透明导电层，透明导电层的表面张力为40mN/m以上。

本发明还提供染料敏化太阳能电池用电极，其含有上述染料敏化太阳能电池用层压薄膜及在其透明导电层上设有的多孔半导体层。

本发明还提供染料敏化太阳能电池用电极的制造方法，其特征为，在200℃下处理10分钟后的薄膜的长方向与宽方向的热收缩率差的绝对值为0.8％以下的聚酯薄膜的一面上形成透明导电层，而且通过在170～250℃下烧结金属氧化物而在其上形成多孔半导体层。

下面，详细说明本发明。

<聚酯薄膜>

<聚酯>

在本发明中，构成聚酯薄膜的聚酯是由芳香族二元酸或其酯形成性衍生物与二元醇或其酯形成性衍生物合成的链状饱和聚酯。

所述聚酯的具体例子，可以示例出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(1，4-环己烯二亚甲基对苯二甲酸酯)、聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯。其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯的力学物性及光学物性等平衡良好，因此是优选的。特别是聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯，其机械强度优异、热收缩率小、加热时低聚物的产生量少，因此是最优选的。

聚酯可以是均聚物，也可以是共聚物，优选均聚物。聚酯为共聚物时，相对于总二羧酸成分或总二元醇成分，共聚成分优选为3摩尔％以下的比例。

使用共聚成分时，二羧酸成分可以示例出对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸的芳香族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸、1，10-十碳二酸的脂肪族二羧酸。二元醇成分可以示例出1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇的脂肪族二元醇，1，4-环己烷二甲醇的脂环族二元醇。

聚酯可以用公知的方法制造。例如，可以利用使二羧酸与二元醇反应而直接得到低聚合度聚酯的方法来制造。还可以利用如下方法进行制造，即，使二羧酸的低级烷基酯与二元醇通过酯交换催化剂而进行酯交换反应，接着在聚合催化剂存在的条件下进行聚合反应，由此得到聚酯。此时，酯交换反应的催化剂可以使用钠、钾、镁、钙、锌、锶、钛、锆、锰、钴。聚合催化剂可以使用例如三氧化锑、五氧化锑、二氧化锗、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四苯酯、草酸钛铵、草酸钛钾、三乙酰乙酸钛。

在进行酯交换反应、接着进行聚合反应时，优选在聚合反应前添加用于使酯交换催化剂失活的磷化合物。这种磷化合物可以使用例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、正磷酸。

聚酯的固有粘度优选为0.40dl/g以上，进一步优选为0.40～0.90dl/g。小于0.40dl/g时，经常发生工序中断；超过0.9dl/g时则熔融挤出困难，聚合时间长，不经济而不优选。

本发明中的聚酯薄膜优选基本上不含粒子。含有粒子时，有时高透明性会受损，或者有时表面变粗糙而使透明导电层的加工变难。

<紫外线吸收剂>

本发明的聚酯薄膜优选含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂优选使用以下述通式(I)表示的化合物。

(式中，R¹¹是2价的芳烃残基，Y¹、Y²是碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、卤素、碳原子数为2～4的酰基。)

在以通式(I)表示的化合物中，优选如下化合物作为紫外线吸收剂：2，2’-对亚苯基双(3，1-苯并恶嗪-4-酮)、2，2’-对亚苯基双(6-甲基-3，1-苯并嗪-4-酮)、2，2’-对亚苯基双(6-氯-3，1-苯并嗪-4-酮)、2，2’-(4，4’-二亚苯基)双(3，1-苯并嗪-4-酮)及2，2’-(2，6-亚萘基)双(3，1-苯并恶嗪-4-酮)。

相对于聚酯薄膜的聚酯100重量％，紫外线吸收剂的含量优选为0.1～5重量％，进一步优选为0.2～3重量％。小于0.1重量％时，不能充分降低波长370nm处的光线透射率；超过5重量％时，不能充分提高波长400nm处的光线透射率，因此不优选。

例如，可以通过如下方法使紫外线吸收剂含于聚酯薄膜中，即，在聚酯的聚合工序中进行添加的方法、在薄膜制膜前的熔融工序中混炼入聚酯聚合物中的方法、含浸于薄膜中的方法。其中，优选在薄膜制膜前的熔融工序中混炼入聚酯聚合物中的方法。使用该方法时，可以防止聚酯的聚合度降低。紫外线吸收剂混炼入聚酯聚合物中的操作，例如，可以通过化合物粉体的直接添加法、母炼胶法进行。

<光学特性>

本发明的聚酯薄膜，其在波长370nm处的光线透射率优选为3％以下，进一步优选为2％以下，而且在波长400nm处的光线透射率优选为70％以上，进一步优选为75％以上。波长370nm处的光线透射率超过3％时，紫外线屏蔽效果变得不充分，制成染料敏化太阳能电池时可见经时的光发电效率降低，因而不优选。波长400nm处的光线透射率小于70％，则光发电所带来的可见光量降低，因此不能得到充分的光发电效率而不优选。

为了更高效地进行光发电，本发明的聚酯薄膜的基底优选为1.5％以下，进一步优选为1.0％以下，特别优选为0.5％以下。

<热收缩率>

本发明的聚酯薄膜在200℃下进行10分钟处理后的薄膜的长方向和宽方向的热收缩率差的绝对值优选为0.8％以下，进一步优选为0.5％以下，特别优选为0.3％以下。热收缩率差的绝对值超过0.8％时，则层压薄膜的透明导电层与其上的多孔半导体的密合性会变差，制成染料敏化太阳能电池时不能得到充分的光发电性能而不优选。

本发明的聚酯薄膜在200℃下进行10分钟处理时，薄膜的长方向的热收缩率优选为0～0.5％，进一步优选为0～0.3％。如果长方向的热收缩率超过0.5％，则利用热处理时，层压薄膜的聚酯薄膜与透明导电层的密合性降低，或者透明导电层与其上的多孔半导体层的密合性降低，因此不优选。

<表面粗糙度·厚度>

本发明的聚酯薄膜的三维中心线平均粗糙度，两面均优选为0.0001～0.02μm，进一步优选为0.0001～0.015μm，特别优选为0.0001～0.010μm。而且，至少一面的三维中心线平均粗糙度优选为0.0001～0.005μm，进一步优选为0.0005～0.004μm。而且，聚酯薄膜的厚度优选为10～500μm，进一步优选为20～400μm，特别优选为50～300μm。为此范围时，由于易于加工透明导电层而优选。

