含有二氨基－N，N－二氢吡唑酮衍生物，成色剂和杂环直接染料的角蛋白纤维染色组合物

摘要

本发明涉及一种用于角蛋白纤维尤其是如毛发之类的人角蛋白纤维染色的组合物，其包括至少一种二氨基－N，N－二氢吡唑酮型或其加成盐的氧化显色碱，至少一种成色剂和至少一种杂环直接染料，以及还涉及使用上述组合物染色的方法。本发明尤其使角蛋白纤维获得耐光和耐洗的牢固颜色成为可能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于角蛋白纤维尤其是如毛发之类的人角蛋白纤维染色的组合物，其包括至少一种二氨基-N，N-二氢吡唑酮(dihydropyrazolone)型或其加成盐的氧化显色碱，至少一种成色剂和至少一种杂环直接染料，以及还涉及使用上述组合物的染色方法。

背景技术

众所周知，可以使用染色组合物对角质纤维尤其是如毛发之类的人角蛋白纤维进行染色，其中该染色组合物含有氧化染料前体，尤其是邻-或对苯二胺，邻-或对-氨基苯酚，和通常被称为氧化显色碱的杂环化合物如二氨基吡唑衍生物，吡唑并[1，5-a]-嘧啶衍生物，嘧啶衍生物，吡啶衍生物，吲哚衍生物和二氢吲哚衍生物。氧化染料前体或氧化显色碱是无色或淡色的化合物，当与氧化产物结合时，可以通过氧化缩合方法产生有色化合物和染料，因此而获得永久着色。

还已知的是，通过将这些氧化显色碱与成色剂或着色改性剂结合可以改变氧化显色碱所获得的色泽，所述成色剂或着色改性剂特别选自间-苯二胺、间-氨基苯酚、间-羟基苯酚和某些杂环化合物。

至于氧化显色碱和成色剂使用的各种分子能得到丰富的色彩范围。

应用氧化显色碱如对苯二胺和对-氨基苯酚衍生物能在碱性pH下得到相当广泛的色彩范围，然而在赋予毛发就着色的强度、色泽变化、色彩同一性以及对外部试剂的牢度而论的优良性能的同时，并不能获得具有优良色度的色泽。

在中性pH下使用这些显色碱不能产生各种范围的色泽，尤其是例如红色和橙色的暖色。

发明内容

本发明的目的在于提供新的角蛋白纤维染色组合物，其可能得到各种色泽的强烈的、彩色的、美观的和有节制选择的色彩，尤其是自然的色泽，它对于毛发可能遭受的不同侵蚀例如香波、光照、汗液和永久再成型表现出良好的耐受性。

因此，本发明的一个主题在于一种角蛋白纤维染色组合物，它在适宜的介质中含有：

●至少一种选自式(I)的二氨基-N，N-二氢吡唑酮衍生物或其加成盐的氧化显色碱：

其中：

R₁、R₂、R₃和R₄可以相同或不同，表示；

-任选地被一个或多个基团取代的直链或支链的C₁-C₁₀并且优选C₁-C₆烷基，所述基团选自OR₅，NR₆R₇，羧基，磺酸基，酰胺基CONR₆R₇，磺酰胺基SO₂NR₆R₇，任选地被一个或多个(C₁-C₄)烷基，羟基，C₁-C₂烷氧基，氨基或(二)(C₁-C₂)烷基氨基取代的杂芳基或芳基；

-任选地被一个或多个(C₁-C₄)烷基，羟基，C₁-C₂烷氧基，氨基或(二)(C₁-C₂)烷基氨基取代的芳基；

-5-或6-元杂芳基，任选地被一个或多个选自(C₁-C₄)烷基或(C₁-C₂)烷氧基的基团取代；

R₃和R₄也可以表示氢原子。

R₅、R₆和R₇可以相同或不同，表示；

-氢原子

-任选地被一个或多个基团取代的直链或支链的C₁-C₄烷基，所述基团选自羟基、C₁-C₂烷氧基、酰胺基CONR₈R₉、磺酰基SO₂R₈或芳基，其任选地被(C₁-C₄)烷基，羟基，(C₁-C₂)烷氧基，氨基或(二)(C₁-C₂)烷基氨基取代；任选地被(C₁-C₄)烷基，羟基，C₁-C₂烷氧基，氨基或(二)(C₁-C₂)烷基氨基取代的芳基；

R₆和R₇可以相同或不同，也可表示酰胺基CONR₈R₉；磺酰基SO₂R₈；

R₈和R₉可以相同或不同，表示氢原子；任选地被一个或多个羟基或C₁-C₂烷氧基取代的直链或支链C₁-C₄烷基；

一方面，R₁、R₂，另一方面，R₃和R₄，可以和与其相连的氮原子形成任选地被一个或多个基团取代的饱和或不饱和的5-到7-元杂环，所述基团选自卤族原子，氨基，(二)(C₁-C₄)烷基氨基，羟基，羧基，酰胺基或(C₁-C₂)烷氧基，或被一个或多个羟基，氨基，(二)烷基氨基，烷氧基，羧基或磺酰基任选地取代的C₁-C₄烷基。

R₃和R₄也可以和与其相连的氮原子一起形成5-或7-元杂环，其中碳原子可以被氧或任选地取代的氮原子代替；和

●至少一种成色剂，和

●至少一种杂环直接染料。

本发明尤其是可能得到角蛋白纤维各种色泽的强烈、美观和有节制选择的色彩，它对于毛发可能遭受的不同侵蚀例如香波、光照、汗液和永久再成型表现出良好的耐受性。本发明尤其可能得到自然色泽。另外可能在中性pH下得到强烈的和多变的色彩。

本发明的另一个主题是一种使用本发明的组合物染色角蛋白纤维的方法，以及这种组合物用于角蛋白纤维染色的应用。

最后，本发明的一个主题是一种染色试剂盒，其一方面包括含式(I)氧化显色碱，成色剂和杂环直接染料的染色组合物，并且，另一方面包括含氧化剂的组合物。

具体实施方式

在本发明的范围中，除非另有说明，否则术语“烷基”表示C₁-C₁₀的直链或支链烷基，优选C₁-C₆，更优选C₁-C₄，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，异丁基，叔-丁基，戊基或己基。

羟烷基是被羟基单-或多-取代的烷基，例如被一个或多个羟基取代的烷基。

尤其是，在式(I)中，R₁和R₂可以相同或不同，选自：

-任选地被羟基，(C₁-C₂)烷氧基，氨基或(二)(C₁-C₂)烷基氨基取代的C₁-C₆烷基；

-苯基，甲氧苯基，乙氧苯基或苄基。

优选地，R₁和R₂可以相同或不同，选自：甲基，乙基，2-羟乙基，3-羟丙基，2-羟丙基和苯基。

根据另一个实施方案，R₁和R₂和与其相连的氮原子一起形成饱和或不饱和的任选地被取代的5-或6-元环。

优选地，R₁和R₂和与其相连的氮原子一起形成吡唑烷或哒嗪烷(pyridazolidine)环，任选地被一个或多个(C₁-C₄)烷基，羟基，C₁-C₂烷氧基，羧基，酰胺基，氨基(二)(C₁-C₂)烷基氨基取代。

甚至更有利地，R₁和R₂和与其相连的氮原子一起形成吡唑烷或哒嗪烷环。

至于R₃和R₄，可以相同或不同，它们尤其选自氢原子；任选地被一个或多个羟基，(C₁-C₂)烷氧基，氨基或(二)(C₁-C₂)烷基氨基取代的直链或支链C₁-C₆烷基；任选地被一个或多个羟基，氨基或(C₁-C₂)烷氧基取代的苯基。

优选地，R₃和R₄可以相同或不同，选自：氢原子，和甲基，乙基，异丙基，2-羟乙基，3-羟丙基，2-羟丙基或2-羧乙基。根据一个特殊实施方案，R₃和R₄表示氢原子。

根据另一个实施方案，R₃和R₄和与其相连的氮原子一起形成5-或7-元环，该环选自吡咯烷，哌啶，高哌啶，哌嗪和高哌嗪杂环；所述环可能被任选地被一个或多个羟基，氨基或C₁-C₂(二)烷基氨基取代的一个或多个羟基，氨基，(二)(C₁-C₂)烷基氨基，羧基，酰胺基或C₁-C₄烷基取代。

尤其是，R₃和R₄和与其相连的氮原子一起形成5-或7-元环，该环选自吡咯烷，2，5-二甲基吡咯烷，吡咯烷-2-羧酸，3-羟基吡咯烷-2-羧酸，4-羟基吡咯烷-2-羧酸，2，4-二羧基吡咯烷，3-羟基-2-羟基甲基吡咯烷，2-酰胺基-吡咯烷，3-羟基-2-酰胺基吡咯烷，2-(二乙基酰胺基)吡咯烷，2-羟甲基吡咯烷，3，4-二羟基-2-羟甲基吡咯烷，3-羟基吡咯烷，3，4-二羟基吡咯烷，3-氨基-吡咯烷，3-甲基氨基吡咯烷，3-二甲基氨基吡咯烷，4-氨基-3-羟基吡咯烷，3-羟基-4-(2-羟基乙基)-氨基吡咯烷，哌啶，2，6-二甲基哌啶，2-羧基哌啶，2-酰胺基哌啶，2-羟基甲基哌啶，3-羟基-2-羟基甲基哌啶，3-羟基哌啶，4-羟基哌啶，3-羟基甲基-哌啶，高哌啶，2-羧基高哌啶，2-酰胺基高哌啶，高哌嗪，N-甲基-高哌嗪和N-(2-羟基乙基)高哌嗪。

