双环3.3.1壬烷和双环3.3.1壬烯以及它们作为风味或芳香成分的用途

摘要

本发明涉及式(I)的取代双环[3.3.1]壬烷和双环[3.3.1]壬烯，其中R和R1至R5具有如说明书中所述相同的含义。

说明书

本发明涉及取代的双环[3.3.1]壬烷和双环[3.3.1]壬烯，其具有琥珀香、木香气味感。本发明还涉及它们的生产方法及含有它们的风味和芳香组合物。

在芳香剂工业中，对能够增强或改进气味味感或者能够赋予新的香气的化合物有着永恒不变的需求。

意想不到地，我们发现了一组新的化合物，它们具有人们所需要的琥珀香木香气味，并且可以由容易获得的便宜且可天然获得的起始原料生产。

本发明的第一个方面涉及下式(I)的化合物：

(P1)

其中

R是异丙基或异丙烯基；

R¹是氢，甲基或乙基；

R²和R³独立地是氢，甲基或乙基；或者

R²和R³一起是亚乙基；或者

R²和R³一起是二价基团(CH₂)₂，其与跟它们相连的碳原子一起形成环丙烷；

R⁴和R⁵独立地是氢，羟基，C1-C3烷氧基，例如甲氧基，乙氧基或C2-C3酰氧基，例如乙酰氧基；或者

R⁴和R⁵与跟它们相连的碳原子一起形成1，3-二氧杂环戊烷环或1，3-二氧杂环己烷环；或者

R⁴和R⁵与跟它们相连的碳原子一起形成羰基；

C2和C3之间的键是单键，或者虚线与C2和C3之间的键一起表示双键；并且

C7和C8之间的键是单键，或者虚线与C7和C8之间的键一起表示双键。

本发明的化合物含有数个手性中心，并且就此它们可以是以立体异构体的混合物的形式存在，或者可以将它们解析成异构体纯的形式。立体异构体的解析会增加制备的复杂性及将这些化合物纯化的过程，所以，出于经济原因，优选简单地以它们的立体异构体混合物的形式来使用这些化合物。然而，如果期望制备单一的立体异构体，则可以根据本领域已知的方法来实现，例如制备型HPLC和GC或通过立体有择性合成。

特别优选的式(I)化合物是5-异丙烯基-4，8-二甲基双环[3.3.1]壬-7-烯-2-酮；4-乙基-5-异丙烯基-8-甲基双环[3.3.1]壬-7-烯-2-酮；5-异丙烯基-3，4，8-三甲基双环[3.3.1]壬-7-烯-2-酮；5-异丙烯基-3，3，4，8-四甲基双环[3.3.1]壬-7-烯-2-酮；5-异丙烯基-8，8-二甲氧基-2，6-二甲基双环[3.3.1]壬-2-烯；4，8-二甲基-5-异丙烯基螺[双环[3.3.1]壬烷-2，2′-[1，3]二氧杂环戊烷]；5-异丙烯基-4，8-二甲基双环[3.3.1]壬-7-烯-2-醇；5-异丙烯基-2，4，8-三甲基双环[3.3.1]壬-7-烯-2-醇；5-异丙基-4，8-二甲基双环[3.3.1]壬-2-酮；5-异丙烯基-8-甲基双环[3.3.1]壬-7-烯-2-酮；5-异丙烯基-3，4，8-三甲基双环[3.3.1]壬-7-烯-2-酮及4，8-二甲基-5-异丙烯基-8-甲氧基-双环[3.3.1]壬-7-烯。

本发明的化合物可以单独使用或与基本物料联合使用。本文中，“基本物料”包括所有已知的香气分子，其选自目前可获得的广泛的天然和合成分子，例如精油类，醇类，醛类和酮类，醚类和缩醛类，酯类和内酯类，大环和杂环类，和/或与一种或多种常规在芳香组合物中与增香剂结合使用的成分或赋形剂(例如载体物质)掺混使用，及其它本领域常用的辅剂。

下面所列的物质包括可以与本发明化合物结合使用的已知香气分子的实例：

-醚制油和萃取物，例如树苔净油，罗勒油，海狸香油，广木香根油，桃金娘油，橡苔净油，老鹳草油，茉莉净油，广藿香油，玫瑰油，檀香油，苦艾油，熏衣草油或衣兰油；

-醇类，例如香茅醇，Ebanol^TM，丁子香酚，金合欢醇，香叶醇，Super Muguet^TM，芳樟醇，苯乙醇，Sandalosre^TM，萜品醇或Timberol^TM；

-醛类和酮类，例如α-戊基肉桂醛，Georgywood^TM，羟基香茅醛，Iso E Super，Isoraldeine，Hedione，麦芽酚，甲基柏木基酮，甲基紫罗酮或香草醛；

-醚和缩醛类，例如Ambrox^TM，香叶基甲基醚，氧化玫瑰或Spirambrene^TM；

-酯类和内酯类，例如乙酸苄酯，乙酸柏木酯，γ-癸内酯，Helvetolide，γ-十一内酯或乙酸岩兰草酯。

-大环化合物类，例如黄葵内酯，巴西酸亚乙酯或Exaltolide。

-杂环化合物类，例如异丁基喹啉。

本发明的化合物可以在广泛的芳香应用中使用，例如在精细香料和功能性香料的任何领域中，例如香水、家用产品、洗衣用产品、身体护理用产品和美容品。化合物可以宽泛变化范围的量使用，这取决于具体的应用和其它增香成分的性质和数量。使用比例一般是用品的约0.001至约20wt％。在一个实施方案中，本发明的化合物可以在织物柔软剂中以约0.001-0.05wt％的量使用。在另一个实施方案中，本发明的化合物可以在精细香料中以约0.1-20wt％、更优选约0.1-5wt％的量使用。然而，这些数值仅仅是以实例的方式给出的，因为富有经验的香料调配者使用较低或较高的浓度也可以达到效果或可能产生新的谐香。

本发明的化合物可以用于芳香用品，简单地通过将芳香组合物直接与芳香用品混合，或者，可以将它们在在先的步骤中用截留材料截留，所述截留材料例如聚合物、胶囊、微胶囊和毫微胶囊、脂质体、成膜剂、吸收剂如碳或沸石、环状低聚糖及其混合物，或者可以将它们与底物化学键合，使得当施加外部刺激，如光、酶等等时，底物能够释放芳香分子，然后与用品混合。

因此，本发明附加地提供一种制造芳香用品的方法，包括通过将式(I)的化合物直接掺混至用品中，或者通过掺混含有式(I)化合物的芳香组合物、然后使用常规的技术和方法将其混合至芳香用品中，从而掺入式(I)的化合物作为芳香成分。

本文中的“芳香用品”是指任何产品，如精细香料，例如香料和香水；家用产品，例如洗碗机用的洗涤剂、表面清洁剂；洗衣用产品，例如柔软剂、漂白剂、去污剂；身体护理用产品，例如洗发液、浴用凝胶；及美容品，例如除臭剂、雪花膏，包括增香剂。所列的这些产品是以举例说明方式给出的并且不以任何方式限制本发明。