<聚酯薄膜的制造方法>

具备上述特性的聚酯薄膜，例如可以用如下方法制造。应说明的是，玻璃转化温度缩写成Tg。

本发明的聚酯薄膜可以用以下方法得到：即，将聚酯熔融挤出成薄膜状，用浇注筒使其冷却固化而形成未拉伸薄膜，将该未拉伸薄膜在Tg～(Tg+60)℃下在长方向上拉伸1次或2次以上，使得合计倍率达到3倍～6倍，然后在Tg～(Tg+60)℃下在宽方向拉伸到倍率3～5倍，根据需要，进一步在180℃～255℃下进行1～60秒热处理。

特别是为了充分减小聚酯薄膜长方向与宽方向的热收缩率差以及长方向的热收缩，可在热处理工序中在长方向上使其收缩，或者可以在悬垂状态下对薄膜进行松弛热处理。在热处理工序中在纵方向上使其收缩的方法被记载于日本特开平57-57628号公报中，可以使用该方法。此外，在悬垂状态下对薄膜进行松弛热处理的方法被记载于日本特开平1-275031号公报中，可以使用该方法。

<透明导电层>

透明导电层可以使用导电性的金属氧化物，例如掺氟氧化锡、铟-锡复合氧化物(ITO)。金属薄膜也可以使用例如铂、金、银、铜、铝。可以使用碳材料。

透明导电层可以使用1种，也可以层压2种以上来使用，还可以进行复合后使用。其中，铟-锡复合氧化物(ITO)的光线透射率高、为低电阻，因此特别优选。

透明导电层的表面张力为40mM/m以上，优选为65mN/m以上。表面张力小于40mM/m时，则透明导电层与多孔半导体的密合性变差。应说明的是，表面张力为65mN/m以上时，通过涂布水性涂液，容易形成多孔半导体层，因而优选。透明导电层的表面张力的实用上限被设为完全水系涂剂易于涂布的75mN/m左右。

透明导电层的表面电阻的范围优选为100Ω/□以下，进一步优选为40Ω/□以下。超过100Ω/□时，电池内部电阻过大，光发电效率降低，因此不优选。

透明导电层的厚度优选为100～500nm。小于100nm时，不能充分降低表面电阻值；超过500nm时，光线透射率降低，而且透明导电层易于破裂，因此不优选。

上述的表面张力可以通过用下述任意一种方法活化透明导电层的表面来得到。即，在酸性或碱性的溶液中进行处理来活化的方法，照射紫外线或电子束来活化的方法，实施电晕处理或等离子处理来活化的方法。其中通过电晕处理或等离子处理来活化表面的方法，特别是通过等离子处理来活化表面的方法，由于可以得到高的表面张力而优选。通过等离子处理来活化透明导电层表面时，可以采用如下条件。即，使用常压等离子表面处理装置，在惰性气体或惰性气体与氧的混合气体的1～200L/分钟的气流下，以0.1～10m/分钟的速度对透明导电层表面实施等离子处理。惰性气体可以使用例如氮。

<易粘附层>

对于本发明的层压薄膜而言，为了提高聚酯薄膜与其上的透明导电层的密合性，优选在聚酯薄膜与透明导电层之间具有易粘附层。易粘附层的厚度优选为10～200nm，进一步优选为20～150nm。易粘附层的厚度小于10nm时，缺乏提高密合性的效果；超过200nm时，易粘附层易于发生凝聚破坏，有时密合性会降低，因此不优选。

易粘附层优选在聚酯薄膜的制造过程中通过涂布来设置。该涂布优选对定向结晶化结束之前的聚酯薄膜进行。结晶定向结束之前的聚酯薄膜包括未拉伸薄膜、将未拉伸薄膜定向于纵方向或横方向的任意一个方向的一轴拉伸薄膜、在纵方向和横方向两个方向低倍率地拉伸而使其定向的双轴拉伸薄膜(最终在纵方向或横方向上再拉伸而完成定向结晶化之前的双轴拉伸薄膜)。其中，在未拉伸薄膜或一轴拉伸薄膜上涂布易粘附层组合物的水性涂液，保持原样进行纵拉伸和/或横拉伸，得到双轴拉伸薄膜，优选对其实施热固定。

易粘附层优选由对聚酯薄膜和透明导电层双方均显示优异粘着性的材料构成。材料具体可例举出聚酯树脂、丙烯酸树脂、氨酯丙烯酸树脂、硅丙烯酸树脂、蜜胺树脂、聚硅氧烷树脂。这些树脂可以单独使用，也可以把2种以上作为混合物使用。

<硬涂层>

对于本发明的层压薄膜而言，由于提高了聚酯薄膜与其上的透明导电层的密合性，特别是提高了附着的持久性，因此优选在易粘附层与透明导电层之间具有硬涂层。硬涂层可以通过在设有易粘附层的聚酯薄膜上涂布硬涂层的构成材料使其固化而来设置。硬涂层的构成材料可以使用对易粘附层和透明导电层双方均显示密合性的物质。例如，可以使用树脂和无机粒子的混合物。树脂可以使用如丙烯酸系树脂、氨酯系树脂、硅系树脂、UV固化系树脂、环氧系树脂。无机粒子可以使用如氧化铝、二氧化硅、云母。应说明的是，硬涂层的厚度优选为0.01～20μm，进一步优选为1～10μm。

<防反射层>

对于本发明的层压薄膜而言，为了提高光线透射率而使光发电效率提高，优选在与透明导电层相反侧的一面上具有防反射层。

该防反射层可以通过单层形成或多层形成具有不同于聚酯薄膜折射率的折射率的原材料层来进行设置。为单层的防反射层时，可以使用具有小于基材薄膜的折射率的原材料。为多层的防反射层时，与层压薄膜邻接的层的原材料优选使用具有大于聚酯薄膜的折射率N的原材料，层压于其上的层的原材料优选使用具有小于N的折射率N’的原材料。

构成防反射层的原材料，可以使用满足上述折射率关系的有机材料和/或无机材料。例如，可以示例出CaF₂、MgF₂、NaAlF₄、SiO₂、ThF₄、ZrO₂、Nd₂O₃、SnO₂、TiO₂、CeO₂、ZnS、In₂O₃的电介质。

将防反射层层压的方法，可以使用例如干涂法、湿涂法。干涂法可以使用例如真空蒸镀法、溅射法、CVD法、离子镀法。湿涂法可以使用例如凹版印刷方式、逆向方式、模头方式。

进而，在防反射层的层压之前，可以对设置防反射层的面实施电晕放电处理、等离子处理、溅射蚀刻处理、电子束照射处理、紫外线照射处理、底漆处理、易粘附处理等的前处理。

<多孔半导体层>

本发明的染料敏化太阳能电池用电极含有上述染料敏化太阳能电池用层压薄膜及在其透明导电层上设有的多孔半导体层。多孔半导体层是通过在透明导电层上于170～250℃下烧结金属氧化物而形成的。金属氧化物构成作为n型半导体的多孔半导体层。此外，可以使用复合了多个这些氧化物而得到的材料。