优选地，R₃和R₄和与其相连的氮原子一起形成5-或7-元环，该环选自吡咯烷，3-羟基吡咯烷，3-氨基-吡咯烷，3-二甲基氨基吡咯烷，吡咯烷2-羧酸，3-羟基吡咯烷-2-羧酸，哌啶，羟基哌啶，高哌啶，二氮杂环庚烷，N-甲基高哌嗪和N-β-羟基乙基-高哌嗪。

根据本发明一个更优选的实施方案，R₃和R₄和与其相连的氮原子一起形成5-元环，如吡咯烷，3-羟基吡咯烷，3-氨基-吡咯烷或3-二甲基氨基吡咯烷。

式(I)的化合物可以任选地与强无机酸，例如HCl，HBr，HI，H₂SO₄或H₃PO₄，或者有机酸，如醋酸，乳酸，酒石酸，柠檬酸或丁二酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，蚁酸或甲磺酸，成盐。

它们还可以是溶剂化物的形式，例如直链或支链醇如乙醇或异丙醇的水合物或溶剂化物。

可以被提及的式(I)衍生物的实例包括下列化合物或其加成盐：

4，5-二氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮

4-氨基-5-甲基氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4-氨基-5-(2-羟基乙基)氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4-氨基-5-(吡咯烷-1-基)-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4-氨基-5-(哌啶-1-基)-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4，5-二氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4-氨基-5-甲基氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4-氨基-5-(2-羟基乙基)氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4-氨基-5-(吡咯烷-1-基)-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4-氨基-5-(哌啶-1-基)-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4，5-二氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4，5-二氨基-1，2-二苯基-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4，5-二氨基-1-乙基-2-甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4，5-二氨基-2-乙基-1-甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4，5-二氨基-1-苯基-2-甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4，5-二氨基-2-苯基-1-甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4，5-二氨基-1-(2-羟基乙基)-2-甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4，5-二氨基-2-(2-羟基乙基)-1-甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮；

2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；

2-氨基-3-甲基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；

2-氨基-3-二甲基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；

2-氨基-3-乙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；

2-氨基-3-异丙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；

2-氨基-3-(2-羟基乙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；

2-氨基-3-(2-羟基丙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；

2-氨基-3-双(2-羟基乙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；

2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；

2-氨基-3-(3-羟基吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；

2-氨基-3-(哌啶-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；

2，3-二氨基-6-羟基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；

2，3-二氨基-6-甲基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；

2，3-二氨基-6-二甲基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；

2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H，6H-哒嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮；

2，3-二氨基-5，8-二氢-1H，6H-哒嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮；

4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4-氨基-1，2-二乙基-5-乙基氨基-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4-氨基-1，2-二乙基-5-异丙基氨基-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4-氨基-1，2-二乙基-5-(2-羟基乙基氨基)-1，2-二氢吡唑唑-3-酮；

4-氨基-5-(2-二甲基氨基乙基氨基)-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4-氨基-5-(双(2-羟基乙基)-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4-氨基-1，2-二乙基-5-(3-咪唑-1-基丙基氨基)-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4-氨基-1，2-二乙基-5-乙基氨基-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4-氨基-1，2-二乙基-5-异丙基氨基-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4-氨基-1，2-二乙基-5-(2-羟基乙基氨基)-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4-氨基-5-(2-二甲基氨基乙基氨基)-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4-氨基-5-[双(2-羟基乙基)氨基]-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4-氨基-1，2-二乙基-5-(3-咪唑-1-基丙基氨基)-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4-氨基-1，2-二乙基-5-(3-羟基吡咯烷-1-基)-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷-1-基)-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4-氨基-1，2-二乙基-5-(4-甲基哌嗪-1-基)-吡唑烷-3-酮；

2，3-二氨基-6-羟基-6，7-二氢-5H-吡唑并[1，2-a]-吡唑-1-酮。

下面列出其中一些化合物，通过化学结构式对其名称进行说明：

在这些化合物中，特别优选的式(I)的二氨基-N，N-二氢吡唑酮衍生物或其加成盐是：

2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；

2-氨基-3-乙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；

2-氨基-3-异丙基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；

2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；

4，5-二氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4，5-二氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4，5-二氨基-1，2-二(2-羟基乙基)-1，2-二氢吡唑-3-酮；

2-氨基-3-(2-羟乙基)氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；

2-氨基-3-二甲基氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；

2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H，6H-哒嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮；

4-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢吡唑-3-酮；

4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷-1-基)-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮；

2，3-二氨基-6-羟基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮。

每种式(I)的氧化显色碱通常占染色组合物总重量的约0.001-10重量％，优选为0.005-6重量％。

可在本发明的范围中使用的成色剂可以选自间苯二胺类、间氨基苯酚类、间二酚类，基于萘的成色剂和杂环成色剂，及其加成盐。

可以提及的实例包括2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-苯二胺、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羟基乙基氨基-3，4-亚甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟基乙基)氨基-3，4-亚甲基二氧基苯和2，6-双(β-羟基乙基氨基)-甲苯，及其与酸的加成盐。

在本发明的组合物中，通常每种成色剂占染色组合物总重量的约0.001-10重量％，优选为0.005-6重量％。

对于本发明的目的，术语“杂环直接染料”指任何在其结构中含至少一个饱和或不饱和环的直接染料，该环含至少一个选自氧、硫、氮和磷的杂原子，任选地与饱和或不饱和的基于烃的环稠合。杂环可以或可以不被取代，可以带电荷或可以不带电荷，可以含或可以不含一个或多个羰基。

可以提及的上述杂环的实例包括噻吩、噻蒽、呋喃、1，4-吡喃、1，2-吡喃、异苯并呋喃、苯并吡喃、呫吨、2H-吡咯、吡咯、咪唑、吡唑、异噻唑、异唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、中氮茚、异吲哚、3H-吲哚、吲哚、1H-吲唑、嘌呤、4H-喹嗪、异喹啉、喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、噌啉，蝶啶、咔唑、4aH-咔唑、咔啉、菲啶、吖啶、啶、菲咯啉、吩嗪、吩噻嗪、呋咱、吩嗪、吩噻(phenoxathine)、吡咯烷、异苯并二氢吡喃、苯并二氢吡喃、吡咯啉、咪唑啉、咪唑烷、吡唑啉、吡唑烷、吗啉、苯并异喹啉、咪唑并噻唑、苯并噻唑、苯并呋喃、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、异吡咯、1，4-嗪、邻或对异嗪、1，2，5-噻嗪、1，2，6-噻嗪、1，4，2-二嗪、1，3，5，2-二嗪、3-异吡咯、茚、异茚、二氢吲哚、异二氢吲哚、1，2，3，4-三唑、1，2，3，5-三唑、哌嗪、哌啶、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、1，3，2-苯并嗪、1，4，2-苯并嗪、异香豆素、1，2，3-二唑、1，2，4-二唑、1，3，2-二唑、1，3，4-二唑、1，2，5-噻唑、1，3-oxathiol、1，2，3，4-四氢喹喔啉、喹唑啉、吡唑并三唑、噻唑和假吲哚环，及其包括一个或多个羰基的同系物，例如，吡唑酮、二氢吲哚二酮、1，2-吡喃酮、1，4-吡喃酮或喹啉酮环。这些环可以被一个或多个取代基任选地取代。在一种非限制方式中，取代基选自任选取代的直链或支链C₁-C₁₀烷基，氨基、羟基、卤素、直链或支链C₂-C₁₀链烯基，C₁-C₁₀单或多羟基烷基，C₁-C₁₀单或多氨基烷基、单-或二(C₁-C₆)烷基氨基、单-或二羟基(C₁-C₆)烷基氨基、单(C₁-C₆)烷基单羟基(C₁-C₆)烷基氨基、单-或二(C₁-C₆)烷基氨基(C₁-C₁₀)烷基、单-或二羟基(C₁-C₆)烷基氨基-(C₁-C₁₀)烷基、单(C₁-C₆)烷基单羟基(C₁-C₆)烷基氨基(C₁-C₁₀)烷基、硝基、羧基、羧基(C₁-C₁₀)烷基、(C₁-C₆)烷氧基羰基、磺基、磺基(C₁-C₁₀)烷基、(C₁-C₁₀)烷氧基、脲基、三(C₁-C₆)烷基铵、三(C₁-C₆)烷基铵(C₁-C₁₀)烷基和(C₈-C₃₀)芳基。

这些杂环直接染料可以是单体的形式或结合到非离子、单阴离子或多阴离子或者单阳离子或多阳离子性的聚合物的重复单元中。

本发明的杂环染料可以为中性、酸性或碱性，含生色基的有机部分为中性或带负或正总电荷。

根据本发明的一个具体实施方案，中性杂环直接染料选自至少含有一个环者，该环选自吡啶、喹喔啉、吡唑啉、吡唑、二唑、噻唑、吡咯、吲哚、吡唑并三唑、喹啉、吲哚啉、吩嗪、香豆素和苯并吡喃环及其含一个或多个羰基的同系物。

根据本发明可以被提及的中性杂环染料的实例包括2，5-二氨基-6-硝基吡啶、5-氨基-2-(2′-羟基乙基)氨基-6-硝基吡啶、2-氨基-5-(2′-羟基乙基)氨基-6-硝基吡啶、5-氨基-2-乙氨基-6-硝基吡啶、2-乙氨基-5-(2′-羟基乙基)氨基-6-硝基吡啶、2-甲氨基-5-(2′-羟基乙基)氨基-6-硝基吡啶，在专利申请DE3825212和DE4404564中所述的硝基喹喔啉，尤其是1，2，3，4-四氢-6-硝基喹喔啉，在专利申请FR2845387中所述的吡啶化合物，在专利申请FR2746392中所述的含吡唑啉环的化合物，在专利申请DE19730412中所述的含吡唑环的化合物，在专利申请WO2002/22093所述的含二唑环的化合物，在专利申请DE10118271中所述的含噻唑环的化合物，在专利申请FR 2760010中描述的含吡咯环的化合物，在专利申请FR2978931中所述含吲哚环的化合物，在专利DE20104441中所述的含吡唑并三唑环的化合物，在专利申请EP984010所述的含喹啉和喹喔啉的化合物，2，3-吲哚啉二酮，瓮蓝6(吩嗪)，分散黄184(香豆素)，巴西木素(brasiline)和苏木素(苯并吡喃)。