其中R⁴和R⁵与跟它们相连的碳原子一起形成羰基的式(I)化合物(参见下式(II))可以通过α-蒎烯与α，β-不饱和羧酸或其衍生物(例如链烯酰基卤化物，例如巴豆酰氯、巴豆酰溴和戊烯酰氯；或链烯酰基酸酐，例如巴豆酸酐)，在催化量的酸(例如路易斯酸或布朗斯台德酸)的存在下反应来制备。

意想不到地，我们发现，某些式(I)的化合物还可以通过将α-蒎烯与β，γ-不饱和羧酸或β-羟基羧酸在催化量的酸的存在下反应来制备，得到式(II)的酮。据信，由于酸性条件，β，γ-不饱和羧酸和β-羟基羧酸都将转变成相应的α，β-不饱和羧酸，其然后与α-蒎烯反应。

可将所得的式(II)化合物烷基化，得到式(I)的进一步的化合物。通过将C2处的羰基还原和/或酰化，或者通过将C2处的羰基进行格利雅反应和酰化，制得式(I)的仍进一步的化合物。通过氢化还可以制得式(I)的仍进一步的化合物。

其中R²或R³都不是氢，并且R⁴和R⁵与跟它们相连的碳原子一起形成羰基的式(I)化合物还可以通过将α-蒎烯与α，β-不饱和α-烷基羧酸(例如2-甲基巴豆酰氯、2-乙基巴豆酰氯、2-甲基巴豆酸酐)在催化量的酸的存在下反应来制备。

式(I)的光学纯的化合物及富含一种对映异构体的式(I)化合物的对映异构体混合物，可以通过由光学纯的α-蒎烯作为起始原料或者由分别富含(S)-(+)-α-蒎烯或(R)-(-)-α-蒎烯的对映异构体混合物作为起始原料来合成。

下面将参考以下非限定性实施例来进一步描述本发明。

实施例1：5-异丙烯基-4，8-二甲基双环[3.3.1]壬-7-烯-2-酮(1)

a)将30g α-蒎烯((1S)-(-)/(1R)-(+)90∶10，0.22mol)、67.8g巴豆酸酐(0.44mol，2当量)和4.95g溴化锌(0.021mol，0.1当量)的混合物在95℃下加热7h。然后将反应混合物用50ml H₂O处理并且回流加热3h。用Et₂O提取，用Na₂SO₄干燥有机相，接着Vigreux-蒸馏和FC(闪蒸色谱)(SiO₂，己烷/Et₂O 95∶5)，得到990mg(2％)化合物1。终产物的沸点在0.07托(0.09mbar)下是80℃。

[α]²²_D＝-280.5(c＝0.93，EtOH)

气味描述：木香；树脂香；杉木香；水果香，类似覆盆子酮；类似乳香；ciste；琥珀香

b)按照前述的过程，由(-)-a-蒎烯起始，在巴豆酰氯的存在下，90℃下反应4小时。

[α]²²_D＝-785(c＝0.75，EtOH)

气味描述：水果香，木香，松木香，琥珀香

c)按照前述的过程，由(+)-α-蒎烯起始，在巴豆酸酐的存在下，95℃下反应6h。

[α]²²_D＝+536.2(c＝1.02，EtOH)

气味描述：葡萄柚香，红果香，松木香，琥珀香

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ5.63-5.59(br.m，H-C(7))，4.75-4.72(br.s，H_f-CH＝)，4.64-4.62(br.s，H_c-CH＝)，3.08(dd，J＝6.7，14.5，H_α-C(3))，2.82-2.78(br.s，H-C(1))，2.45-2.31(m，C(6)H₂)，2.27(quintet t，J＝2.0，7.0，H-C(4))，2.18(dd，J＝3.3，12.8，irrad.at2.80→d，J＝12.8，H_syn-C(9))，1.89(dt，J＝1.6，14.5，irrad.at 2.80→dd，J＝1.6，14.0，H_β-C(3))，1.87(dt，J＝2.6，12.8，irrad.at 2.80→dd，J＝2.2，13.0，H_anti-C(9))，1.73(s，MeC＝CH₂)，1.66(br.s，J＝1.9，MeC(8))，0.80(d，J＝7.2，MeC(4)).

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)：δ212.42(s，CO)，150.75(s，C(5)C＝)，134.36(s，C(8))，124.85(d，C(7))，108.75(t，CH₂＝)，53.98(d，C(1))，40.92(t，C(3))，39.40(d，C(4))，39.25(t，C(6))，39.17(s，C(5))，31.20(t，C(9))，21.79(q，MeC(8))，18.42(q，MeC＝CH₂)，16.59(q，MeC(4)).

MS(EI)：204(34)，189(8)，171(4)，161(11)，147(19)，134(30)，133(50)，119(99)，105(78)，97(93)，93(100)，91(87)，77(49)，69(28)，41(70).

IR：ν_max 2954，2877，1718，1659，1445，1376，1311，1292，1267，1182，1101，1027，968，838，688cm^-1.

实施例2：4-乙基-5-异丙烯基-8-甲基双环[3.3.1]壬-7-烯-2-酮(2)

30℃下，在20分钟内，将存在于85ml氯化乙烯中的7.35g 2-戊烯酰氯(62mmol)和1.7g氯化锌(12mmol，0.2当量)的混合物逐滴地用19.4g(-)-α-蒎烯(142mmol，2当量)于20ml二氯化乙烯中的溶液处理。然后将反应混合物在30℃下搅拌30min.，然后在50℃下搅拌2h，最后在80℃下搅拌1h。冷却之后，将反应混合物用饱和NaCl水溶液和饱和NaHCO₃水溶液洗涤，将含水相用Et₂O提取，干燥(Na₂SO₄)，并且浓缩。将粗品(26g)FC(SiO₂，己烷/Et₂O 20∶1)，得到1.74g(13％)化合物2。终产物的沸点在0.06托(0.08mbar)下是95℃。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ5.63-5.60(tq，J＝1.5，3.5，H-C(7))，4.63(quintet，J＝1.3，H_f-CH＝)，4.66-4.65(br.s，H_c-CH＝)，2.93(ddd，J＝1.6，6.3，14.7，H_α-C(3))，2.81-2.78(br.s，H-C(1))，2.44-2.30(m，C(6)H₂)，2.14(dt，J＝1.6，14.8，H_β-C(3))，2.09(dd，J＝3.4，12.6，H_syn-C(9))，1.89(dt，J＝2.7，12.6，H_anti-C(9))，1.88-1.81(m，H-C(4))，1.72(dd，J＝0.6，1.3，MeC＝CH₂)，1.67(td，J＝1.5，2.3，MeC(8))，1.36-1.24(sext t，J＝1.8，7.7，13.5，MeCH-C(4))，1.03-1.09(dqd，J＝6.2，7.3，13.4，MeCH-C(4))，0.87(d，J＝7.2，MeCH₂).