在本发明中，为了形成多孔半导体层，在聚酯薄膜一面上形成的透明导电层上，通过在170～250℃下烧结金属氧化物而形成多孔半导体层。此时，聚酯薄膜优选使用在200℃进行10分钟处理后的薄膜的长方向与宽方向的热收缩率差的绝对值为0.8％以下的聚酯薄膜。

金属氧化物优选使用选自氧化钛(TiO₂)、氧化锌(ZnO)及氧化锡(SnO₂)中的至少1种金属氧化物。

烧结是为了提高半导体微粒子之间的电子接触的强化以及与透明导电层的密合性而进行的。烧结条件优选为170～250℃下1～120分钟，进一步优选为180～230℃下3～90分钟，特别优选为190～220℃下5～60分钟。通过进行该烧结，可以一边防止聚酯薄膜因加热而导致的变形，一边减少多孔半导体层的电阻上升。烧结的温度小于170℃时，半导体微粒子的电子接触不能充分强化，制成染料敏化太阳能电池时光发电效率降低。超过250℃时，聚酯薄膜因加热而导致的变形变得显著，透明导电层与多孔半导体层的密合性降低。

该多孔半导体层呈现半导体的超微粒子烧结或熔合的结构。就这种超微粒子的粒径而言，一次粒子的平均粒径优选为5～100nm，特别优选为5～50nm。

作为半导体的超微粒子，可以是粒径分布不同的2种以上微粒子的混合物。为了使入射光散射来提高光捕捉率，也可以混合粒径大的半导体粒子。这种半导体粒子可以使用例如一次粒子的平均粒径为300nm左右的半导体粒子。

构成多孔半导体层的半导体的超微粒子可以通过如下方法进行制备：即，公知的溶胶-凝胶法或气相热解法(参照2001年技术教育出版社发行、柳田祥三监修《染料敏化太阳能电池的基础和应用》，或者1995年技术情报协会发行、《利用溶胶-凝胶法的薄膜涂布技术》)。

应说明的是，为了制备半导体的超微粒子的分散液，可以使用在溶剂中使微粒子作为化学反应的共沉淀产物析出的方法、利用超声波照射或机械粉碎而粉碎成超微粒子进而分散的方法。

多孔半导体层优选用途布法形成。即，优选的是，将含有半导体超微粒子的分散液涂布到层压薄膜的透明导电层上，加热干燥，由此将多孔半导体层固定在透明导电层上。

分散介质使用水或有机溶剂。分散时，根据需要，例如可以将如聚乙二醇、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素这样的聚合物，表面活性剂，酸或螯合剂作为分散辅助剂而少量添加来制成分散液。

对于半导体超微粒子的分散液而言，半导体微粒子相对于载体1m²，可以优选以0.5～5～20g/m²、进一步优选以5～10g/m²的量进行涂布。涂布可以用以往涂布常用的任意方法进行。例如，可以使用辊涂法、浸涂法、气刀刮涂法、刮涂法、环棒法、滑斗法、挤出法、幕式法。此外，还可以使用通过通用机进行的旋涂法或喷涂法。以凸版、胶版及照相凹版三大印刷法为代表，可以使用如凹版、橡胶版、丝网印刷这样的湿式印刷进行涂布。其中，可以根据液体粘度和板厚，选择理想的制膜方法。

多孔半导体层优选形成1～30μm，进一步优选形成2～10μm，特别优选形成2～6μm的厚度。只要为该范围，就可以得到高的透明度。

进而，通过对多孔半导体层照射其超微粒子强吸收的光，例如照射紫外光，或者照射微波，也可以进行强化超微粒子之间的物理接合的处理。

应说明的是，担载多孔半导体的透明导电层为了防止与对电极的电短路，可以预先在透明导电层上设置底漆层。在这种情况下，底漆层的膜厚优选为5～1000nm，特别优选为10～500nm。底漆层的原材料优选使用TiO₂、SnO₂、ZnO、Nb₂O₅，特别优选使用TiO₂。底涂层可以通过例如Electrochim、Acta40、643～652(1995)所记载的喷雾热解法、溅射法进行设置。

<染料敏化太阳能电池的制造>

为了使用本发明的染料敏化太阳能电池用电极制造染料敏化太阳能电池，可以使用与染料敏化太阳能电池的制造相关的公知方法。这种方法可以使用如下方法。

(1)电极A的制造

使本发明的电极的多孔半导体层吸附染料。即，使如下染料溶解于醇或甲苯等溶剂中来制造染料溶液，在该染料溶液中浸渍多孔半导体层，或者将该染料溶液喷雾或涂布到多孔半导体层上，所述染料是以钌双吡啶类配位化合物(钌配位化合物)为代表的有机金属配位化合物染料、花青类染料、香豆素类染料、呫吨类染料、卟啉类染料等、具有吸收可见光范围和红外光范围的光的特性的染料。

(2)电极B(对电极)的制造

在本发明的层压薄膜的透明导电层一侧上通过溅射法形成薄的铂层来制造对电极。

(3)电极的压接

插入热压接性的聚乙烯薄膜制的火焰型间隔物(厚20μm)，使上述电极A和电极B重叠在一起，将间隔物部分加热到120℃，对它们进行压接。将所得结构体的边缘部用环氧树脂胶粘剂进行密封。

(4)电解质的注入

通过预先设在上述结构体的角部的电解液注入用小孔，注入含有碘化锂及碘(摩尔比3∶2)以及作为间隔物的平均粒径为20μm的尼龙珠3重量％的电解质水溶液。然后，充分进行内部脱气，最后用环氧树脂胶粘剂密封小孔。

使用本发明的染料敏化太阳能电池用层压薄膜及染料敏化太阳能电池用电极，利用如上方法，能够制造染料敏化太阳能电池。

实施例

下面，通过实施例更详细地说明本发明。

例中的各特性值用下述方法测定得到。

(1)固有粘度

固有粘度η(dl/g)是在35℃的邻氯苯酚溶液中进行测定而算出的。

(2)薄膜厚度

使用测微计(アソリシ(株)制的K-402B型)，在薄膜的连续制膜方向和宽方向以各自10cm的间隔物进行测定，全部测定300个位置的薄膜厚度。算出所得300个位置的薄膜厚度的平均值，并作为薄膜厚度。

(3)热收缩率

在设定为200℃温度的烘箱中以无紧张状态保持薄膜10分钟，对于薄膜长方向(MD)和宽方向(TD)用下式算出各种加热处理前后的尺寸变化，将其作为热收缩率，求出长方向(MD)和宽方向(TD)的热收缩率。