根据本发明的另一个具体实施方案，阴离子杂环直接染料选自含至少一个吡唑、呫吨、喹啉、苯并三唑、苯并喹啉、吲哚啉或萘并三唑环及其含一个或多个羰基的同系物的那些。

根据本发明可以提及的阴离子杂环染料实例包括酸性黄23(含吡唑啉酮环的化合物)、酸性黄73(含呫吨环的化合物)、酸性红92(含呫吨环的化合物)、酸性黄3(含喹啉环的化合物)、食品黄4(含吡唑啉酮环的化合物)、酸性红51(含苯并噻唑环的化合物)、酸性红52(含呫吨环的化合物)、酸性红87(含苯并喹啉环的化合物)、酸性红95(含呫吨环的化合物)、酸性红92(含呫吨环的化合物)、酸性蓝74(含吲哚啉酮环的化合物)、酸性红195(含吡唑环的化合物)、酸性橙92(含吡唑啉酮环的化合物)、酸性黄5(含苯并喹啉环的化合物)、酸性黑70(含喹啉酮环的化合物)、直接黄106((含萘并三唑环的化合物)、直接黄59(含苯并噻唑环的化合物)和酸性黄14(含吡唑啉酮环的化合物)。

根据本发明的另一个具体实施方案，阳离子杂环直接染料包含至少一个属于杂环的阳离子填充剂。

根据本发明的另一个具体实施方案，杂环直接染料选自含呫吨环的阳离子染料，含吖啶(acridene)环的阳离子染料，含苯并噻唑环的阳离子染料，含吩噻嗪环的阳离子染料，含吡唑环的阳离子染料，含三唑环的阳离子染料，含噻唑环的阳离子染料，含吩嗪环的阳离子染料，含假吲哚环的阳离子染料，含吩嗪环的阳离子染料，含咪唑环的阳离子染料和含吡啶环的阳离子染料以及它们的含一个或多个羰基的同系物。

根据本发明可以被提及的阳离子杂环染料的例子包括下列染料：

-含呫吨环的阳离子染料，例如碱性红1，碱性红3，碱性红4，碱性紫10和碱性紫11，

-含吖啶环的阳离子染料，例如碱性橙15，碱性橙16和碱性橙17，

-含苯并噻唑环的阳离子染料，例如碱性蓝41和碱性蓝67，

-含酚噻嗪环的阳离子染料，例如碱性蓝9，

-含吡唑啉酮环的阳离子染料，例如碱性黄57，

-含三唑环的阳离子染料，例如碱性红22和碱性红46，

-含噻唑环的阳离子染料，例如碱性红29，

-含吩嗪环的阳离子染料，例如碱性红2，

-含假吲哚环的阳离子染料，例如碱性红14，碱性黄13，碱性黄28和碱性黄29，

-含吩嗪的阳离子染料，例如碱性蓝6，

以及在专利申请EP1025834中所述的下列染料：

●结构式(II)者

                G-N＝N-J                       (II)

其中，符号G表示选自下面G₁至G₃结构式：

其中，R₂₄表示C₁-C₄烷基，可被C₁-C₄烷基取代的苯基，或选自氯、溴、碘和氟的卤素原子；

R₂₅表示C₁-C₄烷基或苯基；

R₂₆和R₂₇可以是相同或不同的，表示C₁-C₄烷基，苯基，或在G₁中一起形成被一个或多个C₁-C₄烷基，C₁-C₄烷氧基或NO₂基团取代的苯环，或在G₂中一起形成被一个或多个烷基，C₁-C₄烷氧基或NO₂基团任选地取代的苯环；

R₂₆还表示氢原子；

Z表示氧或硫原子或-NR₂₆基团；

M表示-CH，-CR(R表示C₁-C₄烷基)或-NR₂₈(X^-)_r；

K表示-CH，-CR(R表示C₁-C₄烷基)或-NR₂₈(X^-)_r；

P表示-CH，-CR(R表示C₁-C₄烷基)或-NR₂₈(X^-)_r；

r表示0或1；

R₂₈表示O原子，C₁-C₄烷氧基或C₁-C₄烷基；

R₂₉和R₃₀可以相同或不同，表示氢原子或选自氯、溴、碘和氟的卤素原子，C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基或NO₂基团；

X^-表示优选自氯、碘、甲基硫酸根，乙基硫酸根，醋酸根和高氯酸根的阴离子：

符号J表示：

-(a)下述结构式J₁的基团

其中，R₃₁表示氢原子，选自氯、溴、碘和氟的卤素原子，C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基，-OH，-NO₂，-NHR₃₄，-NR₃₅R₃₆或C₁-C₄-NHCO烷基或与R₃₂形成任选含一个或多个选自氮、氧和硫的杂原子的5或-6-元环；

R₃₂表示氢原子，选自氯、溴、碘和氟的卤素原子，C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基，或与R₃₃或R₃₄形成任选含一个或多个选自氮、氧和硫的杂原子的5或-6-元环；

R₃₃表示氢原子，-OH，-NHR₃₄或-NR₃₅R₃₆；

R₃₄表示氢原子，C₁-C₄烷基，C₁-C₄单羟基烷基，C₂-C₄多羟基烷基或苯基；

R₃₅和R₃₆可以相同或不同，表示C₁-C₄烷基，C₁-C₄单羟基烷基或C₂-C₄多羟基烷基；

-(b)5-或6-元含氮杂环基团，可以含其它杂原子和/或羰基，并且可以被一个或多个C₁-C₄烷基，氨基或苯基，尤其是下面结构式J₂的基团取代：

其中：

R₃₇和R₃₈可以相同或不同，表示氢原子，C₁₃-C₁₀烷基或苯基；

Y表示-CO-或-C(CH₃)＝；

n表示0或1，当n表示1时，U表示-CO-；

如果J表示J₁，至少K，P和M之一表示NR₂₈(X^-)_r。

●下述结构式(III)者

其中：

R₁₂表示氢原子或C₁-C₄烷基，

R₁₃表示氢原子，被-CN或氨基取代的烷基，4′-氨基苯基，或与R₁₂形成任选含氧和/或氮的杂环，它可以被C₁-C₄烷基取代，

R₁₄和R₁₅可以相同或不同，表示氢原子，例如氯、溴、碘、氟的卤素原子，C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基或-CN，

X^-表示优选自氯、甲基硫酸根和醋酸根的离子，

B表示选自下列B₁至B₆结构式的基团：

其中R₁₆表示C₁-C₄烷基，

R₁₇和R₁₈可以相同或不同，表示氢原子或C₁-C₄烷基，

●下列结构式(IV)和(V)的化合物：

其中

R₁₉表示氢原子或C₁-C₄烷氧基，例如氯、溴、碘、氟的卤素原子或氨基，

R₂₀表示氢原子，C₁-C₄烷基或与苯环的碳原子形成任选地含氧的和/或被一个或多个C₁-C₄烷基取代的杂环，

R₂₁表示氢原子或例如氯、溴、碘、氟的卤素原子，

R₂₂和R₂₃可以相同或不同，表示氢原子或C₁-C₄烷基，

D₁和D₂可以相同或不同，表示氢原子或-CH，

M表示0或1，

应了解，当R₁₉表示未取代的氨基时，D₁和D₂同时表示-CH和m＝0，

X^-表示优选自氯、甲基硫酸根和醋酸根的阴离子，

E表示选自下面结构式E₁至E₈的基团：

其中R′表示C₁-C₄烷基；

当m表示0和D₁表示氮原子时，E还可以表示下面结构式E₉的基团：

其中R′表示C₁-C₄烷基。

●下面结构式(VI)的化合物

其中：

L和D可以相同或不同，表示氮原子或-CH；

R₃₉和R₄₀可以相同或不同，表示氢原子；可被-CN，-OH或-NH₂取代的C₁-C₄烷基，或与苯环的碳原子形成任选地含氧或氮的杂环，它可以被一个或多个C₁-C₄烷基取代；4′-氨基苯基，R₄₁和R′₄₁可以相同或不同，表示氢原子或选自氯、溴、碘、氟的卤素原子或氰基，C₁-C₄烷基，C₁-C₄烷氧基或乙酰氧基团，

X^-表示优选自氯、甲基硫酸根和醋酸根的阴离子，

A表示选自下面结构式A₁至A₁₉的基团：

其中R₄₂表示可以被羟基取代的C₁-C₄烷基和R₄₃表示C₁-C₄烷氧基，

-在专利申请EP714954中所述染料，具有结构式：

其中

Q和Q₁分别独立，是下式残基：

T表示脂肪族或芳香二胺，

R₄₄和R₄₅分别独立表示氢原子，C₁-C₄烷基或与两个与其相连的氮原子或与T和T₂一起形成5-，6-或7-元环，

X表示成桥链单元的残基，

n表示整数2，3或4，

T₁表示芳香二胺的残基，

T₂表示脂肪族二胺的残基，

KK表示偶合化合物的残基，

R₄₆和R₄₇分别独立表示氢原子或C₁-C₄烷基，

R₄₈和R₄₉分别独立表示氢原子或C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基，

An^-表示无色阴离子，

和还有在专利申请WO95/01772，WO95/15144，EP714954，EP1170000，EP1166753，EP1166754和EP1170001中描述的阳离子染料，但它们与上述染料不同。在这些专利申请的专用于阳离子染料的段落在本发明申请中被引用。