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)：δ212.75(s，CO)，151.13(s，C(5)C＝)，134.71(s，C(8))，125.04(d，C(7))，109.09(t，CH₂＝)，53.98(d，C(1))，47.24(d，C(4))，40.07(s，C(5))，39.52(t，C(6))，36.64(t，C(3))，32.19(t，C(9))，22.48(t，CH₂Me)，21.97(q，MeC(8))，18.76(q，MeC＝CH₂)，12.77(q，MeCH₂).

MS(EI)：219(5)，218(28)，203(5)，190(4)，189(14)，175(9)，162(4)，161(15)，148(5)，147(16)，145(5)，136(9)，135(26)，134(44)，133(56)，132(12)，131(6)，126(5)，125(7)，121(19)，120(20)，119(100)，117(17)，115(15)，112(5)，111(68)，108(12)，107(26)，106(17)，105(74)，103(9)，97(17)，95(20)，94(15)，93(90)，92(34)，91(84)，83(28)，81(14)，80(8)，79(34)，78(12)，77(47)，42(17)，65(20)，55(39)，53(21)，51(10)，41(55)，39(28)，29(13)，27(11).

IR：ν_max 2963，2928，2876，1707，1678，1638，1448，1379，1225，1153，1089，1062，1009，916，889，857，811，786，717cm^-1.

[α]²²_D＝-572.7(1.07，EtOH)

气味描述：琥珀香，木香，辛香

实施例3：(1S^*3S^*4S^*5R^*)-5-异丙烯基-3，4，8-三甲基双环[3.3.1]壬-7-烯-2-酮(3)

0℃下，将15.3ml的LDA溶液(2M于THF/庚烷/乙苯中，31mmol，2.5当量)逐滴地用2.5g 5-异丙烯基-4，8-二甲基-双环[3.3.1]壬-7-烯-2-酮(12mmol)于25ml THF中的溶液处理。将反应混合物在0℃下搅拌1.5h，用2.6ml甲基碘(41.7mmol，3.4当量)处理，在25℃下搅拌3h，并且倾入1M HCl水溶液中。用MTBE提取(2×80ml)，用H₂O、饱和NaCl水溶液洗涤有机相，干燥(MgSO₄)，得到3.6g粗品。FC(己烷/MTBE 24∶1)得到0.56g(21％)化合物3。终产物的沸点在0.08mbar下是120℃。R_f(己烷/MTBE 24∶1)为0.26。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ5.54-5.50(m，H-C(7))，4.78(quintet，J＝1.3，H_f-CH＝)，4.72-4.70(br.s，H_c-CH＝)，2.82-2.78(br.s，H-C(1))，2.35-2.22(m，C(6)H₂，H_syn-C(9)，H-C(3))，1.84(dq(quintet)，J＝7.3，H-C(4))，1.79(td，J＝1.6，2.3，MeC(8))，1.72(dd，J＝0.9，1.6，MeC＝CH₂)，1.70(dd，J＝2.3，13.0，H_anti-C(9))，1.20(d，J＝7.5，Me-C(3))，0.86(d，J＝7.2，Me-C(4)).

¹H-NMR(400MHz，C₆D₆)：δ5.24-5.20(m，H-C(7))，4.78(quintet，J＝1.4，H_f-CH＝)，4.63-4.60(br.s，H_c-CH＝)，2.71-2.67(br.s，H-C(1))，2.10-2.03(m，H_β-C(6))，2.07(dq(quintet)，J＝7.5，H-C(3))，1.91(ddd，J＝1.9，2.8，13.0，H_syn-C(9))，1.93-1.85(ddt，J＝1.8，4.6，13.0，H_α-C(6))，1.76(td，J＝1.6，2.3，MeC(8))，1.55(dq(quintet)，J＝7.3，H-C(4))，1.54(dd，J＝0.9，1.6，MeC＝CH₂)，1.35(dd，J＝2.9，13.0，H_anti-C(9))，1.12(d，J＝7.3，Me-C(3))，0.69(d，J＝7.2，Me-C(4)).

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)：δ212.75(s，CO)，151.01(s，C(5)C＝)，132.72(s，C(8))，124.48(d，C(7))，109.60(t，CH₂＝)，51.98(d，C(1))，48.25(br.d，C(3))，41.15(br.d，C(4))，39.35(t，C(6))，39.33(s，C(5))，29.99(t，C(9))，21.58(q)，20.12(q)，19.50(br.q)，18.22(q).

¹³C-NMR(100MHz，C₆D₆)：δ210.1(s，CO)，151.0(s，C(5)C＝)，133.3(s，C(8))，123.9(d，C(7))，110.1(t，CH₂＝)，51.8(d，C(1))，47.4(br.d，C(3))，40.6(br.d，C(4))，39.7(s，C(5))，39.4(t，C(6))，30.2(t，C(9))，21.8(q，Me-C(8))，20.6(q)，MeC＝CH₂)，17.9(br.q，Me-C(3))，17.6(q，Me-C(4)).

MS(EI)：218(27)，203(8)，190(8)，185(3)，175(8)，161(11)，147(19)，133(66)，119(100)，111(47)，107(47)，105(72)，93(72)，91(76)，83(57)，77(43)，65(18)，55(48)，41(62).

IR：ν_max2969，2934，1708，1636，1448，1376，1233，1155，1092，1061，1040，994，955，919，890，814，781，734，649cm^-1.

[α]²²_D＝-655.3(c＝0.99，EtOH)

气味描述：木香，青香，花香，玫瑰香，琥珀香

实施例4：5-异丙烯基-3，3，4，8-四甲基双环[3.3.1]壬-7-烯-2-酮(4)

55℃下，将9.9g KOH(176mmol，15当量)于40ml DMSO中的混合物逐滴地用2.4g 5-异丙烯基-4，8-二甲基-双环[3.3.1]壬-7-烯-2-酮(11.7mmol)于3.7ml甲基碘(59mmol，5当量)中的溶液处理。将反应混合物在60℃下搅拌1.5h，用2.0ml甲基碘(32mmol，2.7当量)处理，60℃下搅拌1.5h，用1.7ml甲基碘(27mmol，2.3当量)处理，60℃下搅拌1.5h，冷却，并且倾入200ml 2M HCl水溶液中。用己烷提取(2×100ml)，用H₂O、饱和NaCl水溶液洗涤有机相，干燥(MgSO₄)得到2.6g粗品。FC(己烷/MTBE 15∶1)得到0.7g(26％)化合物4。终产物的沸点在0.08mbar下是120℃。R_f(己烷/MTBE 15∶1)为0.27。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ5.55-5.51(m，H-C(7))，4.83(quintet，J＝1.4，H_f-CH＝)，4.75-4.73(br.s，H_c-CH＝)，2.86-2.83(m，H-C(1))，2.43-2.35(m，H-C(6))，2.33-2.25(m，H-C(6))，2.28(ddd，J＝1.6，3.0，13.0，H_anti-C(9))，1.96(qd，J＝1.0，7.4，H-C(4))，1.80(dd，J＝0.5，1.3，MeC＝CH₂)，))，1.70(dd，J＝1.1，13.0，H_syn-C(9))，1.70(q，J≈1.8，MeC(8))，1.21(s，Me)，1.07(s，Me)，0.85(d，J＝7.5，MeC(4)).