热收缩率(％)＝((L0-L)/L0)×100

L0：热处理前的标点间距离，L：热处理后的标点间距离

(4)涂布层的厚度

将薄膜的小片包埋在环氧树脂(＝リフアイソテツク(株)制エポマウソト)中，使用Reichert-Jung公司制的Microtome2050将每个包埋树脂切片成50nm厚，用透射型电子显微镜(LEM-2000)以加速电压100KV、倍率10万倍进行观察，测定涂膜层的厚度。

(5)表面电阻值

使用四探针式表面电阻率测定装置(三菱化学(株)制、ロレスタGP)，测定任意5点，将其平均值作为代表值使用。

(6)表面张力

使用接触角计(协和界面科学公司制CA-X型)，在25℃、50％RH的条件下，测定对于表面张力已知的水和二碘甲烷的透明导电性薄膜的接触角θw、θy。使用这些测定值，按如下方式算出透明导电性薄膜的表面张力γs。

透明导电性薄膜的表面张力γs是分散性成分γsd和极性成分γsp的和。即，

γs＝γsd+γsp                                         (式1)

或者，根据Young公式，

γs＝γsw+γw·cosθw                                  (式2)

γs＝γsy+γy·cosθy                                  (式3)

在此，γsw是作用于透明导电性薄膜与水之间的张力，γsy是作用于透明导电性薄膜与二碘甲烷之间的张力，γw是水的表面张力，γy是二碘甲烷的表面张力。

此外，根据Fowkes公式，

γsw＝γs+γw-2×(γsd·γwd)1/2-2×(γsp·γwp)1/2    (式4)

γsw＝γs+γy-2×(γsd·γyd)1/2-2×(γsp·γyp)1/2    (式5)

在此，γwd是水的表面张力的分散性成分，γwp是水的表面张力的极性成分，γyd是二碘甲烷的表面张力的分散性成分，γyp是二碘甲烷的表面张力的极性成分。

通过计算式1～5的联合方程式，可以算出透明导电性薄膜的表面张力γs＝γsd+γsp。此时，水的表面张力(γw)：72.8mN/m，二碘甲烷的表面张力(γy)：50.5mN/m，水的表面张力的分散性成分(γwd)：21.8mN/m，水的表面张力的极性成分(γwp)：51.0mN/m，二碘甲烷的表面张力的分散性成分(γyd)：49.5mN/m。二碘甲烷的表面张力的极性成分(γyp)：1.3mN/m。

(7)多孔半导体层的密合性

多孔半导体层表面上以将纱布加载50g/cm²的重量往返5次，以剥离程度为目标进行评价。未见剥离的记为○，可见部分剥离的记为△，完全剥离的记为×。

(8)光发电效率

制成25mm²大的染料敏化太阳能电池，在AM1.5模拟太阳光100mV/cm²的照射下进行I-V测定，由此求出开路电压、短路电流密度、曲线因子、光发电效率。使用分光计器制的CEP-2000型分光感度测定装置进行测定。

(9)I-V特性(光电流-电压特性)

制成25mm²大的染料敏化太阳能电池，用下述方法算出光发电效率。在500W的氙灯(ウシオ电气公司制)上安装太阳光模拟用补正滤光器(オリエ一ル公司制的AM1.5Global)，对上述光发电装置，多种改变相对于水平面的入射角度，照射入射光强度为100mW/cm²的模拟太阳光。系统静置于室内、气温18℃、湿度50％的环境中。使用电流电压测定装置(ケ一スレ一制ソ一スメジヤ一ユニシト238型)，以10mV/秒的恒定速度扫描施加于系统的DC电压，测量元件输出的光电流，由此测定光电流-电压特性，算出光发电效率。

(10)耐候促进试验

使用日光型老化试验器(スガ试验机(株)制、WEL-SUN-HCL型)，依照JIS-K-6783，通过照射1000小时来进行曝露促进试验。

实施例1

(丙烯酸类的水分散体的制备)

在四口烧瓶中加入作为表面活性剂的十二烷基磺酸钠3重量份和离子交换水181重量份，在氮气流下升温到60℃。接着，添加作为聚合引发剂的过硫酸铵0.5重量份和亚硝酸氢钠0.2重量份。接着，滴入作为单体的甲基丙烯酸甲酯30.1重量份、2-异丙基-2-唑啉21.9重量份、聚氧乙烯(n＝10)甲基丙烯酸39.4重量份和丙烯酰胺8.6重量份的混合物。滴加过程为，一边调整反应系的液温达到60～70℃，一边进行滴加，需要3小时。滴加结束后，进一步把反应系的液温保持在60～70℃的范围，一边搅拌2小时，使反应继续。接着，冷却，得到固体成分为35％重量的丙烯酸类的水分散体。

(二氧化硅填料的水分散体的制备)

制成含有二氧化硅填料(日产化学株式会社制、商品名スノ一テツクスZL、平均粒径100nm)0.2重量％和作为润湿剂的聚氧乙烯(n＝7)月桂基醚(三洋化成株式会社制、商品名ナロアクテイ一N-70)0.3重量％的二氧化硅填料的水分散体。

(涂剂A的制备)

混合丙烯酸类的水分散体15重量份和二氧化硅填料的水分散体85重量份，制成涂剂A。

(薄膜用聚酯的制备)

使用2，6-萘二甲酸二甲酯100重量份和乙二醇60重量份以及作为酯交换反应催化剂的四水乙酸锰0.03重量份，一边将反应系的温度从150℃缓慢升温到238℃，一般进行酯交换反应120分钟。在此过程中，在反应温度达到170℃的时刻添加三氧化铵0.024重量份。酯交换反应结束后，将磷酸三甲酯0.023重量份制成磷酸三甲酯的乙二醇溶液进行添加。磷酸三甲酯的乙二醇溶液是在乙二醇中于135℃、0.11～0.16MPa的加压条件下对磷酸三甲酯进行加热处理5小时来预先制成的。将这些物质转移到聚合反应器中，升温到290℃，并在27Pa以下的高真空下进行缩聚反应。可以得到基本上不含粒子的聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯聚合物(固有粘度0.63dl/g)。

(双轴拉伸薄膜的制造)

将该聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯聚合物以颗粒的形态在170℃下干燥6小时，供给到挤出机漏斗中，在熔融温度305℃下进行熔融，用平均隙缝为17μm的不锈钢细线过滤器进行过滤，通过3mm的狭缝模头，挤出到表面温度为60℃的旋转冷却筒上，进行急冷，得到未拉伸薄膜。将该未拉伸薄膜于120℃进行预热，在低速辊和高速辊之间从15mm上方用850℃的IR加热器进行加热，在纵方向拉伸成3.2倍，得到纵拉伸薄膜。在该纵拉伸薄膜的一面上用辊涂机涂布预先制成的涂剂A，形成易粘附层。此时，调节涂剂A的涂布量，使得干燥后易粘附层的厚度达到0.2μm。进而，将该薄膜供给拉幅器，在140℃下于横方向拉伸成3.4倍，进而在244℃下进行热固定5秒，得到具备易粘附层的双轴拉伸薄膜。该薄膜的固有粘度为0.59dl/g，厚度为125μm，在200℃下进行热处理10分钟后，长方向的热收缩率为0.58％，宽方向的热收缩率为0.12％，长方向与宽方向的热收缩率差为0.46％。