优选采用的染料是式(X)的碱性红51：

式(XI)的碱性黄87：

和式(XII)碱性橙31

优选地，用于本发明范围中的杂环直接染料是阳离子的。

应注意，在本发明范围中，可以应用上述染料及其内消旋形式，以及，在荷电染料的范围中，仅在反离子特性方面不同于所提及的那些的染料。

杂环直接染料通常分别为相对于组合物总重量的0.0001-30重量％，优选相对于组合物总重量的0.001-20重量％，甚至更优选相对于组合物总重量的0.01-15重量％。

本发明的染色组合物还可以包括，除了本发明中应用的、通用于角蛋白纤维染色的那些之外的氧化显色碱。

本发明的组合物可以包括，例如，另外的氧化显色碱，它们选自对苯二胺类、双(苯基)亚烷基二胺类、对氨基苯酚类、双-对氨基苯酚类、邻氨基苯酚类、邻苯二胺类和除上述式(I)衍生物之外的杂环碱及其加成盐。

在可以提及的对苯二胺类中，例如有对苯二胺、对甲苯二胺，2-氯-对苯二胺，2，3-二甲基-对苯二胺，2，6-二甲基-对苯二胺，2，6-二乙基-对苯二胺，2，5-二甲基-对苯二胺，N，N-二甲基-对苯二胺，N，N-二乙基-对苯二胺，N，N-二丙基-对苯二胺，4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺，N，N-双(β-羟基乙基)-对苯二胺，4-N，N-双(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯胺，4-N，N-双(β-羟乙基)-氨基-2-氯苯胺，2-β-羟乙基-对苯二胺，2-氟-对苯二胺，2-异丙基-对苯二胺，N-(β-羟丙基)-对苯二胺，2-羟基甲基-对苯二胺，N，N-二甲基-3-甲基-对苯二胺，N-乙基-N-(β-羟乙基)-对苯二胺、N-(β，γ-二羟丙基)-对苯二胺，N-(4′-氨基苯基)-对苯二胺，N-苯基-对苯二胺，2-β-羟乙氧基-对苯二胺，2-β-乙酰氨基乙氧基-对苯二胺，N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-对苯二胺、2-β-羟基乙基氨基-5-氨基甲苯、和3-羟基-1-(4′-氨基苯基)吡咯烷及其与酸的加成盐。

在上述提及的对苯二胺类中，尤其优选对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基对苯二胺、2-β-羟基乙基对苯二胺、2-β-羟基乙氧基对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺、2，6-二乙基对苯二胺、2，3-二甲基对苯二胺、N，N-双(β-羟基乙基)对苯二胺、2-氯对苯二胺和2-β-乙酰氨基乙氧基对苯二胺及其与酸的加成盐。

在可以被提及的双(苯基)亚烷基二胺中，例如有N，N′-双(β-羟基乙基)-N，N′-双(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N′-双(β-羟基乙基)-N，N′-双(4′-氨基苯基)乙二胺、N，N′-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-双(β-羟基乙基)-N，N′-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-双(乙基)-N，N′-双(4′-氨基-3′-甲基苯基)乙二胺和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷及其与酸的加成盐。

在可以被提及的对氨基苯酚类中，例如有对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟基乙基氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚及其与酸的加成盐。

在可以被提及的邻氨基苯酚中，例如有2-氨基苯酚、2-氨基5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚及其与酸的加成盐。

在可以被提及的杂环碱中，例如有吡啶衍生物、嘧啶衍生物以及吡唑衍生物。

在可以被提及的吡啶衍生物中，例如是在专利GB1,026,978和GB1,153,196中所述的化合物，例如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶，以及其与酸的加成盐。

用于本发明中的其它吡啶氧化显色碱是例如在专利申请FR2 801 308中所述的3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶氧化显色碱或其加成盐。以实例的方式可以被提及的有吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；2-乙酰氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；2-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-羧酸；2-甲氧基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)甲醇；2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)乙醇；2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)乙醇；(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)甲醇；3，6-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶；3，4-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶；吡唑并[1，5-a]吡啶-3，7-二胺；7-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；吡唑并[1，5-a]吡啶-3，5-二胺；5-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)-(2-羟基乙基)氨基]乙醇；2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)-(2-羟基乙基)氨基]乙醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-4-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-6-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-醇；也包括其与酸或碱的加成盐。

在嘧啶衍生物中，可以被提及的是例如在专利DE2 359 399或JP88-169571；JP05 63 124；EP0 770 375或专利申请WO96/15765中所述的化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶，4-羟基-2，5，6-三氨基-嘧啶，2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶，2，2-二羟基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基-嘧啶，和例如在专利申请FR-A-2 750 048中被提及的那些吡唑并嘧啶衍生物，其中可以被提及的是吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺；2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺；吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3，5-二胺；2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3，5-二胺；3-氨基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-7-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-5-醇；2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-7-基氨基)乙醇；2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3-基氨基)乙醇；2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-7-基)(2-羟基乙基)氨基)乙醇；2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3-基)(2-羟基乙基)氨基)乙醇；5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺，2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺，2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和3-氨基-5-甲基-7-咪唑基-丙基氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶及其与酸的加成盐和其互变异构形式，当互变异构平衡存在时。

在可以被提及的吡唑衍生物中，例如在专利DE3,843,892、DE4,133,957以及专利申请WO94/08969、WO94/08970、FR-A-2 733 749和DE 195 43 988中所述的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4′-氯苄基)-吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基并吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑，以及其与酸的加成盐。

通常，本发明组合物中的氧化显色碱每种一般占染色组合物总重量的约0.001-10重量％，优选为0.005-6重量％。

通常，在本发明范围内可以使用的氧化显色碱以及成色剂的加成盐尤其选自与酸例如盐酸、氢溴酸、硫酸、柠檬酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸、甲苯磺酸、苯磺酸和磷酸以及醋酸的加成盐以及与碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、胺类或链烷醇胺的加成盐。

适合染色的介质，也被称作染色载体，是一种通常由水或水和至少一种用以溶解在水中不能被充分溶解的化合物的有机溶剂的混合物组成的化妆用介质。可以被提及的有机溶剂有C₁-C₄低级链烷醇如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、二甘醇单乙醚和单甲基醚，和芳醇类如苯甲醇或苯氧乙醇以及其混合物。

相对于染色组合物的总重量而言，所含溶剂的比例优选为约1-40重量％，进一步优选为约5-30重量％。

本发明的染色组合物还包括染发组合物中常用的各种助剂，例如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或者其混合物，阴离子、阳离子、非离子、两性或者两性离子聚合物或者其混合物，无机或有机增稠剂，尤其是阴离子、阳离子、非离子和两性缔合聚合物增稠剂，抗氧化剂、渗透剂、多价螯合剂，香味剂，缓冲剂，分散剂，调节剂例如改性或未改性、挥发性或非挥发性的硅树脂、成膜剂、神经酰胺，防腐剂和遮光剂。

相对于染色组合物总重量而言，所含上述每种助剂的量通常为0.01-20重量％。

当然，本领域技术人员总能够细致地选择这种或这些任选的附加化合物，从而使得本发明氧化染色组合物所固有的有利特性不会受或基本不会受这些设想的附加的不利影响。

本发明染色组合物的pH通常约为3-12，优选约为5-11。可通过使用在角蛋白纤维染色中常用的酸化或碱化剂或替代性使用标准缓冲体系将pH值调节到所需要的值。

在酸化剂中，可提及的例如有无机或有机酸如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸如乙酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、以及磺酸。

在碱化剂中，可提及的例如有氨、碱性碳酸盐、链烷醇胺如单、二和三-乙醇胺及其衍生物，氢氧化钠，氢氧化钾，以及下面的式(VIII)的化合物：

其中W是未取代的或被羟基或C₁-C₄烷基取代的亚丙基残基；R_a、R_b、R_c和R_d可以相同或不同，且代表氢原子、C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟基烷基。

本发明的染色组合物可以为各种形式，例如液体、乳膏或凝胶、或其它任何适合于角蛋白纤维尤其是人类毛发染色的形式。

本发明方法是这样的一种方法，其中将上述的本发明组合物施用到纤维上，然后用氧化剂进行显色。可在酸性、中性或碱性pH下进行显色，氧化剂可以在使用时加入至本发明组合物中，或者可以以含有它的氧化组合物的形式与本发明组合物同时或按顺序使用。优选在中性pH值下显色。

根据本发明的具体实施方案，优选使用时将本发明的组合物与在合适的染色介质中含有至少一种其含量足以显色的氧化剂的组合物相混和。然后将所获得的混合物施用到角蛋白纤维上。经过大约3-50分钟的作用时间之后，优选大约5-30分钟，冲洗角蛋白纤维，再用洗发剂洗涤，然后再冲洗并干燥。

通常用于角蛋白纤维氧化染色的氧化剂有，例如过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐例如过硼酸盐和过硫酸盐、过酸和氧化酶，在这当中可提及的是过氧化物酶、2-电子的氧化还原酶例如尿酸酶和4-电子的氧酶类例如漆酶。尤其优选过氧化氢。

该氧化组合物同时可包括通常在染发组合物中使用的、上文限定的各种助剂。

含氧化剂的氧化组合物的pH值在于，该氧化组合物与染色组合物混合后，所得到的被用于施用角蛋白纤维的组合物的pH优选大约为3-12，更优选为5-11。可使用通常在染色角蛋白纤维中使用的酸化剂或碱化剂将pH值调节到所需要的值，其定义如上。