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)：δ214.58(s，CO)，151.65(s，C(5)C＝)，133.10(s，C(8))，124.94(d，C(7))，109.91(t，CH₂＝)，52.58(d，C(1))，47.15(s，C(3))，45.15(d，C(4))，40.64(s，C(5))，40.49(t，C(6))，31.33(q)，30.55(t，C(9))，25.21(q)，22.18(q)，21.44(q)，13.95(q).

MS(EI)：218(27)，203(8)，190(8)，185(3)，175(8)，161(11)，147(19)，133(66)，119(100)，111(47)，107(47)，105(72)，93(72)，91(76)，83(57)，77(43)，65(18)，55(48)，41(62).

IR：ν_max2969，2934，1708，1636，1448，1376，1233，1155，1092，1061，1040，994，955，919，890，814，781，734，649cm^-1.

气味描述：木香，琥珀香

实施例5：(1S^*4S^*5R^*)-5-异丙烯基-8，8-二甲氧基-2，6-二甲基双环[3.3.1]壬-2-烯(5)

将1.5g 5-异丙烯基-4，8-二甲基双环[3.3.1]壬-7-烯-2-酮(7.3mmol)、1.4g对-甲苯磺酸一水合物(7.4mmol，1当量)和0.78g三甲基邻甲酸酯(7.4mmol，1当量)于50ml甲醇中的溶液在60℃下加热66h。然后将反应混合物冷却并且倾入饱和NaHCO₃水溶液(20ml)中。用MTBE提取(2×80ml)，接着用H₂O和饱和NaCl水溶液洗涤含水相，干燥有机相(MgSO₄)，得到1.8g粗产物。FC(SiO₂，己烷/MTBE30∶1)得到1.7g(92％)无色液体形式的化合物5。终产物的沸点在0.08mbar下是130℃。R_f(己烷/MTBE 8∶1)为0.57。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ5.48(tq，J＝1.4，3.7，H-C(7))，4.63(quintet，J＝1.4，H_fCH＝)，4.61-4.60(br.s，H_c-CH＝)，3.20(s，OMe)，3.17(s，OMe)，2.49-2.45(m，irrad.at1.43→changes，H-C(1))，2.17-2.02(m，C(6)H₂)，1.97(dd，J＝3.0，12.4，irrad.at 1.43→br.d，J≈4.0，H_syn-C(9))，1.88(dd，J ≈6.2，14.4，H_α-C(3))，1.90-1.81(m，irrad.at 1.43→changes，H-C(4))，1.79(td，J＝1.7，2.1，MeC(8))，1.66(dd，J＝0.6，1.4，MeC＝CH₂)，1.69-1.61(m，irrad.at 2.47→changes，H_β-C(3))，1.43(ddd，J＝1.6，3.5，12.5，irrad.at2.47→dd，J＝1.4，12.6，H_anti-C(9))，0.88(d，J＝7.7，MeC(4)).

¹H-NMR(400MHz，C₆D₆)：δ5.49-5.45(m，H-C(7))，4.77-4.73(m，CH₂＝)，3.05(s，OMe)，3.03(s，OMe)，2.49-2.44(m，H-C(1))，2.12-2.05(m，H-C(6))，2.05(dd，J＝2.8，12.3，H_syn-C(9))，1.96(td，J＝1.7，2.1，MeC(8))，1.99-1.91(m，H-C(6))，1.93(dd，J＝6.2，13.5，H_α-C(3))，1.71(quintet t，J＝1.7，7.2，H-C(4))，1.63(dt，J＝1.9，13.5，H_β-C(3))，1.61(dd，J＝0.6，1.2，MeC＝CH₂)，1.48(ddd，J＝1.8，3.5，12.4，H_anti-C(9))，1.06(d，J＝7.3，MeC(4)).

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)：δ152.59(s，C(5)C＝)，135.79(s，C(8))，124.07(d，C(7))，107.32(t，CH₂＝)，102.98(s，C(2))，47.59(q，OMe)，47.47(q，OMe)，40.59(d，40.14(t，C(6))，39.12(s，C(5))，37.05(d)，32.53(t，C(9))，27.90(t，C(3))，24.45(q)，18.33(q)，17.41(q).

¹³C-NMR(100MHz，C₆D₆)：δ152.71(s，C(5)C＝)，136.37(s，C(8))，124.13(d，C(7))，107.78(t，CH₂＝)，103.25(s，C(2))，47.46(q，OMe)，46.38(q，OMe)，40.90(d)，40.61(t，C(6))，39.65(s，C(5))，37.47(d)，33.36(t，C(9))，27.30(t，C(3))，24.97(q)，18.57(q)，18.02(q).

MS(EI)：250(0.2)，218(31)，203(19)，187(5)，171(12)，137(57)，115(100)，91(35)，77(23)，69(15)，55(16)，41(35).

IR：ν_max2945，2829，1638，1451，1366，1308，1194，1160，1130，1110，1086，1051，1018，972，953，922，886，846，799，772cm^-1.

[α]²²_D＝-150.1(c＝1.00，EtOH)

气味描述：琥珀香，木香，水果香，甜味

实施例6：(1S^*4S^*5R^*)-4，8-二甲基-5-异丙烯基螺[双环[3.3.1]壬烷-2，2′-[1，3]二氧杂环戊烷](6)

将2.0g 5-异丙烯基-4，8-二甲基双环[3.3.1]壬-7-烯-2-酮(9.8mmol)于100ml环己烷中的溶液用1.8g乙二醇(2.9mmol，3.0当量)和0.2g对-甲苯磺酸一水合物(1.0mmol，0.1当量)处理。将所获得的溶液回流加热3h(Dean-Stark装置)，冷却并且倾入饱和NaHCO₃水溶液(100ml)中。用MTBE提取(2×80ml)，接着用H₂O(100ml)和饱和NaCl水溶液(150ml)洗涤含水相，经MgSO₄干燥有机相，得到2.6g粗产物。FC(SiO₂，己烷/MTBE 19∶1)，得到0.76g(31％)无色液体形式的化合物6。终产物的沸点在0.09mbar下是130℃。R_f(己烷/MTBE19∶1)为0.47。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ5.49(tq，J＝1.4，3.5，H-C(7))，4.64(quintet，J＝1.4，H_f-CH＝)，4.62-4.60(br.s，H_c-CH＝)，4.03-3.88(m，OCH₂CH₂O)，2.21-2.18(br.s，H-C(1))，2.17(dd，J＝6.2，13.8，H_α-C(3))，2.14-2.09(m，C(6)H₂)，2.09(dd，J＝2.9，12.9，H_syn-C(9))，1.92(quintet t，J＝1.7，7.2，H-C(4))，1.79(td，J＝1.5，2.2，MeC(8))，1.66(dd，J＝0.6，1.3，MeC＝CH₂)，1.52(ddd，J＝1.9，3.4，12.6，H_anti-C(9))，1.36(dt，J＝1.8，13.9，H_β-C(3))，0.89(d，J＝7.2，MeC(4)).