(硬涂层的形成)

在该具备易粘附层的双轴拉伸薄膜的易粘附层上涂布UV固化性硬涂剂(JSR制、商品名デソライトR7501)，使得厚度达到约5μm，照射紫外线使其固化，形成硬涂层。得到具备硬涂层的层压薄膜。

(透明导电层的形成)

在上述层压薄膜的硬涂层上，形成膜厚为400nm的ITO的透明导电层。透明导电层的形成是通过使用ITO靶(锡浓度按二氧化锡换算为10重量％)的直流磁控管溅射法进行的。具体而言，在等离子放电前将腔室内排气到5×10^-4Pa之后，向腔室内导入氩和氧的混合气体(氧浓度为0.5体积％)，使压力达到0.3Pa，对ITO靶施加1000W的电压。所得透明导电层的表面电阻值为20Ω/□。

接着，使用常压等离子表面处理装置(积水化学工业制的AP-T03-L)，在氮气流下(60L/分钟)，以1m/分钟的速度对透明导电层的表面进行等离子处理。等离子处理后的透明导电层的表面电阻值为22Ω/□，表面张力为72.3mN/m。

(防反射层的形成)

在层压薄膜的另外一面(该面不具有透明导电层)上，形成厚度为75nm、折射率为1.89的Y₂O₃层；在其上形成厚度为120nm、折射率为2.3的TiO₂层；进而在其上形成厚度为90nm、折射率为1.46的SiO₂层。这些层作为防反射层起作用。这些层通过各种高频率溅射法形成，真空度都是1×10^-3Torr，一边流通作为气体的Ar：55sccm、O₂：5sccm，一边形成。在此期间，即不加热也不冷却，保持室温。

(多孔半导体层的形成)

在层压薄膜的透明导电层上，用棒涂机涂布低温形成型多孔二氧化钛层形成用糊料(昭和电工制、商品名SP-200)，在大气中于180℃下进行30分钟的热处理，形成多孔二氧化钛层。此时，调节涂布量，使得多孔二氧化钛层的厚度达到5μm。得到在层压薄膜的透明导电层上具备多孔二氧化钛层的染料敏化太阳能电池的电极。对于该电极进行多孔半导体层的密合性评价，结果完全不见剥离，评价为○。

(染料敏化太阳能电池的制造)

将该电极在钌配位化合物(Ru535bisTBA、Solaronix制)的300μM乙醇溶液中浸渍24小时，在光作用电极表面上吸附钌配位化合物。

另一方面，在层压薄膜的透明导电层上利用溅射法堆积Pt膜，得到对电极。

通过热压接性的聚乙烯薄膜制的火焰型间隔物(厚20μm)将该电极和该对电极重叠在一起，将间隔物部分加热到120℃，压接电极和对电极。接着，用环氧树脂胶粘剂密封边缘部。

进而，注入电解质溶液(含有0.5M的碘化锂和0.05M的碘和0.5M的叔丁基吡啶以及平均粒径为20μm的尼龙珠3重量％的3-甲氧基丙腈溶液)，用环氧类胶粘剂进行密封，得到染料敏化太阳能电池。对该染料敏化太阳能电池评价I-V特性(有效面积25mm²)，结果是开路电压为0.72V、短路电流密度为6.3mA/cm²、曲线因子为0.72，光发电效率为3.2％。

实施例2、3及参考例1

制造双轴拉伸薄膜时，除了将纵拉伸倍率、横拉伸倍率、热固定温度改变成如表1所示之外，与实施例1同样地进行操作，得到层压薄膜。与实施例1相同，用其制造电极，进而制成染料敏化太阳能电池。评价结果如表1所示。

表1

  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  纵拉伸倍率  3.2  3.0  3.5  3.4  横拉伸倍率  3.4  3.1  3.3  3.2  热固定温度℃  244  245  240  235  200℃  10分钟热处理的  热收缩率％  纵方向  0.58  0.36  0.84  1.21  横方向  0.12  0.08  0.31  0.35  差  0.46  0.28  0.53  0.86  多孔半导体层的密合性  ○  ○  ○  △  光发电效率％  3.2  3.4  2.8  1.8

实施例4

与实施例1同样地制成双轴拉伸薄膜。然后，将薄膜以悬垂状态在松弛率0.8％、温度205℃下使其热松弛。在200℃下进行10分钟处理后的薄膜的长方向的热收缩率为0.15％，宽方向的热收缩率为0.02％，长方向和宽方向的热收缩率差为0.13％。

与实施例1相同，在该薄膜上形成硬涂层和透明导电层，得到层压薄膜。在该层压薄膜上形成多孔半导体层，从而制成染料敏化太阳能电池的电极。此外，该多孔半导体层的形成条件除了将涂布二氧化钛糊料后的热处理温度设为200℃之外，与实施例1相同。对该电极进行多孔半导体层的密合性评价，结果完全不见剥离，评价为○。

使用该电极，与实施例1同样地制成染料敏化太阳能电池。对该染料敏化太阳能电池评价I-V特性(有效面积25mm²)，结果是开路电压为0.71V、短路电流密度为7.4mA/cm²、曲线因子为0.75、光发电效率为3.9％。

实施例5、6及比较例2、3

除了将进行等离子处理时所用的气体氮和氧的比例改变成如表2所示之外，与实施例1同样地制成层压薄膜。在比较例3中不进行等离子处理。进而，与实施例1同样地进行操作，制成电极和染料敏化太阳能电池，评价多孔半导体层的密合性、电池的光发电效率。结果示于表2中。

表2

  实施例4  实施例5  实施例6 比较例2  比较例3  气体比例  ％  氮  100  98  70  50  未处理  氧  0  2  30  50  表面电阻Ω/□  22  21  21  21  20  表面张力mN/m  72.3  68.3  42.7  38.4  32.3  密合性评价  ○  ○  ○  △  ×  光发电效率％  3.2  3.0  2.4  1.5  0.9

实施例7

(聚酯的水分散体的制备)