最终用于施用角蛋白纤维的随时可用的组合物可以为各种形式，例如液体、膏状物或者凝胶形式，或者适宜用于角蛋白纤维尤其是人类毛发染色的其它任何形式。

本发明的另一个主题是一种多室染色装置或“试剂盒”，其中第一室含除氧化剂之外的本发明上述染色组合物，第二室含有氧化组合物。这种装置可以配置将所需混合物施用到毛发上的设施，例如在本申请人所拥有的专利FR-2586913中描述的装置。

本发明的主题还在于将上述限定的组合物用于角蛋白纤维氧化染色的应用，尤其是应用在例如毛发的人角蛋白纤维上。

式(I)的二氨基-N，N-二氢吡唑酮衍生物，可以由文献尤其是下列文献中描述的合成中间体和合成路线得到：J.Het.Chem，2001，38(3)，613～616；HelveticaChimica Acta，1950，33，1183-1194；J.Org.Chem，23，2029(1958)；J.Am.Chem.Soc，73，3240(1951)；J.Am.Chem.Soc，84，590(1962)；Justus Liebig Ann.Chem，686，134(1965)；Tetrahedron Lett，31，2859-2862(1973)；专利US4128425和US 2841584及其引用文献。

根据这些参考文献，可由下面方案A所示的合成路线得到R₃和R₄均为氢原子的式(I)化合物：

                         方案A

可以基于Justus Lieb.Ann.Chem，686，134(1965)中所述的方法得到R₁和R₂同时表示甲基以及R₃和R₄表示氢原子的化合物(方案B)：

                         方案B

可以基于J.Org.Chem.，23，2029(1958)，J.Am.Chem.SOC，73，3240(1951)中所述的方法得到其中R₁表示甲基，R₂表示苯基，以及R₃和R₄为氢原子的化合物(方案C)：

                           方案C

可以基于在J.Het.Chem.，2001，38(3)，613-616中所述的方法得到R₁和R₂一起形成5元环，且其中R₃和R₄表示氢原子的化合物(方案D)：

                           方案D

根据不同的方法，可以根据方案E所述的合成得到式(I)的化合物：

                     方案E

根据此方法，进行下列步骤：

a)步骤1：化合物a

                    R₁HN-NHR₂

                        a

和化合物b反应：

得到5-氨基-1，2-二氢吡唑-3-酮化合物c；

b)步骤2：将所得到的衍生物c和芳基重氮盐(ArNH₂，NaNO₂，H⁺)反应得到偶氮化合物f：

c)步骤3：将得到的偶氮化合物f的伯胺基团任选进行官能化，得到下述化合物g：

步骤4：将偶氮化合物f或g进行还原反应分别得到氨基化合物e或h：

为了得到化合物g，将5-位上的伯胺基团官能化为仲胺和叔胺NR₃R₄的任选步骤根据有机合成的常规方法(烷基卤化物、烷基O-磺酸盐、烷基三烷基铵、还原性胺化等等，例如，参考Advanced Organic Chemistry，3^rd edition，1985，J.March，Wiley Interscience)进行。

还原偶氮基团得到本发明的化合物e和h。

所述还原步骤是以常规方法进行的，例如通过在Pd/C、Pd(II)C、Ni/Ra等存在下进行的多相催化氢化反应，或者通过使用金属例如锌、铁、锡等进行还原反应(可参考Advanced Organic Chemistry，第3版J.March，1985，Wiley Interscience和Reduction in Organic Chemistry，M.Hudlicky，1983，EllisHorwood Series Chemical Science)。

根据另一种方法，根据方案F的合成路线得到2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮和2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H，6H-哒嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮衍生物；

                              方案F

根据这种方法，使用下列步骤：

a)步骤1：将下列化合物a1：

和化合物a2反应：

得到化合物a3：

其中：

基团R₁₀表示氢原子、羧基、酰胺基、任选地被一个或多个羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基和磺酰基取代的C₁-C₄烷基；

基团R₁₁和R₁₂，分别独立表示氢或者卤素原子；氨基；(二)(C₁-C₄)烷基氨基、羟基、羧基；酰胺基；(C₁-C₂)烷氧基；任选地被一个或多个羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基或磺酰基取代的C₁-C₄烷基；

X代表卤原子或烷基磺酸基；

r是1-3的整数；

b)步骤2：化合物a3和式NHR₃R₄的胺反应得到化合物a4：

c)步骤3：将化合物a4与至少一种烷基磺酰基、芳基磺酰基或全氟烷基磺酰基卤化物R-O₂S-X₁(R表示烷基、芳基或全氟烷基，X₁代表卤素)在沸点为60℃-190℃的溶剂中反应得到化合物a5：

d)步骤4；然后将得到的化合物a5在沸点为60℃-190℃的溶剂中加热得到化合物a6：

e)步骤5：将所得的化合物a6还原得到下面式(XIV)的化合物a7：

                      结构式(XIV)

更具体地，根据此方法，将根据DE 4234 885中所述方法得到的3，5-二溴-4-硝基吡唑a1与反应物a2优选在沸点为60℃-190℃的溶剂中进行反应。可以提及的溶剂包括戊醇、二甲基甲酰胺和N-甲基-四氢吡咯。更具体地说，该反应是在有机或无机碱的存在下进行的，例如碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠或三乙胺。反应介质的温度有利的是保持在60℃-160℃，优选在80℃-120℃。

优选在向反应介质中加入冰后通过沉淀或结晶来分离1-羟烷基-3，5-二溴-4-硝基吡唑a3。

在步骤2中，衍生物a3及与胺NHR₃R₄反应优选在沸点为60℃-190℃的溶剂中进行，例如丁醇、戊醇、二甲基甲酰胺。该温度更尤其在60℃-160℃，优选在80℃-120℃。反应物消耗以后，通过从水中沉淀或结晶来分离5-氨基-4-硝基-3-溴-1-羟烷基吡唑化合物a4。

根据步骤3，通过醇a4和烷基磺酰基、芳基磺酰基或全氟烷基磺酰基卤化物反应来获得衍生物a5。该反应优选在质子情性溶剂例如四氢呋喃或二烷中进行。在温度为-20℃-60℃反应较为有利，优选在0℃-25℃。此外，该步骤是在有机或无机碱例如碳酸钾、三乙胺、N-甲基吗啉的存在下进行的。在反应物消失以后，通过从水中沉淀或结晶分离出化合物a5。

在第4步骤中，步骤3获得的磺酸酯a5以溶液或分散体的形式处于沸点为60℃-190℃、优选为90℃-140℃的溶剂中。然后将反应介质的温度上升到90℃-140℃，优选105℃-125℃，直到全部磺酸酯a5消耗。在冷却至室温之后，将化合物a6全氢吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮(r＝1)、全氢哒嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮(r＝2)、或全氢二氮杂并[1，2-a]吡唑啉酮(r＝3)结晶，并通过有机合成中标准方法将它们分离出来。

本发明最终化合物a7是通过在步骤5中还原硝基衍生物a6得到的，用于还原的方法是例如在Pd/C、Pd(II)/C、Ni/Ra等存在下进行的多相催化氢化反应，或者替代性地，与金属如用锌、铁、锡等进行还原反应(参考AdvancedOrganic Chemistry，3^rd J.March，1985，Wiley Interscience和Reduction in OrganicChemistry，M.Hudlicky 1983，Ellis Horwood Series Chemical Science)。

下面的实施例用于举例说明本发明，但实质上不形成对本发明的限制。

实施例

实施例1：2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二盐酸盐5的合成

-步骤1：3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇1的合成

在500ml三颈烧瓶中，将0.369mol乙酸钠引入至0.184mol二溴硝基吡唑在250ml N-甲基吡咯烷酮的溶液中，然后将反应介质加热至80℃。

在此温度下滴加0.369mol 3-溴丙醇。并维持此温度5小时。

冷却至室温后，将反应介质倾倒在冰上，同时搅拌。

沉淀析出3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇1。将其吸滤出，干燥得到产率为75％。

通过质谱检测预期化合物C₆H₇Br₂N₃O₃的质量。

NMR分析(¹H 400MHz和¹³C 100.61MHz DMSO d₆)与预期结构一致。

-步骤2：3-[5-(苄基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇2的合成

将0.135mol 3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇1分散于装有150ml乙醇的500ml三颈烧瓶中，反应介质加热至60℃，然后在30分钟内加入0.825mol的苄胺。

在60℃下6小时后，将反应介质冷却至室温。

通过将反应介质倾倒在1升冰上同时搅拌，沉淀析出3-[5-(苄基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇2。吸滤并在P₂O₅存在下真空干燥后，分离得到产率为90％的化合物2。

NMR分析(¹H 400MHz和¹³C 100.61MHz DMSO d₆)与预期结构一致。

元素分析：

理论值：C43.96 H4.26 N15.77 O13.51 Br22.50

测量值：C44.09 H4.22 N15.44 O14.37 Br21.50

-步骤3：甲磺酸3-[5-(苄基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙基酯3的合成

将0.126mol 3-[5-(苄基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇2和15.82mol三乙胺搅拌引入至装有200ml THF的500ml三颈烧瓶中。然后将所得混和物冷却至5℃，在45分钟内倾入0.126mol甲磺酰氯。

反应介质在该温度下维持2小时，然后通过将反应介质倾倒在800ml冰上，沉淀析出甲磺酸3-[5-(苄基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙基酯。

过滤后，固体用水和二异丙基醚充分洗涤。在P₂O₅存在下进行真空干燥。该步骤的产率是94％。

通过质谱检测预期化合物C₁₄H₁₇BrN₄O₅S的质量。

NMR分析(¹H 400MHz和¹³C 100.61MHz DMSO d₆)与预期结构一致。

元素分析：

理论值：C38.81 H3.96 N12.93 O18.46 S7.40 Br18.44

测量值：C39.03 H3.91 N12.83 O18.52 S7.29 Br18.26

-步骤4：3-(苄基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1酮4的合成

将0.1mol甲磺酸3-[5-(苄基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙基酯3分散于装有300ml戊醇的500ml三颈烧瓶中，然后反应介质在130℃下保持2小时。