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)：δ152.43(s，C(5)C＝)，135.84(s，C(8))，123.96(d，C(7))，111.52(s，C(2))，107.53(t，CH₂＝)，64.27(t，OCH₂)，63.46(t，OCH₂)，43.56(d)，39.89(t，C(6))，38.92(s，C(5))，37.34(d)，34.16(t，C(9))，28.70(t，C(3))，23.97(q)，18.32(q)，16.88(q).

MS(EI)：248(1)，233(0.2)，203(0.3)，147(2)，133(3)，119(5)，113(100)，105(6)，91(9)，86(4)，77(5)，69(9)，41(9).

IR：ν_max 2962，2885，1638，1450，1368，1308，1162，1129，1110，1083，1063，1042，1020，975，953，925，887，845，831，801cm^-1.

[α]²²_D＝-142.8(c＝0.51，EtOH)

气味描述：水果香，辛香，木香

实施例7：5-异丙烯基-4，8-二甲基双环[3.3.1]壬-7-烯-2-醇(7A和7B)

5℃下，将1g 5-异丙烯基-4，8-二甲基双环[3.3.1]壬-7-烯-2-酮(4.9mmol)于5ml乙醇中的溶液用0.37g NaBH₄(9.8mmol，2当量)处理。然后将反应混合物在25℃下搅拌2h，倾入1N HCl水溶液中，并且用Et₂O提取。将有机相用饱和NaCl水溶液洗涤，干燥并且浓缩。将粗品(1g，7A/7B 30∶70)FC(己烷/Et₂O 9∶1-9∶2)，得到0.1g 7A(10％)、0.2g 7A/7B(1∶1，20％)和0.4g 7B(40％)。

(1S^*2R^*4S^*5R^*)-5-异丙烯基-4，8-二甲基双环[3.3.1]壬-7-烯-2-醇(7A(外消旋))

沸点：0.06托(0.08mbar)下100℃。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ5.44(tq，J＝1.4，3.5，H-C(7))，4.67-4.64(m，C＝CH₂)，3.90(dt，J＝2.8，2.9，H-C(2))，2.29-2.25(m，H-C(1))，2.20(dd，J＝3.0，12.6，H_syn-C(9))，2.10-2.05(m，C(6)H₂)，2.02(ddd，J＝3.7，6.2，14.9，H_α-C(3))，1.82-1.75(m，H-C(4))，1.69(td，J＝1.6，2.1，MeC(8))，1.66(dd，J＝0.6，1.1，MeC＝CH₂)，1.45(ddt，J＝1.6，1.8，14.8，H_β-C(3))，1.37(ddd，J＝1.2，1.7，12.6，H_anti-C(9))，0.98(d，J＝7.3，MeC(4)).

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)：δ152.93(s，C(5)C＝)，135.27(s，C(8))，123.66(d，C(7))，107.21(t，CH₂＝)，68.41(d，C(2))，43.39(d)，39.36(t，C(6))，39.18(s，C(5))，35.96(d)，32.99(t，C(9))，24.12(t，C(3))，22.26(q，MeC(8))，18.87(q，MeC＝CH₂)，17.91(q，MeC(4)).

MS(EI)：206(17)，188(44)，173(32)，159(14)，147(19)，145(26)，133(58)，119(66)，107(71)，105(77)，93(100)，77(50)，71(24)，55(36)，41(70).

[α]²²_D＝-141.4(c＝0.89，EtOH)

气味描述：花香，乡土香，玫瑰香，青香

(1S^*2S^*4S^*5R^*)-5-异丙烯基-4，8-二甲基双环[3.3.1]壬-7-烯-2-醇(7B(内消旋))

沸点：0.05托(0.07mbar)下80℃。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ5.60(tq，J＝1.5，3.5，H-C(7))，4.63(quintet，J＝1.4，H_f-CH＝)，4.58-4.56(br.s，H_c-CH＝)，4.03(dt，J＝4.4，11.5，irrad.at 2.48→dd，J≈4.4，11.2，H-C(2))，2.50-2.45(m，irrad.at 4.03→changes，H-C(1))，2.12-2.00(br.s，C(6)H₂)，1.89(br.quintet t，J＝1.7，7.1，H-C(4))，1.86-1.76(m，irrad.at 4.03→changes，irrad.at 2.48→changes，H_syn-C(9)，H_α-C(3))，1.81(td，J＝1.6，2.2，MeC(8))，1.64(br.d，J＝0.8，MeC＝CH₂)，1.57(ddd，J＝1.8，3.7，12.8，irrad.at 2.48→dd，J≈2.0，12.8，H_anti-C(9))，1.55(dddd，J＝1.4，1.8，4.4，12.4，irrad.at 4.03→dt，J≈1.9，11.6，irrad.at2.48→dd，J＝2.0，4.4，12.4，H_β-C(3))，1.33-1.21(br.s，OH)，0.80(d，J＝7.2，MeC(4)).

¹H-NMR(400MHz，C₆D₆)：δ5.52(tq，J＝1.5，3.4，H-C(7))，4.68(quintet，J＝1.4，H_f-CH＝)，4.63-4.61(br.s，H_c-CH＝)，3.73(dt，J＝4.4，11.6，H-C(2))，2.29-2.25(m，H-C(1))，2.03-1.95(m，H-C(6))，1.91(td，J＝1.6，2.1，MeC(8))，1.88-1.80(m，H-C(6))，1.77(td，J＝5.3，12.2，H_α-C(3))，1.61(br.quintet t，J＝1.8，7.2，H-C(4))，1.62-1.57(m，H_syn-C(9))，1.52(dd，J＝0.6，1.3，MeC＝CH₂)，1.49(ddd，J＝1.8，3.7，12.7H_anti-C(9))，1.30(dddd，J＝1.3，2.0，4.4，12.6，H_β-C(3))，0.71(d，J＝7.2，MeC(4))，0.66-0.57(br.s，OH).

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)：δ152.26(s，C(5)C＝)，133.63(s，C(8))，124.24(d，C(7))，107.48(t，CH₂＝)，69.53(d，C(2))，42.84(d)，39.94(t，C(6))，38.64(s，C(5))，37.23(d)，34.61(t，C(9))，29.57(t，C(3))，25.05(q，MeC(8))，18.26(q，MeC＝CH₂)，16.15(q，MeC(4)).

MS(EI)：206(17)，188(44)，173(32)，159(14)，147(19)，145(26)，133(58)，119(66)，107(71)，105(77)，93(100)，77(50)，71(24)，55(36)，41(70).

IR：ν_max 3282，2966，2933，2880，1637，1443，1375，1355，1329，1296，1250，1162，1079，1047，1029，998，887，821，792，632cm^-1.