在反应器中加入2，6-萘二甲酸乙二醇酯48重量份、间苯二甲酸二甲酯14重量份、间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钠4重量份、乙二醇31重量份、二乙二醇2重量份，向其中添加四丁氧钛0.05重量份之后，在氮气氛下将温度控制加热到230℃，一边蒸馏除去所生成的甲醇，一般进行酯交换反应。接着，使反应系的温度缓慢地上升到255℃，将体系内减压到1mmHg来进行缩聚反应，得到聚酯。使该聚酯25重量份溶解于四氢呋喃75重量份中，制成溶液。在所得溶液中于10000转/分钟的高速搅拌下滴入水75重量份，得到乳白色的分散体，接着在20mmHg的减压条件下蒸馏该分散体，蒸馏除去四氢呋喃，得到固体成分为25重量％的聚酯的水分散体。

(丙烯酸类的水分散体的制备)

与实施例1同样地制成丙烯酸类的水分散体。

(二氧化硅填料的水分散体的制备)

与实施例1同样地制成二氧化硅填料的水分散体。

(涂剂B的制备)

混合聚酯的水分散体10重量份、丙烯酸类的水分散体5重量份及二氧化硅填料的水分散体85重量份，制成涂剂B。

(双轴拉伸薄膜的制造)

熔融含有下述式(A)所示的紫外线吸收剂1重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(固有粘度0.65dl/g)，挤出到维持在20℃的旋转冷却筒上，急冷，得到未拉伸薄膜。

将该未拉伸薄膜在100℃下于纵方向拉伸成3.4倍，用辊涂机在其两面均匀地涂布涂剂B，得到具备涂剂B的易粘附层的纵拉伸薄膜。接着，将该纵拉伸薄膜在95℃下进行干燥，在120℃下于横方向拉伸到3.7倍，进而在220℃下于宽方向使其收缩3％，进行热固定，得到具备易粘附层的双轴拉伸薄膜。所得双轴拉伸薄膜的厚度为125μm，易粘附层的厚度为0.08μm，薄膜在波长370nm处的光线透射率为0.5％，在400nm处的光线透射率为83.9％。

(硬涂层的形成)

在具备该易粘附层的双轴拉伸薄膜的易粘附层上涂布UV固化性硬涂剂(JSR制、商品名デソライト7501)，使得厚度达到约5μm，照射紫外线使其固化，形成硬涂层。可以得到具备硬涂层的层压薄膜。

(透明导电层的形成)

在上述层压薄膜的硬涂层上形成膜厚为400nm的ITO透明导电层。透明导电层的形成是与实施例1相同地进行的。所得透明导电层的表面电阻值为15Ω/□。

接着，对透明导电层的表面实施与实施例1相同的等离子处理。等离子处理后的透明导电层的表面电阻为16Ω/□、表面张力为70.5mN/m。

(防反射层的形成)

在层压薄膜的另外一面(该面不具有透明导电层)上形成厚度为80nm、折射率为1.75的TiO_X层，在其上形成厚度为70nm、折射率为2.1的TiO₂层，进一步在其上形成形成厚度为95nm、折射率为1.45的SiO₂层。这些层作为防反射层发挥作用。这些层通过各种高频率溅射法形成，真空度都是5×10^-4Torr，一边流通作为气体的Ar：55sccm、O₂：5sccm，一边形成。在此期间，即不加热也不冷却，保持室温。

(多孔半导体层的形成)

在层压薄膜的透明导电层上，用棒涂机涂布低温形成型多孔二氧化钛层形成用糊料(昭和电工制、商品名SP-200)，在大气中于160℃下进行30分钟的热处理，形成多孔二氧化钛层。此时，调节涂布量，使得多孔二氧化钛层的厚度达到4μm。得到在层压薄膜的透明导电层上具备多孔二氧化钛层的染料敏化太阳能电池的电极。对于该电极进行多孔半导体层的密合性评价，结果完全不见剥离，评价为○。

(染料敏化太阳能电池的制造)

使用该电极，与实施例1同样地制成染料敏化太阳能电池。对所得的染料敏化太阳能电池评价I-V特性(有效面积25mm²)，结果是开路电压为0.68V、短路电流密度为5.8mA/cm²、曲线因子为0.69，光发电效率为2.7％。

对该染料敏化太阳能电池进一步进行耐候性试验，然后评价I-V特性(有效面积25mm²)，结果是开路电压为0.69V、短路电流密度为5.2mA/cm²、曲线因子为0.67，光发电效率为2.4％、光发电效率的降低非常小。

实施例8

熔融合有下述式(B)所示的紫外线吸收剂2重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(固有粘度0.61dl/g)，挤出到维持在60℃的旋转冷却筒上，急冷，得到未拉伸薄膜。

将该未拉伸薄膜在140℃下于纵方向拉伸成3.3倍，用辊涂机在其两面均匀地涂布涂剂B，得到具备涂剂B的易粘附层的纵拉伸薄膜。接着，将该纵拉伸薄膜在120℃下进行干燥，在145℃下于横方向拉伸到3.5倍，进而在240℃下于宽方向使其收缩2％，进行热固定，得到具备易粘附层的双轴拉伸薄膜。所得双轴拉伸薄膜的厚度为100μm，易粘附层的厚度为0.08μm，薄膜在波长370nm处的光线透射率为0.5％，在400nm处的光线透射率为83.9％。

在上述双轴拉伸薄膜上与实施例7同样地设置硬涂层和透明导电层。所得透明导电层的表面电阻值为18Ω/□。

接着，使用实施例7中所用的常压等离子表面处理装置，在氧5％、氮95％的混合气体气流下(60L/分钟)，以1m/分钟的速度对透明导电层表面进行等离子处理。所得透明导电层的表面电阻为18Ω/□、表面张力为66.2mN/m。

进而，在透明导电层上，与实施例7同样地形成防反射层和多孔半导体层。可以得到在层压薄膜的透明导电层上具备多孔二氧化钛层的染料敏化太阳能电池的电极。对该电极进行多孔半导体的密合性评价，结果完全不见剥离，评价为○。

使用该电极，与实施例7同样地制成染料敏化太阳能电池。对所得的染料敏化太阳能电池评价I-V特性(有效面积25mm²)，结果是开路电压为0.65V、短路电流密度为5.4mA/cm²、曲线因子为0.70，光发电效率为2.5％。

对该染料敏化太阳能电池进一步进行耐候性试验，然后评价I-V特性(有效面积25mm²)，结果是开路电压为0.64V、短路电流密度为5.2mA/cm²、曲线因子为0.69，光发电效率为2.3％、光发电效率的降低非常小。

实施例9

除了将含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的紫外线吸收剂改变成如下述式(C)所示的化合物之外，与实施例7同样地制成具备易粘附层的双轴拉伸薄膜。所得双轴拉伸薄膜在波长370nm处的光线透射率为0.3％，在400nm处的光线透射率为81.2％。

在上述双轴拉伸薄膜上与实施例7同样地设置硬涂层和透明导电层。所得透明导电层的表面电阻值为20Ω/□。

接着，使用实施例7中所用的常压等离子表面处理装置，在氧30％、氮70％的混合气体气流下(60L/分钟)，以1m/分钟的速度对透明导电层表面进行等离子处理。所得透明导电层的表面电阻为21Ω/□、表面张力为43.2mN/m。