冷却至室温后，所形成的固体在烧结漏斗上吸滤出，然后用二异丙基醚洗涤，在P₂O₅存在下真空干燥。得到产率为86％的3-(苄基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮4。

NMR分析(¹H 400MHz和¹³C 100.61MHz DMSO d₆)与预期结构一致。

通过质谱检测预期化合物C₆H₁₁N₄O的质量。

元素分析：

理论值：C56.72 H5.49 N20.36 O17.44

测量值：C56.68 H5.13 N20.38 O17.69

-步骤5：2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二盐酸盐5的合成

将20g 3-(苄基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮4和4g 5％钯载在活性炭上引入至装有800ml乙醇的1升高压釜中。然后在氢气压力为8bar、温度为50℃-100℃下进行还原反应(1000-2500rpm下搅拌)。

反应4小时后，不再有氢气消耗，将介质冷却至20℃。

在氮气保护下过滤除去催化剂，然后向滤液中加入含氯化氢乙醇溶液。将所得结晶产物吸滤出，用二异丙醚洗涤，然后在P₂O₅存在下真空干燥。得到产率为89％的2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二盐酸盐5。

通过质谱检测预期化合物的质量。

NMR分析(¹H 400MHz和¹³C 100.61MHz DMSO d₆)预期结构一致。

元素分析：

理论值：C31.73 H5.33 N24.67 O7.07 C131.22

测量值：C31.45 H5.20 N24.62 O7.24 C130.86

实施例2：2-氨基-3-(乙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二盐酸盐9的合成

-步骤2：3-[3-溴-5-(乙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇6的合成。

在三颈烧瓶中，将15mmol 3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇搅拌引入30ml乙醇中。所得到的均匀介质加热至75℃，然后滴加93mmol乙胺，同时保持搅拌4小时。

冷却至室温后，将介质倾倒在冰上，沉淀析出3-[3-溴-5-(乙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇6。

将此黄色固体吸滤出，然后用水和二异丙醚充分洗涤。在P₂O₅存在下真空干燥。所得产物质量为3.6g。

NMR分析(¹H 400MHz和¹³C 100.61MHz DMSO d₆)与预期结构一致。

通过质谱检测预期化合物C₈H₁₃BrN₄O₃的分子量。

-步骤3：甲磺酸3-[5-(乙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基酯7的合成。

将11.2mmol 3-[3-溴-5-(乙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇6和1.6ml三乙胺搅拌引入至装有30mlTHF的100ml三颈烧瓶中。将所得到的橙色均匀混合物冷却至0℃，然后在20分钟内加入1.44ml甲磺酰氯。

反应介质在该温度下维持2小时，然后通过将反应介质倾倒在500ml冰上，沉淀析出甲磺酸3-[5-(乙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基酯7。

将所得黄色固体吸滤出，然后用水和二异丙醚充分洗涤；在P₂O₅存在下真空干燥。所得产物质量为3.1g。

NMR分析(¹H 400MHz和¹³C 100.61MHz DMSO d₆)与预期结构一致。

通过质谱检测预期化合物c₉H₁₅BrN₄O₅S的质量。

-步骤4：3-(乙基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮8的合成

将8mmol甲磺酸3-[5-(乙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基酯7搅拌分散于装有20ml戊醇的50ml三颈烧瓶中，将反应介质在130℃下维持2小时。

冷却至室温之后，将所形成的固体吸滤出，然后用二异丙醚洗涤。

在P₂O₅存在下真空干燥之后，得到1.46g 3-(乙基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮8。

NMR分析(¹H 400MHz和¹³C 100.61MHz DMSO d₆)与预期结构一致。

通过质谱检测预期化合物的质量。

-步骤5：2-氨基-3-(乙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二盐酸盐9的合成

将1.45g 3-(乙基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮8和300mg5％钯载在活性炭上引入至装有200ml乙醇的300ml高压釜中。然后在氢气压力为8bar、温度为60℃下进行还原反应(1700rpm下搅拌)。

反应2小时后，不再有氢气消耗，将反应液冷却至20℃。

在氮气保护下过滤除去催化剂，然后将滤液用100ml含氯化氢异丙醚稀释。

该淡黄色溶液蒸发至干，然后将所得固体溶解于乙醇/异丙醚混合物中。沉淀析出2-氨基-3-(乙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮盐酸盐9；将其吸滤出，然后在P₂O₅存在下真空干燥，最后得到1.18g 2-氨基-3-(乙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二盐酸盐9。

NMR分析(¹H 400MHz和¹³C 100.61MHz DMSO d₆)预期结构一致。

通过质谱检测预期化合物C₈H₁₄N₄O的质量。

实施例3：2-氨基-3-(异丙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮13

-步骤2：3-[3-溴-5-(异丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10

在三颈烧瓶中，将15mmol 3-[3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇搅拌引入30ml乙醇中。所得均匀介质加热到75℃，然后滴加93mmol异丙胺，同时维持搅拌，历时4小时。

冷却至室温后，将介质倾倒在冰上，然后用盐酸中和。用二氯甲烷萃取3-[3-溴-5-(异丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10。

有机相用硫酸钠干燥并减压蒸发除去溶剂之后，得到4.37g 3-[3-溴-5-(异丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10。

NMR分析(¹H 400MHz和¹³C 100.61MHz DMSO d₆)与预期结构一致。

通过质谱检测预期化合物C₉H₁₅BrN₄O₃的质量。

-步骤3：甲磺酸3-[5-(异丙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基酯11的合成

将13.7mmol 3-[3-溴-5-(异丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10和1.94ml三乙胺搅拌引入至含有20mlTHF的50ml三颈烧瓶中。所得到的橙色均匀混合物冷却至0℃，然后在20分钟内加入1.76ml甲磺酰氯。

反应介质在该温度维持2小时，然后通过将反应介质倾倒在500ml冰上，沉淀析出甲磺酸3-[5-(乙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基酯11。

将所得到的黄色固体吸滤出，然后用水和石油醚充分洗涤，在P₂O₅存在下真空干燥，所得产物质量为4.2g。

NMR分析(¹H 400MHz和¹³C 100.61MHz DMSO d₆)与预期结构一致。

通过质谱检测预期化合物的质量。

-步骤4：3-(异丙基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮12的合成

在50ml三颈烧瓶中，将10mmol甲磺酸3-[5-(异丙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基酯11搅拌分散于20ml戊醇中，介质在130℃下加热2小时。

冷却至室温后，将所得到的固体在烧结漏斗上吸滤出，然后用二异丙醚洗涤。

在P₂O₅存在下真空干燥后，得到1.71g 3-(异丙基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮12。

NMR分析(¹H 400MHz和¹³C 100.61MHz DMSO d₆)与预期结构一致。

通过质谱检测预期化合物C₉H₁₄N₄O₃的质量。

-步骤5：2-氨基-3-(异丙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二盐酸盐13的合成

将1.70g 3-(异丙基氨基)-2-硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮12和300mg5％钯/载在活性炭上引入至装有200ml乙醇的300ml高压釜中。然后在氢气压力为6bar、温度为60℃下进行还原反应(2000rpm下搅拌)。

反应2小时后，不再有氢气消耗，将介质冷却至20℃。

冷却至室温后，在氮气保护下过滤除去催化剂，然后加入含氯化氢异丙醚。

该淡黄色溶液蒸发至干，然后固体溶解于50ml用氯化氢饱和的异丙醚中，吸滤回收沉淀物。然后在P₂O₅存在下真空干燥，分离得到1.5g 2-氨基-3-(异丙基氨基)-6，7-二氢-1H，5H吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二盐酸盐13。

NMR分析(¹H 400MHz和¹³C 100.61MHz DMSO d₆)与预期结构一致。

通过质谱检测预期化合物C₉H₁₆N₄O的质量。

实施例4：2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二盐酸盐17

步骤2：3-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇14

将15mmol 3-[3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇搅拌引入在三颈烧瓶中的20ml异丙醇中。所得均匀介质加热到75℃，然后滴加90mmol吡咯烷，同时维持搅拌，计2小时。

冷却至室温后，将介质倾倒在冰上，然后用盐酸中和。用二氯甲烷萃取3-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇14。

有机相用硫酸钠干燥，并减压蒸发蒸馏出溶剂之后，得到4.8g 3-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇14。

NMR分析(¹H 400MHz和¹³C 100.61MHz DMSO d₆)与预期结构一致。

通过质谱检测预期化合物C₁₀H₁₇BrN₄O的质量。

-步骤3：甲磺酸3-(3-溴-4-硝基-5-吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙基酯15的合成

将30mmol 3-[3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇14和4.25ml三乙胺搅拌引入至装有50mlTHF的100ml三颈烧瓶中。所得到的橙色均匀混合物冷却至0℃，然后在20分钟内加入2.32ml甲磺酰氯。

反应介质在该温度维持2小时，然后通过将反应介质倾倒在冰上，沉淀析出甲磺酸3-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙基酯15。

将固体吸滤出，然后在P₂O₅存在下真空干燥，所得产物质量为9.3g。

NMR分析(¹H 400MHz和¹³C 100.61MHz DMSO d₆)与预期结构一致。

通过质谱检测预期化合物C₁₁H₁₉BrN₄O₃S的质量。

-步骤4：2-硝基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮16的合成

在250ml三颈烧瓶中，将22.5mmol甲磺酸3-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙基酯15搅拌引入100ml戊醇中，所得到的介质在130℃下维持2小时。