[α]²²_D＝-226.0(c＝0.98，EtOH)

气味描述：花香，类似异壬醇，葡萄柚香

实施例8：5-异丙烯基-2，4，8-三甲基双环[3.3.11壬-7-烯-2-醇(8A和8B)

5℃，将1g 5-异丙烯基-4，8-二甲基双环[3.3.1]壬-7-烯-2-酮(4.9mmol)于15ml THF中的溶液逐滴地用存在于Et₂O(29.4mmol，6当量)中的21ml 1.4M MeLi处理。将反应混合物在5℃下搅拌5h，加温至25℃过夜，倾入饱和NH₄Cl水溶液中，并且用Et₂O提取。将有机相用饱和NaCl水溶液洗涤，干燥并且浓缩。将粗品(1.2g，起始材料/OH外消旋/OH内消旋17∶65∶18)FC(SiO₂，己烷/Et₂O 9∶1)，得到0.2g起始材料(20％)、0.5g 8A(46％)、0.25g 8A/8B(1∶1，23％)和0.1g 8B(9％)。

(1S^*2R^*4S^*5R^*)-5-异丙烯基-2，4，8-三甲基双环[3.3.1]壬-7-烯-2-醇(8A(外消旋))

沸点：0.07托(0.09mbar)下80℃。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ5.44(tq，J＝1.5，3.7，H-C(7))，4.66-4.64(br.s，H_c-CH＝)，4.63(quintet，J＝1.4，H_f-CH＝)，2.26(dd，J＝3.1，12.5，H_syn-C(9))，2.10-2.05(m，C(6)H₂，H-C(1))，1.92(dd，J＝6.1，14.4，H_α-C(3))，1.81(quintet t，J＝1.5，7.2，H-C(4))，1.77(td，J＝1.5，2.2，MeC(8))，1.67(dd，J＝0.6，1.3，MeC＝CH₂)，1.38(ddd，J＝1.5，3.0，12.5，H_anti-C(9))，1.31(dt，J＝1.6，14.4，H_β-C(3))，1.27-1.21(br.s，OH)，1.18(s，MeC(2))，0.98(d，J＝7.3，MeC(4)).

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)：δ152.70(s，C(5)C＝)，135.83(s，C(8))，124.48(d，C(7))，107.11(t，CH₂＝)，73.24(s，C(2))，47.84(d，C(1))，39.91(t，C(6))，38.86(s，C(5))，38.49(t)，36.85(d，C(4))，31.31(q，MeC(2))，26.92(t)，24.57(q，MeC(8))，18.06，18.03(2q，MeC＝CH₂，MeC(4)).

MS(EI)：220(6)，202(22)，187(18)，162(48)，147(21)，135(56)，119(55)，107(66)，93(74)，85(100)，77(39)，67(26)，55(28)，43(81).

IR：ν_max3417，2968，2928，2833，1640，1446，1372，1329，1302，1210，1151，1121，1104，1033，942，926，886，832，800，781cm^-1.

气味描述：水果香，乡土香，玫瑰香，土香

(1S^*2S^*4S^*5R^*)-5-异丙烯基-2，4，8-三甲基双环[3.3.1]壬-7-烯-2-醇(8B(内消旋))

沸点：0.06托(0.08mbar)下60℃

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ5.56(tq，J＝1.6，3.5，H-C(7))，4.62(quintet，J＝1.4，H_f-CH＝)，4.60-4.58(br.s，H_c-CH＝)，2.18-2.14(m，H-C(1))，2.13-2.08(m，C(6)H₂)，1.97(dd，J＝6.3，13.1，H_α-C(3))，1.90(quintett，J＝1.5，7.2，H-C(4))，1.86(dd，J＝3.0，13.1，H_syn-C(9))，1.84(td，J＝1.5，2.2，MeC(8))，1.54(ddd，J＝1.8，3.5，13.1，H_anti-C(9))，1.42(dt，J＝1.4，13.0，H_β-C(3))，1.41-1.39(br.s，MeC＝CH₂)，1.32-1.22(br.s，OH)，1.26(s，MeC(2))，0.83(d，J＝7.5，MeC(4)).

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)：δ152.13(s，C(5)C＝)，135.70(s，C(8))，124.14(d，C(7))，107.24(t，CH₂＝)，73.32(s，C(2))，47.42(d，C(1))，40.90，40.27(2t，C(3)，C(6))，38.71(s，C(5))，37.23(d，C(4))，29.24(t)，29.02(q，MeC(2))，25.46(q，MeC(8))，18.18，17.49(2q，MeC＝CH₂，MeC(4)).

MS(EI)：220(4)，202(24)，187(16)，162(46)，147(22)，135(56)，119(55)，107(66)，93(74)，85(100)，77(39)，67(26)，55(28)，43(81).

IR：ν_max 3452，2924，2881，1638，1448，1376，1289，1258，1160，1140，1109，1061，1019，943，931，907，887，829，800，656cm^-1.

气味描述：水果香，玫瑰香

实施例9：5-异丙基-4，8-二甲基双环[3.3.1]壬-2-酮(9)

25℃下，将存在于10ml MeOH中的1g 5-异丙烯基-4，8-二甲基双环[3.3.1]壬-7-烯-2-酮(4.9mmol)和50mg 10％Pd/C的混合物在10巴的H₂条件下搅拌5h。过滤(Celite)，浓缩并且FC(SiO₂，己烷/Et₂O100∶7)，得到0.22g(22％)化合物9。终产物的沸点在0.07托(0.09mbar)下是75℃。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ2.69(dd，J＝8.2，17.4，H_α-C(3))，2.38-2.31(br.s，H-C(1))，2.20(br.d，J＝17.1，H_β-C(3))，2.23-2.12(m，1H)，1.79-1.38(m，8H)，0.93(d，J＝7.1，Me)，0.88(d，J＝6.8，Me)，0.84(d，J＝6.2，Me)，0.82(d，J＝6.5，Me).

¹H-NMR(400MHz，C₆D₆)：δ2.39(dd，J＝8.1，17.2，H_α-C(3))，2.31-2.26(m，H-C(1))，2.12(br.d，J＝17.3，H_β-C(3))，1.73(br.quintet，J＝7.1，H-C(4))，1.53-1.41(m，H_anti-C(9)，H-C(7))，1.40-1.30(m，H-C(6)，H-C(8)，CHMe₂)，1.29(dt，J＝2.3，13.5，H_anti-C(9))，1.23-1.10(m，H-C(7)，H-C(6))，0.62(d，J＝6.7，MeC(8))，0.69(d，J＝6.8，MeCHMe)，0.68(d，J＝7.2，MeC(4))，0.62(d，J＝6.9，MeCHMe).

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)：δ214.61(s，CO)，52.70(d)，49.67(t)，37.65(d)，35.51(s)，34.33(d)，33.36(t)，32.98(d)，29.93(t)，28.19(t)，19.86(q)，18.34(q)，17.11(q)，15.84(q).

