碳硅化钛基梯度材料及原位反应的制备方法

摘要

本发明涉及一种碳硅化钛基梯度材料及原位反应的制备方法，其特征在于所制备的梯度材料一端是单相Ti3SiC2，另一端为Ti3SiC2－TiC或SiC－TiC相，中间至少一层，制备方法是按组成，选择Ti、Si、C和Al为原料，混和后放电等离子原位反应烧结，烧结温度为1200－1500℃，升温速率为80－200℃/min，压力为50－70MPa，保温6－10分钟。本发明特征在于使用商用粉体为原料，采用SPS原位反应烧结，反应时间短，能耗低，具有良好的产业化前景。

说明书

技术领域

本发明涉及陶瓷梯度材料的制备，更确切地说涉及碳硅化钛(Ti₃SiC₂)基梯度材料及原位反应制备的方法。

背景技术

碳硅化钛(Ti₃SiC₂)材料兼有陶瓷—金属的一些优异而独特的性能，例如电导率为金属Ti的2倍，且具有较高的热导率，直到1100℃还可以具有足够的抗氧化能力。Ti₃SiC₂晶粒趋向形成独特的层状结构区，并且常温下可能发生晶粒拔出、晶粒推移和微塑性变形等能量吸收机制而具有较高的韧性，一般为8-16MPa·m^1/2。Ti₃SiC₂体材料室温抗弯强度为300-600MPa。另一方面，Ti₃SiC₂材料的硬度较低6GPa，属于软陶瓷，这使其可以进行较便宜的车削加工。但是，Ti₃SiC₂在1100℃以上的抗高温性能差；同时由于它的硬度不高，所以它的抗磨损性能会比较差。碳硅化钛(Ti₃SiC₂)单相材料的制备方法已有多项专利，如ZL98114247.8、ZL98114365.2等。

碳化硅(SiC)属于共价键结合很强的化合物，硬度高，高温强度高，耐热性能超越其它陶瓷，同时具有很好的抗氧化性。因此，作为非氧化物陶瓷材料在耐火材料、研磨剂、发热材料等得到了广泛应用。碳化钛(TiC)是典型的过渡金属碳化物，属于面心立方的NaCl型结构，它的晶体结构决定了TiC具有高熔点、高硬度、耐磨以及导电等基本特征。因此TiC可以用来制备切削工具，但是单相TiC韧性差，为了提高其韧性通常可以添加第二相制备复合材料，例如TiC/SiC复合材料。SiC和TiC都具有高硬度，所以难加工。研究人员曾将SiC或者TiC加入到Ti₃SiC₂中，提高了Ti₃SiC₂材料的硬度和、耐磨性能以及抗氧化性等等性能，但是损失了Ti₃SiC₂材料的可加工性能。

本发明人设想将Ti₃SiC₂、SiC、TiC等材料的优点结合起来，利用SPS原位反应制备碳硅化钛(Ti₃SiC₂)基梯度材料。本发明所制备的材料一端为单相Ti₃SiC₂材料，另一端是Ti₃SiC₂/SiC或者SiC/TiC复合材料，使得材料既硬又软，一端利于加工成型，另一端具有高硬度、耐磨、抗腐蚀、抗氧化等特点，可以应用于航天航空、化工、机械、冶金、核工业等领域，并且制备周期短、能耗低、环境友好等特性，在具有广阔的产业化应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原位反应制备的碳硅化钛(Ti₃SiC₂)基梯度复相材料及方法，其特征在于本发明所制备的材料一端为单相Ti₃SiC₂材料，另一端是Ti₃SiC₂/SiC或者SiC/TiC复合材料，既软又硬。

本发明的技术关键在于通过选择Ti、Si、C粉和Al粉为原料、设计原料组成配比、优化工艺参数、控制显微结构演化，以获取具有精细的显微结构、良好的导电和力学性能烧结体材料。添加Al的目的在于消除生成Ti₃SiC₂时存在的TiC杂质。Al的添加量＜3wt％，实际是0.1-2wt％为宜。首先设计原料组成配比，然后经过传统的机械混料，最后进行SPS原位反应烧结，主要通过控制SPS烧结工艺参数，包括烧结温度、压力、升温速率、保温时间等。具体有以下各步骤：