冷却至室温后，用二氯甲烷萃取2-硝基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮16。

有机相用硫酸钠干燥并在真空下蒸馏除去溶剂之后，得到1.2g 2-硝基-3-吡咯烷-1-基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮16。

NMR分析(¹H 400MHz和¹³C 100.61MHz DMSO d₆)与预期结构一致。

通过质谱检测预期化合物C₁₀H₁₄N₄O₃的质量。

-步骤5：2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二盐酸盐17的合成

将1.1g 2-硝基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮16和300mg5％钯载在活性炭上引入至装有200ml乙醇的300ml高压釜中。然后在2000rpm下搅拌，在氢气压力为6bar、温度为60℃下进行还原反应。

反应2小时后，不再有氢气消耗，将介质冷却至20℃。

冷却至室温后，在氮气保护下过滤除去催化剂，然后加入含氯化氢异丙醚。

该淡黄色溶液蒸发至干，然后固体溶解于50ml用氯化氢饱和的二异丙醚中，吸滤回收沉淀物。在P₂O₅存在下真空干燥之后，得到1.5g 2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二盐酸盐17。

NMR分析(¹H 400MHz和¹³C 100.61MHz DMSO d₆)与预期结构一致。

通过质谱检测预期化合物C₁₀H₁₆N₄O的质量。

实施例5：2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二甲磺酸盐的合成

3-氨基-2-亚硝基-6，7-二氢-1-H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮：2的合成

在500ml三颈烧瓶中，将43g(0.245mol)3-氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮盐酸盐在室温下搅拌溶解于自180ml水和35ml35％盐酸的混合物中。

将混合物冷却至0℃，然后在30分钟内滴加17.3g亚硝酸钠(0.25mol)在20ml水中的溶液。在整个滴加过程中以及滴加之后1小时反应介质的温度均维持在0至5℃。

搅拌加入氢氧化钠将反应介质的pH调节至8，同时维持反应介质的温度在0至5℃。将在4号烧结漏斗上过滤得到的为橙红色固体的3-氨基-2-亚硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2在少量2-丙醇中形成糊状，然后用二异丙醚洗涤，在五氧化二磷存在下真空干燥。这样得到35g橙红色产品(产率：85％)。

NMR(¹H 400MHz和¹³C 100.61MHz DMSO d₆)和质谱与预期结构一致。

2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1， 2-a]吡唑-1-酮二甲磺酸盐：3的合成

将33.6g(0.2mol)3-氨基-2-亚硝基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2、500ml乙醇和6g含有50％水的5％钯载在活性炭上引入至1升高压釜中。

介质用氮气吹洗3次，再用氢气吹洗3次，然后将混合物的温度达到40℃。

在压力为8bar下还原2小时。该还原反应是放热的，因此其温度自发升至70℃。

将温度降至50℃，然后在氮气流下使压滤机过滤除去催化剂。

滤液倾入至自50ml乙醇和40ml甲磺酸的混和物中，同时冷却至0℃。将4号烧结漏斗上吸滤得到的2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二甲磺酸盐3淡黄色固体结晶，先后用二异丙醚和石油醚洗涤，最后在五氧化二磷存在下真空干燥。这样得到43g淡黄色固体(产率：65％)。

NMR(¹H 400MHz和¹³C 100.61MHz DMSO d₆)和质谱与预期结构3一致。

元素分析：

理论值：C27.74 H5.23 N16.17 O32.33 S18.51

测量值：C27.16 H5.22 N15.63 O32.81 S18.64

实施例6：2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a[哒嗪1-酮盐酸盐的合成

四氢哒嗪-1，2-二羧酸二-叔丁基酯：A的合成

将50ml甲苯、5g(21.5mmol)N，N′-二-叔丁氧基羰基酰肼、680mg溴化四乙基铵以及25ml 50％氢氧化钠引入至装备有冷凝器、温度计和滴液漏斗的250ml三颈烧瓶中，同时机械搅拌。

所得到的不均匀介质加热至100℃，然后在15分钟内滴加1，4-二溴丁烷。

反应介质在100℃下加热3天。冷却后，加入100ml乙酸乙酯并将混合物转移至分液漏斗中。有机相用4×70ml饱和碳酸钠水溶液洗涤，再用4×70ml水洗涤，最后用4×70ml盐水洗涤。有机相用硫酸钠干燥，真空蒸发除去溶剂。这样得到一种无色油状物，该油状物结晶为白色固体。

所得产物质量为6.1g(产率：99％)。

NMR(¹H 400MHz和¹³C 100.61MHz DMSO d₆)和质谱与预期结构A一致。

六氢哒嗪二盐酸盐：B的合成

将5.9g化合物A引入至在装备有冷凝器和温度计的100ml三颈烧瓶中的50ml的3/1的二烷和35％盐酸的混和物中，同时机械搅拌。

将所得到的无色溶液在室温下搅拌3小时，然后反应介质用二异丙醚稀释。真空蒸发除去溶剂。将所得到的粘糊状残余物承载于乙醚/乙醇混合物。过滤出固体并真空干燥后，得到1.39g白色固体。

NMR(¹H 400MHz和¹³C 100.61MHz DMSO d₆)和质谱与预期结构B一致。

3-氨基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a]哒嗪-1-酮：C的合成

将7.5ml乙醇、1.5ml三乙胺和0.73ml 3-氨基-3-乙氧基丙烯酸引入至装备有冷凝器和温度计的25ml三颈烧瓶中，同时机械搅拌。然后加入500mg六氢哒嗪二盐酸盐(化合物B)，混合物在室温下搅拌到3小时。

过滤除去不溶性物糊并真空蒸馏除去溶剂。将固体承载于少量水中，过滤并真空干燥。得到0.9g淡黄色粉末。

NMR(¹H 400MHz和¹³C 100.61MHz DMSO d₆)和质谱与预期结构C一致。

3-氨基-2-亚硝基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a]哒嗪-1-酮：D的合成

将20ml 35％的盐酸和1g 3-氨基-5，6，7，8-四氢-IH-吡唑并[1，2-a]哒嗪-1-酮(化合物C)引入至装备有冷凝器和温度计的50ml三颈烧瓶中，同时机械搅拌。

所得混合物冷却至0℃，在维持该温度的同时加入675mg亚硝酸钠在5ml水中的溶液。反应混合物的颜色由黄色变为橙色并且开始形成沉淀。

反应在30分钟后完成，将所得橙色固体在4号烧结漏斗上过滤出，用水洗涤，然后真空干燥。产率为78.3％。

NMR(¹H 400MHz和¹³C 100.61MHz DMSO d₆)和质谱与预期结构D一致。

2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a]哒嗪-1-酮盐酸盐：E的合成

将1.3g 3-氨基-2-亚硝基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a]哒嗪-1-酮(化合物D)和250mg 5％钯载在活性炭上引入至装有250ml乙醇的300ml高压釜中。在2000rpm的搅拌下，温度为60℃并且氢气压力为6bar下进行还原反应。

在反应2小时后，不再有氢气消耗，将介质冷却至20℃。

冷却至室温后，在氮气保护下过滤除去催化剂，然后将所得溶液加入到75ml含氯化氢二烷。

蒸发所得到的溶液直到得到淡黄色粉末，将其承载于二异丙醚中。

通过过滤回收固体。在五氧化二磷存在下真空干燥后，得到1.1g 2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1H-吡唑并[1，2-a]哒嗪-1-酮二盐酸盐。

NMR(¹H 400MHz和¹³C 100.61MHz DMSO d₆)和质谱与预期结构E一致。

实施例7：4-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢吡唑-3-酮盐酸盐的合成

步骤1：1，2-二乙基吡唑烷-3，5-二酮的合成

将1000ml二氯甲烷中的100g二乙基肼二盐酸盐(0.63mol)，85.3g丙二酸(0.82mol，1.3eq.)，196g羟基苯并三唑(1.45mol；2.3eq.)和278g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐(EDCI；1.45mol；2.3.eq.)在氮气存在下经磁力搅拌依次引入装备有温度计的3000ml的三颈烧瓶中。

然后反应介质冷却到0-5℃。随后朝其缓缓加入407g的N，N-二异丙基乙胺(3.14mol；520ml；5eq.)。在添加结束后，在室温下搅拌已经均匀的反应介质。在室温下静置过夜后，反应完成。

用600ml的去离子水洗涤反应介质三次。有机相用硫酸钠干燥，过滤并且真空浓缩得到46g粗产品。因为吡咯烷二酮溶解在水介质中，因此浓缩水相到干燥并且随后承载在800ml1N盐酸溶液中。过滤出所形成的沉淀物，用1300ml的二氯甲烷抽提水相三次。混合有机相用硫酸钠干燥，过滤，然后真空浓缩得到67.5g粗产品。

由此以40％的收率得到黄色固体形式的1，2-二乙基吡唑烷-3，5-二酮(39.5g)。

步骤2：1，2-二乙基-3-氯-5-吡唑啉酮的合成

溶解在200ml甲苯中的30g 1，2-二乙基吡唑烷-3，5-二酮(0.19mol)和35.8ml的三氯氧磷(258.9g；0.38mol；2eq.)在氮气氛围中被引入到500ml装备有冷凝器和磁力搅拌器的三颈烧瓶中。

使反应介质到甲苯的回流温度，反应通过TLC(95/5二氯甲烷/甲醇)监控。一旦开始回流，最初糊状的反应介质就均化，然后变成两相的混合物。

在回流1小时后，通过缓慢加入100ml的去离子水在0℃水解反应。在相确立后，从水相中分离甲苯相。用50ml的甲苯洗涤水相，然后用184ml的35％氢氧化钠溶液调节到pH12。观察到沉淀物形成。在100℃保持水相10分钟，然后沉淀物溶解。之后反应介质为两相。在相确立后在热时分离棕色的上层相。将上层相溶解在200ml的二氯甲烷中，用50ml去离子水洗涤一次，用硫酸钠干燥，然后真空浓缩得到20.5g的棕色油。