¹³C-NMR(100MHz，C₆D₆)：δ210.00(s，CO)，52.88(d，C(1))，49.86(t，C(3))，37.68(d，C(4))，35.72(s，C(5))，34.50(d，C(8))，33.51(t，C(9))，33.17(d，CHMe₂)，30.25(t，C(7))，28.44(t，C(6))，20.23(q，Me-C(8))，18.38(q，Me-C(4))，17.28，16.03(2q，Me₂C).

MS(EI)：208(22)，193(7)，190(3)，165(36)，147(14)，137(58)，123(24)，109(15)，95(84)，81(100)，67(30)，55(36)，41(45).

[α]²²_D＝-108.8(c＝1.06，EtOH)

气味描述：水果香，乡土香，玫瑰香，木香

实施例10：(1S^*5R^*)-5-异丙烯基-8-甲基双环[3.3.1]壬-7-烯-2-酮(10)

将存在于150ml氯化乙烯中的20.0g丙烯酰氯(0.22mol)和3.01g氯化锌(0.02mol，0.1当量)的混合物用350ml α-蒎烯((1S)-(-)/(1R)-(+)90∶10，2.20mol，10当量)于250ml氯化乙烯中的溶液处理，并且将所得的混合物在25℃下搅拌1h并且在50℃下搅拌4h。冷却之后，将反应混合物用饱和NaCl水溶液和饱和NaHCO₃水溶液洗涤。将含水相用Et₂O提取，干燥(Na₂SO₄)并且浓缩。将粗产物(48g)过滤(SiO₂，己烷/Et₂O 200∶6-200∶10)，并且将残余物(1.42g)用存在于15ml MeOH中的300mg LiOH·H₂O在25℃下处理7h。将所得的混合物倾入饱和NaCl水溶液中，用己烷提取并且将有机相用Na₂SO₄干燥。FC(SiO₂，己烷/Et₂O 30∶1)得到347mg(0.8％)化合物10。

沸点：0.07托(0.09mbar)下80℃。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ5.65(tq，J＝1.5，3.3，H-C(7))，4.5-4.743(br.s，H_c-CH＝)，4.72(quintet，J＝1.4，H_f-CH＝)，2.85(br.t，J＝3.1，H-C(1))，2.79(ddd，J＝6.8，13.7，15.4，H_α-C(3))，2.375(br.d，J＝18.8，H-C(6))，2.295(dddd，J＝1.9，3.9，5.8，18.9，H-C(6))，2.12(dddd，J＝1.3，2.2，5.9，15.3，H_β-C(3))，2.13-2.06(m，H_α-C(4))，2.03-2.00(br.s，C(9)H₂)，1.78(dd，J＝0.7，1.3，MeC＝CH₂)，1.73(dddd，J＝1.5，6.0，13.4，H-C_β(4))，1.67(dt，J＝1.6，2.2，MeC(8)).

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)：δ212.05(s，CO)，152.28(s，C(5)C＝)，133.76(s，C(8))，125.20(d，C(7))，108.06(t，CH₂＝)，53.65(d，C(1))，38.13(t)，36.68(t)，36.00(s，C(5))，35.64(t)，34.25(t)，21.99(q，MeC(8))，19.06(q，MeC＝CH₂).

MS(EI)：190(16)，175(5)，162(1)，157(4)，147(9)，133(27)，119(28)，105(58)，98(21)，93(100)，91(65)，83(95)，77(37)，65(17)，55(20)，41(42).

IR：ν_max 2929，1737，1712，1637，1443，1379，1241，1151，1119，1058，993，890，789cm^-1.

[α]²²_D＝-55.0(c＝0.79，EtOH)

气味描述：木香(松木，杉木)，琥珀香，甜味

实施例11：(1S^*3R^*4S^*5R^*)-5-异丙烯基-3，4，8-三甲基双环[3.3.1]壬-7-烯-2-酮(11)

方法a)将存在于100ml氯化乙烯中的11.81g 2-甲基-丁-2-烯酰氯(0.10mol)和1.36g氯化锌(0.01mol，0.1当量)的混合物用136g α-蒎烯((1S)-(-)/(1R)-(+)90∶10，1mol，10当量)于150ml氯化乙烯中的溶液处理，并且将所得的混合物在25℃下搅拌45min.，50℃下搅拌2.5h并且在80℃下搅拌1h。冷却之后，将反应混合物用饱和NaCl水溶液和饱和NaHCO₃水溶液洗涤。将含水相用Et₂O提取，干燥(Na₂SO₄)并且浓缩。将粗产物(48g)过滤(SiO₂，己烷/Et₂O200∶6-200∶13)并且将残余物(5.1g)用存在于75ml MeOH中的1gLiOH·H₂O在25℃下处理48h。将所得的混合物倾入饱和NaCl水溶液中并且用己烷提取，将合并的有机相干燥(Na₂SO₄)，浓缩并且通过FC纯化(SiO₂，己烷/Et₂O 100∶3)，得到1.6g(7.1％)化合物11。

方法b)将15ml EtONa于EtOH中的0.116M溶液用1.5g 5-异丙烯基-3，4，8-三甲基双环[3.3.1]壬-7-烯-2-酮处理并且回流加热4h。将所得的混合物倾入50ml 2M含水HCl中并且用2×50ml MTBE提取。将有机相用50ml H₂O、50ml饱和NaCl水溶液洗涤并且干燥。FC(SiO₂，己烷/MTBE 20∶1)得到0.75g(50％)化合物11。沸点：0.08mbar下80℃。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ5.61(tq，J＝1.5，3.2，H-C(7))，4.73(quintet，J＝1.3，H_f-CH＝)，4.64-4.62(br.s，H_c-CH＝)，3.26(qd，J＝5.8，6.7，H-C(3))，2.83(br.t，J＝3.1，H-C(1))，2.45-2.33(m，C(6)H₂)，2.13(qdd，J＝2.5，5.6，7.0，H-C(4))，2.11(dd，J＝3.4，12.6，H_syn-C(9))，1.85(dt，J＝2.7，12.6，H_anti-C(9))，1.72(dd，J＝0.8，1.2，MeC＝CH₂)，1.66(dt，J＝1.6，2.3，MeC(8))，0.93(d，J＝6.7，MeC(3))，0.63(d，J＝7.1，MeC(4)).

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)：δ214.66(s，CO)，151.19(s，C(5)C＝)，135.89(s，C(8))，124.96(d，C(7))，108.94(t，CH₂＝)，54.02(d，C(1))，46.01(t，C(3))，40.96(s，C(5))，39.47(t，C(6))，39.30(d，C(4))，32.16(t，C(9))，22.21(q，MeC(8))，18.63(q，MeC＝CH₂)，12.38，10.51(2q，MeC(3)，MeC(4)).

MS(EI)：218(27)，203(7)，190(8)，175(9)，161(12)，147(17)，133(59)，119(100)，105(75)，95(13)，93(67)，91(85)，77(52)，69(7)，55(65)，41(65).