进而，在透明导电层上，与实施例7同样地形成防反射层和多孔半导体层，制成电极。对多孔半导体的密合性进行评价，结果完全不见剥离，评价为○。

使用该电极，与实施例7同样地制成染料敏化太阳能电池。对所得的染料敏化太阳能电池评价I-V特性(有效面积25mm²)，结果是开路电压为0.66V、短路电流密度为5.0mA/cm²、曲线因子为0.65，光发电效率为2.1％。

对该染料敏化太阳能电池进一步进行耐候性试验，然后评价I-V特性(有效面积25mm²)，结果是开路电压为0.66V、短路电流密度为4.7mA/cm²、曲线因子为0.63，光发电效率为2.0％、光发电效率的降低非常小。

参考例4

除了不在聚对苯二甲酸乙二醇酯中配合紫外线吸收剂之外，与实施例7同样地制成染料敏化太阳能电池。此时的双轴拉伸薄膜在波长370nm处的光线透射率为84.6％，在400nm处的光线透射率为87.7％。

使用该电极，与实施例7同样地制成染料敏化太阳能电池，评价I-V特性(有效面积25mm²)，结果是开路电压为0.69V、短路电流密度为6.2mA/cm²、曲线因子为0.68，光发电效率为2.9％。

对该染料敏化太阳能电池进一步进行耐候性试验，然后评价I-V特性(有效面积25mm²)，结果是开路电压为0.63V、短路电流密度为2.2mA/cm²、曲线因子为0.58、光发电效率为0.8％。

参考例5

除了将在聚对苯二甲酸乙二醇酯中所含有的紫外线吸收剂设为6重量％之外，与实施例7同样地制成染料敏化太阳能电池。此时的双轴拉伸薄膜在波长370nm处的光线透射率为0.1％，在400nm处的光线透射率为66.2％。

使用该电极，与实施例7同样地制成染料敏化太阳能电池。评价I-V特性(有效面积25mm²)，结果是开路电压为0.62V、短路电流密度为4.1mA/cm²、曲线因子为0.64，光发电效率为1.6％。

比较例6

除了将等离子处理时所用的气体的氮和氧的比例设为50％∶50％之外，与实施例7同样地制成电极。等离子处理后的透明导电层的表面张力为37.8mN/m。评价电极的多孔半导体层的密合性，结果观察到部分剥离，评价为△。

使用该电极，与实施例7同样地制成染料敏化太阳能电池。评价I-V特性(有效面积25mm²)，结果是开路电压为0.58V、短路电流密度为4.2mA/cm²、曲线因子为0.59，光发电效率低至1.4％。

实施例10

(聚酯的水分散体的制备)

在反应器中加入对苯二甲酸二甲酯92重量份、间苯二甲酸二甲酯12重量份、间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钠17重量份、乙二醇54重量份及二乙二醇62重量份，向其中添加四丁氧钛0.05重量份之后，在氮气氛下将温度控制加热到230℃，一边蒸馏除去所生成的甲醇，一般进行酯交换反应。接着，使反应系的温度缓慢地上升到255℃，将体系内减压到1mmHg来进行缩聚反应，得到聚酯。使该聚酯25重量份溶解于四氢呋喃75重量份中，制成溶液。在所得溶液中于10000转/分钟的高速搅拌下滴入水75重量份，得到乳白色的分散体，接着在20mmHg的减压条件下蒸馏该分散体，蒸馏除去四氢呋喃，得到固体成分为25重量％的聚酯的水分散体。

(丙烯酸类的水分散体的制备)

在四口烧瓶中加入作为表面活性剂的十二烷基磺酸钠3重量份和离子交换水181重量份，在氮气流下升温到60℃。接着，添加作为聚合引发剂的过硫酸铵0.5重量份和亚硝酸氢钠0.2重量份。接着，滴入作为单体的甲基丙烯酸甲酯70重量份、丙烯酸乙酯25重量份及N-羟甲基丙烯酰胺5重量份的混合物。滴加过程为，一边调整反应系的液温达到60～70℃，一边进行滴加，需要3小时。滴加结束后，进一步把反应系的液温保持在60～70℃的范围，一边搅拌2小时，使反应继续。接着，冷却，得到固体成分为35％重量的丙烯酸类的水分散体。

(二氧化硅填料的水分散体的制备)

制成添加有二氧化硅填料(平均粒径100nm)(日产化学株式会社制、商品名スノ一テツクスZL)0.3重量％和作为润湿剂的聚氧乙烯(n＝9)月桂基醚(花王株式会社制、商品名エマルゲソ109P)0.4重量％的水分散体。

(涂剂C的制备)

混合上述聚酯的水分散体10重量份、丙烯酸类的水分散体3重量份及二氧化硅填料的水分散体87重量份，制成涂剂C。

(聚酯的水分散体的制备)

在反应器中加入2，6-萘二甲酸乙二醇酯66重量份、间苯二甲酸二甲酯47重量份、间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钠8重量份、乙二醇54重量份、二乙二醇62重量份，向其中添加四丁氧钛0.05重量份之后，在氮气氛下将温度控制加热到230℃，一边蒸馏除去所生成的甲醇，一般进行酯交换反应。接着，使反应系的温度缓慢地上升到255℃，将体系内减压到1mmHg来进行缩聚反应，得到聚酯。使该聚酯25重量份溶解于四氢呋喃75重量份中，制成溶液。在所得溶液中于10000转/分钟的高速搅拌下滴入水75重量份，得到乳白色的分散体，接着在20mmHg的减压条件下蒸馏该分散体，蒸馏除去四氢呋喃，得到固体成分为25重量％的聚酯的水分散体。

(丙烯酸类的水分散体的制备)

与实施例1同样地制成丙烯酸类的水分散体。

(二氧化硅填料的水分散体的制备)

与实施例1同样地制成二氧化硅填料的水分散体。

(涂剂D的制备)

混合上述聚酯的水分散体8重量份、丙烯酸类的水分散体7重量份及二氧化硅填料的水分散体85重量份，制成涂剂D。

(薄膜用聚酯的制造)

与实施例1相同，制成作为薄膜用聚酯的聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯聚合物。该聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯的固有粘度为0.62dl/g，是基本上不含粒子的聚合物。

(双轴拉伸薄膜的制造)

将该聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯聚合物以颗粒的形态在170℃下干燥6小时，供给到挤出机漏斗中，在熔融温度305℃下进行熔融，用平均隙缝为17μm的不锈钢细线过滤器进行过滤，通过3mm的狭缝模头，挤出到表面温度为60℃的旋转冷却筒上，进行急冷，得到未拉伸薄膜。