冷却到室温时在较低水相中形成沉淀物。通过烧结漏斗过滤后，用水洗涤沉淀物，然后用300ml的二氯甲烷抽提滤液。用硫酸钠干燥二氯甲烷相，真空浓缩得到5.5g棕色结晶。

收集油和棕色结晶，移至二氧化硅上，然后在具有洗脱梯度的硅胶(40-60μm，2000g)上进行层析：

1)100二氯甲烷(13升)

2)99.5/0.5二氯甲烷/甲醇(0.8升)

3)99/1二氯甲烷/甲醇(8升)预期产品+15％杂质m＝6.6g

4)98.5/1.5二氯甲烷/甲醇(35升)预期产品(14.7g)。

由此以44％的收率得到黄色结晶形式的1，2-二乙基-3-氯-5-吡唑啉酮。

步骤3：1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢吡唑-3-酮

1g 5-氯-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑-3-酮(5.7×10^-4mol)引入到2.5ml biotage微波起动器反应器中，向其中加入2ml吡咯烷(4.2eq.)。

操作条件：微波以最大功效θ＝120℃达17分钟。

在17分钟后，反应完成(通过TLC监控，洗脱液：90/10 CH₂Cl₂/MeOH)。

然后加入5ml软化水至反应介质中，随后将所得系统转移到分离漏斗。用10ml二氯甲烷抽提水相四次。然后合并有机相，并且用无水硫酸钠干燥，随后过滤并且蒸发至干燥。以收率100％得到1.2g的棕-橙色油。

NMR(¹H 400MHz DMSO d₆)

0.81(1t，3H)，0.89(1t，3H)，1.88(1m，1H)，3.22(1m，4H)，3.4(1m，4H)，4.4(1s，1H)

质量：用OpenLynx(FIA/MS)进行分析。

主要测定的质量与预定的结构一致。M＝20。

步骤4：1，2-二乙基-4-亚硝基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢-3H-吡唑-3-酮的合成

将1.2g 1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢-3H-吡唑-3-酮引入到完整配置的25ml三颈烧瓶中，并且溶解在由0.84ml的37％盐酸和4ml软化水组成的混合物中。

使用冰水浴冷却反应介质到0-5℃。

由溶解在0.6ml的软化水中的400mg亚硝酸钠(5.7×10^-4mol)组成的溶液被滴加入。

一旦加入第一滴上述混合物，反应介质立刻就变为亮红。

一小时后，反应完成。

用30％氢氧化钠溶液调节pH到约7-8，然后转移反应介质到分液漏斗中。用10ml的二氯甲烷抽提水相4次。有机相被合并，然后用无水硫酸钠干燥，蒸发至干燥。以89.6％的收率得到1.2g的绿蓝色粉末。

NMR(¹H 400MHz DMSO d₆)和质谱与预期结构一致。

NMR(¹H 400MHz DMSO d₆)

0.94(1t，3H)，1(1t，3H)，2.05(1m，4H)，3.51(1q，4H)，3.76(1q，4H)，3.94(1m，4H)

用OpenLynx(FIA/MS)进行分析。

主要测定的质量与预定的结构一致。M＝238。

步骤5：4-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢吡唑-3-酮盐酸盐的合成

在完整配置的500ml三颈烧瓶中，将4g锌粉(0.06mol)引入到300ml无水乙醇中，并向其中加入1ml醋酸。

反应介质加热到40℃，然后将1.15g(4.8×10^-3mol)1，2-二乙基-4-亚硝基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氢-3H-吡唑-3-酮引入匙形(spatula)部分。最后一毫升一毫升地加入4ml醋酸，然后使介质回流。介质是完全溶解和无色的。30分钟后，借助据90/10乙酸乙酯/甲醇洗脱液的TLC显示反应完成。

冷却反应介质并随后用装有硅藻土545层的烧结漏斗过滤。母液过滤入含2.5ml冷却后的5N氯化氢异丙醇的圆底烧瓶中。然后混合物被蒸发干燥，所得到的产物是粉红色粉末，它与NMR和质谱一致。

NMR(¹H 400MHz DMSO d₆)

0.79(1t，3H)，0.96(1t，3H)，1.87(1m，4H)，3-49(1q，2H)，3.59(1m，6H)

用OpenLynx进行FIA/MS分析。

主要测定预定碱C₁₁H₂₀N₄O的准分子离子[M+H]⁺，[M+Na]⁺，[2M+H]⁺，[2M+Na]⁺。

用适宜的反应物重复上述步骤，可以得到4-氨基-5-[3-(二甲基氨基)吡咯烷-1-基]-1，2-二乙基-1，2-二氢-3H-吡唑-3-酮盐酸盐。

实施例8：具有下列结构式含两种生色基的染料的合成：

反应方案：

方法：

1.06当量腙染料(3g)和约100mg KI引入到2mlDMF中，同时搅拌，并加热到95℃。

然后加入被溶解在5mlDMF中的1当量偶氮染料(1.49g)，使混合物反应24小时。

通过从乙酸乙酯(50ml)中沉淀回收产物；过滤出产物并干燥，其为黑色粉末状。

产物通过溶解在二氯甲烷中，随后在含异丙醇/乙酸乙酯混合物(1/4)的混合物中沉淀，然后被过滤出进行提供。

¹³C和¹H NMR谱与预期产物的结构一致。

染色实施例

实施例1：

制备下列组合物A，B和C：

 组合物A(本发明) 组合物B(对照) 组合物C(对照)  2，3-二氨基-6，7-二氢-  1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-  酮，2HCl  1×10^-3mol    1.5×10^-3mol   -    5，6-羟基-二氢吲哚，HBr  1×10^-3mol  1.5×10^-3mol -  式(XV)的杂环直接染料  1×10^-3mol  -  3×10^-3mol  常用染料载体No.1  (^**)  (^**)  (^**)  软化水适量至  100g  100g  100g

式(XV)杂环直接染料：

(^**)常用染料载体No.1

采用2mol甘油的多甘油基化油醇                          4g

采用4mol甘油的多甘油基化油醇(78％AM)                  5.69g AM

油酸                                                  3g

由Akzo公司以商品名Ethomeen 012销售的油胺2EO           7g

十二烷基氨基琥珀酰胺酸二乙基氨基丙基酯，钠盐，55％AM  3g AM

油醇                                                  5g

油酸二乙醇酰胺                                        12g

丙二醇                                                3.5g

乙醇                                                  7g

双丙二醇                                              0.5g

丙二醇单甲基醚                                        9g

含35％AM的偏亚硫酸氢钠水溶液                          0.455g

醋酸铵                                        0.8g

抗氧化剂，螯合剂                              适量

含20％NH₃的氨水                              10g

施用方式

使用时，组合物A，B和C按重量计与20体积的过氧化氢溶液混合。得到最终pH9.8。

按照每克毛发10g混合物的比例将所得的混合物施用到含90％白发的自然的灰白毛发绺上和含90％白发的漂白灰发绺上。在室温下30分钟的保留时间后，漂洗毛发绺，用标准香波洗涤，再次漂洗，然后干燥。

在CIELab系统中使用Mionlta CM2002^分光比色计测定毛发的色彩(光源D65-10°CSI)，在该系统中L^*表示光亮度，a^*表示色调，b^*表示饱和度。

使用下列公式得到ΔE*ab，它表示染色后在自然毛发绺和漂白毛发绺之间的颜色变化：

$>>\Delta E>=>>>>(>>L>*>>->{{{}_{}}_{}}_{}$>

其中，L^*表示光亮度，a^*表示色调，b^*表示饱和度，均为染色后自然毛发绺的，L₀^*表示光亮度，a₀^*表示色调，b₀^*表示饱和度，均为染色后漂白毛发绺的。ΔE的值越低，毛发染色的选择性越小。

在下列表格中列出所得到的结果。

  组合物  ΔE  A  9.54  B  19.21  C  22.59

上述结果表示，本发明的组合物比现有技术中的组合物染色选择性明显更少。

实施例2：

制备如下组合物D：

采用2mol甘油的多甘油基化油醇                                  4g

采用4mol甘油的多甘油基化油醇(78％AM)                          5.69g AM

油酸                                                          3g

由Akzo公司以商品名Ethomeen 012销售的油胺2EO                   7g

十二烷氨基琥珀酰胺酸二乙基氨基丙基酯，钠盐，55％AM            3g AM

油醇                                                          5g

油酸二乙醇酰胺                                                12g

丙二醇                                                        3.5g

乙醇                                                          7g

双丙二醇                                                      0.5g

丙二醇单甲基醚                                                9g

含35％AM的偏亚硫酸氢钠水溶液                                  0.455g

醋酸铵                                                        0.8g

2，3-二氨基-6，7-二氢-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮，2HCl    1.36g

2-甲基-5-羟基乙基氨基苯酚                                     1.00g

碱性黄28                                                      0.5g

抗氧化剂，螯合剂                                              适量

含20％NH₃的氨水                                              10g

软化水                                                        适量至100g

碱性黄28：

施用模式

使用时，组合物D按重量计与20体积的过氧化氢溶液混合。得到最终pH9.8。

按照每克毛发10g混合物的比例将所得的混合物施用到含90％白发的自然的灰白毛发绺上和含90％白发的漂白灰发绺上。在室温下30分钟的保留时间后，漂洗毛发绺，用标准香波洗涤，再次漂洗，然后干燥。

在自然和漂白毛发上均得到强烈的金色-铜色。