1、原料粉体的选择与制备

以市售商用Ti、Si、C粉和微量Al粉为原料，按照Ti₃SiC不同体积含量设计配比，进行原料粉体的称量，粉体的重量是按所需的每层厚度乘以每层组分的密度，该密度是按加和定理计算出来的(详见实施例)。然后利用机械球磨进行混料。球磨混料过程一般采用碳化硅磨球，球磨转速为200～250rpm、球料重量比为4∶1、球磨时间为20-24h。最后进行干燥、过筛获得原料混合粉体。

2、放电等离子体快速原位反应烧结(SPS)

该过程在真空条件或Ar或N₂保护气氛下进行，根据梯度变化选用不同石墨梯度模具。在制备过程中，需严格控制工艺参数，包括烧结温度、压力、升温速率、保温时间等。其中，烧结温度与升温速率通过脉冲电流与电压的大小进行调节。原位反应烧结的温度范围为1200～1500℃；保温6-10分钟升温速率范围为80～200℃/min；根据粉末不同的初始粒度等确定具体的整个烧结时间，通常为15～30min；压力范围为50～70Mpa，在达到烧结温度前先施加5-10MPa压力，使粉料间相互接触。

本发明人曾提供了一种原位反应制备碳硅化钛(Ti₃SiC₂)基梯度材料的方法。采用普通的商用粉体，通过快速致密化反应烧结以控制显微结构，在保证材料良好力学性能与导电性的基础上，使材料的利用率、可加工性、产品的可靠性得以大大提高，制备周期短、能耗低、环境友好，生产成本显著降低，从而具有良好的产业化前景。

所谓石墨梯度模具是为了适应SPS烧结需要特殊设计的，它外径均是圆柱形的，而内径则是梯形，其目的是使SPS烧结时存在一个温差，本发明所涉及热压材料温差20-30℃/cm即可，这是因为材料的导电性较好，所以温差小，则用等直径的石墨模具也可满足要求。

附图说明

图1为实施例1的X射线衍射图；

图2为实施例1中硬端材料烧结体断口的扫描电镜(SEM)；

图3为实施例1的硬度变化关系。

具体实施方式

实施例1

以三层梯度变化为例，即(Ti₃SiC₂)/(0.9Ti₃SiC₂-0.1SiC)/(0.8Ti₃SiC₂-0.2SiC)。首先进行配比设计，反应方程式如下：

  0≤x＜1

然后根据设计结果进行配料，将Ti、Si、C粉和微量Al粉置于球磨罐中，用酒精介质球磨湿混24h，转速为250rpm，然后进行干燥过筛。将干燥后的粉料按层装入石墨模具后，放入SPS设备中进行烧结。

SPS制备过程在真空条件下进行，烧结温度为1280℃；升温速率为100～150℃/min；保温时间为6min；采用两步加压的方式，烧结前所施加的压力为10MPa，保温阶段所施加的压力为70MPa。所获得的烧结体的显微硬度为5～10GPa。

实施例2

以三层梯度变化为例，即(Ti₃SiC₂)/(0.8Ti₃SiC₂-0.2SiC)/(0.7Ti₃SiC₂-0.3SiC)。首先进行配比设计，然后根据设计结果进行配料，将Ti、Si、C粉和微量Al粉置于球磨罐中，用酒精介质球磨湿混20h，转速为250rpm，然后进行干燥过筛。将粉料按层装入石墨模具后，放入SPS设备中进行烧结。

SPS制备过程在真空条件下进行，烧结温度为1280℃；升温速率为100～150℃/min；保温时间为6min；采用两步加压的方式，烧结前所施加的压力为10MPa，保温阶段所施加的压力为70MPa。所获得的烧结体的显微硬度为5～14GPa。

实施例3

以四层梯度变化为例，即(Ti₃SiC₂)/(0.8Ti₃SiC₂-0.2SiC)/(0.7Ti₃SiC₂-0.3SiC)/(TiC-SiC)。首先进行配比设计，然后根据设计结果进行配料，将Ti、Si、C粉和微量Al粉置于球磨罐中，用酒精介质球磨湿混24h，转速为250rpm，然后进行干燥过筛。。将粉料按层装入石墨梯度模具后，放入SPS设备中进行烧结。反应方程式如下：

  0≤x≤1

且当x＝1时，

SPS制备过程是在Ar、N₂或真空条件下进行，烧结温度为1280～1500℃；升温速率为100℃/min；保温时间为10min；采用两步加压的方式，烧结前所施加的压力为10MPa，保温阶段所施加的压力为70MPa。所获得的烧结体的显微硬度为5～22GPa。