将该未拉伸薄膜于120℃进行预热，在低速辊和高速辊之间从15mm上方用850℃的IR加热器进行加热，在纵方向拉伸成3.2倍，得到纵拉伸薄膜。在该纵拉伸薄膜的一面上用辊涂机涂布预先制成的涂剂C，形成易粘附层。此时，调节涂剂A的涂布量，使得干燥后易粘附层的厚度达到0.08μm。进而，将该薄膜供给拉幅器，在140℃下于横方向拉伸成3.3倍，进而在244℃下进行热固定5秒，得到具备易粘附层的双轴拉伸薄膜。该薄膜的固有粘度为0.58dl/g，厚度为125μm，在200℃下进行热处理10分钟时，长方向的热收缩率为0.58％，宽方向的热收缩率为0.12％，长方向与宽方向的热收缩率差为0.46％。

(透明导电层的形成)

在双轴拉伸薄膜的另外一面(该面不具有透明导电层)上，利用日本特开昭63-908号公报的实施例6所记载的方法，形成含有膜厚为280nm的ITO的透明导电层。可以得到具备透明导电层的双轴拉伸薄膜。该透明导电层的表面电阻值为18Ω/□。

接着，使用常压等离子表面处理装置(积水化学工业制的AP-T03-L)，在氮气流下(60L/分钟)，以1m/分钟的速度对透明导电层的表面进行等离子处理。等离子处理后的透明导电层的表面电阻值为18Ω/□，表面张力为71.5mN/m。

(防反射层的形成)

与实施例1同样地形成防反射层。

(多孔半导体层的形成)

在层压薄膜的透明导电层上，用棒涂机涂布低温形成型多孔二氧化钛层形成用糊料(昭和电工制、商品名SP-200)，在大气中于200℃下进行30分钟的热处理，形成多孔二氧化钛层。此时，调节涂布量，使得多孔二氧化钛层的厚度达到5μm。得到在层压薄膜的透明导电层上具备多孔二氧化钛层的染料敏化太阳能电池的电极。对于该电极进行多孔半导体层的密合性评价，结果完全不见剥离，评价为○。

(染料敏化太阳能电池的制造)

将该电极在钌配位化合物(Ru535bisTBA、Solaronix制)的300μM乙醇溶液中浸渍24小时，在光作用电极表面上吸附钌配位化合物。

另一方面，在上述双轴拉伸薄膜的透明导电层上利用溅射法堆积Pt膜，制成对电极。

使用该电极和该对电极，与实施例1同样地操作，得到染料敏化太阳能电池。对所得的染料敏化太阳能电池评价I-V特性(有效面积25mm²)，结果是开路电压为0.71V、短路电流密度为7.1mA/cm²、曲线因子为0.68，光发电效率为3.4％。

实施例11、12及参考例7

制造双轴拉伸薄膜时，除了将纵拉伸倍率、横拉伸倍率、热固定温度改变成如表3所示之外，与实施例10同样地进行操作，得到双轴拉伸薄膜。与实施例10相同，用其制造电极和染料敏化太阳能电池。双轴拉伸薄膜的纵方向、横方向在200℃进行10分钟处理后的热收缩率及其差、多孔半导体层的密合性、染料敏化太阳能电池的光发电效率如表3所示。

表3

  实施例  10  实施例  11  实施例  12  参考例  7  纵拉伸倍率  倍  3.2  3.0  3.3  3.4  横拉伸倍率  倍  3.3  3.1  3.1  3.2  热固定温度  ℃  244  244  238  236  200℃  10分钟热处理的  热收缩率  ％  纵方向  0.55  0.37  0.82  1.17  横方向  0.10  0.09  0.29  0.32  差  0.45  0.28  0.53  0.85  多孔半导体层的密合性  ○  ○  ○  △  光发电效率 ％  3.4  3.7  2.7  1.5

实施例13

(双轴拉伸薄膜的制造)

除了将用于形成易粘附层的涂剂改变成涂剂D之外，与实施例10同样地制成双轴拉伸薄膜，然后在悬垂状态下以松弛率0.9％、温度205℃的条件使薄膜热松弛。将所得双轴拉伸薄膜在200℃下进行热处理10分钟后，长方向的热收缩率为0.13％，宽方向的热收缩率为0.03％，长方向与宽方向的热收缩率差为0.10％。

(硬涂层的形成)

在该双轴拉伸薄膜上，与实施例1同样地形成硬涂层，得到具有硬涂层的层压薄膜。

(透明导电层的形成)

在层压薄膜的硬涂层上，与实施例1同样地设置透明导电层。所得透明导电层的表面电阻为19Ω/□。

接着，与实施例1同样地对所得透明导电层的表面实施等离子处理。等离子处理后的透明导电层的表面电阻值为20Ω/□，表面张力为71.8mN/m。

(防反射层的形成)

在层压薄膜的另外一面(该面不具有透明导电层)上与实施例10同样地形成防反射层。

(多孔半导体层的形成)

除了将涂抹二氧化钛糊料后的热处理温度设为220℃之外，与实施例10同样地形成多孔半导体层，制成染料敏化太阳能电池的电极。进行密合性评价，结果完全不见剥离，评价为○。

(染料敏化太阳能电池的制造)

使用该电极，与实施例10同样地操作，制成染料敏化太阳能电池。对所得的染料敏化太阳能电池评价I-V特性(有效面积25mm²)，结果是开路电压为0.70V、短路电流密度为8.5mA/cm²、曲线因子为0.72，光发电效率为4.3％。

实施例14、15及参考例8、9

除了将实施例13中的多孔半导体层的热处理温度改变成如表4所示之外，与实施例13同样地进行操作，制成电极。多孔半导体层的密合性及利用该电极制成的染料敏化太阳能电池的光发电效率如表4所示。

表4

  实施例  13  实施例  14  实施例  15  比较例  8  比较例  9  多孔半导体的热  处理温度℃  220  180  240  160  255  密合性评价  ○  ○  ○  ○  ×  光发电效率％  4.3  3.4  4.0  1.9  *

^*电极的变形显著，不能制造电池。

发明效果

通过本发明，可以提供染料敏化太阳能电池用层压薄膜、染料敏化太阳能电池用电极及其制造方法，所述染料敏化太阳能电池用层压薄膜可以制成透明导电层与多孔半导体层的密合性优异、光发电性能高的染料敏化太阳能电池。利用了该染料敏化太阳能电池用层压薄膜和染料敏化太阳能电池用电极的太阳电池，即使作为染料敏化太阳能电池长时间曝露于太阳光中也能够维持高的光发电效率。此外，通过本发明的制造方法，还可以制造透明导电层与多孔半导体的密合性优异的染料敏化太阳能电池用电极。