IR：ν_max 2968，2927，1708，1677，1638，1446，1381，1351，1238，1210，1152，1103，1083，1059，1003，889，830，802，790，659cm^-1.

[α]²²_D＝-768.6(c＝0.97，EtOH)

气味描述：水果香，薄荷味，木香，榄香脂香，古芸香胶香，琥珀香

实施例12：4，8-二甲基-5-异丙烯基-8-甲氧基-双环[3.3.1]壬-7-烯(12A和12B)

将2.9g 5-异丙烯基-4，8-二甲基双环[3.3.1]壬-7-烯-2-醇(14.1mmol，α/β58∶42)于30ml DMF中的溶液逐滴加入至0.84g 55-65％氢化钠(21mmol，1.5当量)于30ml DMF中的悬浮液中，并且将所得的混合物在25℃下搅拌1.5h，用2.6ml甲基碘(41.8mmol，3当量)处理，在80℃下加热4.5h，倾入50ml HCl(2M)中并且用2×80ml己烷提取。将有机相用2×100ml 1∶1饱和NaCl水溶液/H₂O洗涤，干燥并且浓缩。将粗品(2.17g)FC(己烷/MTBE 15∶1)得到0.25g12A(8.1％)、0.85g 12B/12A(55∶45，27.4％)和1.07g 12B(34.5％)。

(1S^*2R^*4S^*5R^*)-4，8-二甲基-5-异丙烯基-8-甲氧基-双环[3.3.1]壬-7-烯(12A)

沸点：0.08mbar下80℃。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ5.46(tq，J＝1.4，3.2，H-C(7))，4.64-4.62(m，C＝CH₂)，3.33(s，MeO)，3.29(dt，J＝2.8，2.9，H-C(2))，2.41-2.37(br.s，H-C(1))，2.11(dd，J＝3.0，12.5，H_syn-C(9))，2.08-2.05(m，C(6)H₂)，1.81(ddd，J＝3.6，5.8，14.6，H_α-C(3))，1.74(br.quintet，J＝7.0，H-C(4))，1.69(td，J＝1.6，2.1，MeC(8))，1.65(br.t，J＝0.9，MeC＝CH₂)，1.63(ddt，J＝1.5，1.8，15.0，H_β-C(3))，1.33(br.d，J＝12.5，H_anti-C(9))，0.91(d，J＝7.2，MeC(4)).

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)：δ153.16(s，C(5)C＝)，135.24(s，C(8))，124.13(d，C(7))，107.26(t，CH₂＝)，77.51(d，C(2))，56.11(q，MeO)，40.59(d)，39.54(t，C(6))，39.26(s，C(5))，36.46(d)，28.29(t，C(9))，24.85(t，C(3))，22.34(q，MeC(8))，18.06(q，MeC＝CH₂)，17.92(q，MeC(4)).

MS(EI)：220(4)，205(1)，188(18)，173(10)，159(3)，145(8)，133(34)，119(17)，107(17)，105(32)，93(24)，91(32)，85(100)，77(20)，71(6)，55(19)，41(26).

IR：ν_max 2962，2925，2889，2826，1638，1447，1375，1193，1160，1118，1108，1097，1081，970，959，924，886，829，804，786cm^-1.

[α]²²_D＝-90.8(c＝0.14，EtOH)

气味描述：木香，琥珀香

(1S^*2S^*4S^*5R^*)-4，8-二甲基-5-异丙烯基-8-甲氧基-双环[3.3.1]壬-7-烯(12B)

沸点：0.08mbar下80℃。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ5.55(tq，J＝1.6，3.2，H-C(7))，4.62(quintet，J＝1.4，H_f-CH＝)，4.57-4.56(br.s，H_c-CH＝)，3.49(dt，J＝4.2，11.6，H-C(2))，3.36(s，MeO)，2.66-2.62(br.s，H-C(1))，2.10-2.00(m，C(6)H₂)，1.95-1.85(br.quintet，J≈7.1，H-C(4))，1.81(td，J＝5.4，12.2，H_α-C(3))，1.76(dt，J＝1.6，2.2，MeC(8))，1.74(dd，J≈2.8，13.0，H_syn-C(9))，1.64(dd，J＝0.5，1.3，MeC＝CH₂)，1.59(ddd，J＝1.8，3.9，12.8，H_anti-C(9))，1.56(dddd，J＝1.4，2.0，4.2，12.6，H_β-C(3))，0.79(d，J＝7.2，MeC(4)).

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)：δ152.58(s，C(5)C＝)，134.29(s，C(8))，123.66(d，C(7))，107.46(t，CH₂＝)，78.58(d，C(2))，55.98(q，MeO)，40.00(t，C(6))，39.06(s，C(5))，38.53(d)，37.11(d)，31.72，29.58(2t，C(9)，C(3))，24.42(q，MeC(8))，18.35(q，MeC＝CH₂)，16.43(q，MeC(4)).

MS(EI)：220(5)，205(1)，188(19)，173(10)，159(3)，145(8)，133(31)，119(16)，107(15)，105(29)，93(22)，91(30)，85(100)，77(18)，71(5)，55(18)，41(23).

IR：ν_max 2965，2935，2890，2828，1638，1451，1374，1194，1176，1103，1040，1011，975，945，923，887，820，793，625cm^-1.

[α]²²_D＝-195.4(c＝0.76，EtOH)

气味描述：木香，琥珀香，脂肪香，青香

实施例13：用于淋浴用凝胶的芳香组合物

  化合物/成分  重量份1/1000  Armoise oil  5  Grisalva(5，5，9-三甲基-1-乙基三环[8.4.0.0-4，9]-14-氧杂十四  烷)  5  鼠尾草油  10  Jasmonyl(1，3-壬二醇乙酸酯)  10  白柠檬油  10  广藿香油  10  Piconia(异长叶烷酮)  10  非洲马鞭草油  10  橡苔净油Tyrol，50％于DPG中  20  老鹳草油  25  迷迭香油  25  Sandela(3-异樟脑基环己醇)  25  杂种薰衣草油(Lavandin Grosso oil)  30  肉桂叶油  30  杜松子油  30  甲基柏木基酮  30  Dimyrcetol  40  Fixolide(7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基四氢化萘)  40  铃兰醛(对-叔丁基-α-甲基二氢肉桂醛)  40  橙化醇精油  45  乙酸冰片酯  50  乙酸柏木酯  50  对-叔丁基环己基乙酸酯  50  羟基香茅醛  50  Irisantheme(α-异甲基紫罗酮)  50  乙酸芳樟酯  65  加乐麝香，50％苯甲酸苯甲酯  65  意大利柠檬油  70  香柠檬油  90  5-异丙烯基-4，8-二甲基双环[3.3.1]壬-7-烯-2-酮(1)  10  1000

添加5-异丙烯基-4，8-二甲基双环[3.3.1]壬-7-烯-2-酮(1)至芳香组合物中，可增加高级的木香-琥珀香韵，并且带有水果香(覆盆子)底香。它还给木香协香赋予加拿大香脂方向的圆润感。