制造碳纳米管的聚集体与薄膜、电子元件、破坏碳纳米管以及碳纳米管的选择性反应的方法

摘要

这里公开了一种非常容易、彻底地破坏金属性碳纳米管的方法。所述方法包括：以能量束(例如激光)照射半导电碳纳米管和金属性碳纳米管地混合体，由此有选择地破坏金属性碳纳米管或半导电碳纳米管。其中，所述能量束具有被金属性碳纳米管或半导电碳纳米管谐振吸收的能量成分。

说明书

技术领域

本发明涉及一种破坏金属性(metallic)碳纳米管的方法、一种制造半导电碳纳米管的聚集体(aggregate)的方法、一种制造半导电碳纳米管的薄膜的方法、一种破坏半导电碳纳米管的方法、一种制造金属性碳纳米管的聚集体的方法、一种制造金属性碳纳米管的薄膜的方法、一种制造电子器件的方法、一种制造碳纳米管的聚集体的方法、一种使金属性碳纳米管发生选择性反应的方法和一种使半导电碳纳米管发生选择性反应的方法。本发明将应用于薄膜晶体管(TFT)，在所述薄膜晶体管中，采用碳纳米管的薄膜作为沟道材料。

背景技术

半导电单壁碳纳米管(semiconducting single-wall carbon nanotube)是有前景的下一代半导电电子材料之一。这是因为半导电单壁碳纳米管不仅显示出了优于硅(作为TFT的主要沟道材料)的电特性，而且显示出了卓越的机械性能，这将允许其应用到柔性电子器件当中。1998年第一次实现了在室温下运行的具有单壁碳纳米管的场效应晶体管(TFT)。(参考非专利文献1。)已经以单极性和互补(complementary)碳纳米管FET证明了反相器(作为最简单的逻辑门之一)的可能性。已经以互补模式或多级互补模式构建了诸如NOR、AND和SRAM的其他逻辑门。由简单的p型和n型碳纳米管FET阵列形成了最高振荡频率为220Hz的环形振荡器。(参考非专利文献2到4。)最近已经有人演示了2.6GHz的碳纳米管晶体管。(参考非专利文献5。)

迄今为止，将单壁碳纳米管应用到半导体电子器件上的尝试都没有取得成功，因为只要是通过任何现有技术合成的，所述单壁碳纳米管中就会既有金属性单壁碳纳米管，又有半导电单壁碳纳米管。单壁碳纳米管可以是金属性的或者半导电的，其取决于它们的手性(chirality)，手性是指石墨晶格(或石墨片)以螺旋型环绕纳米管筒形轮廓(tubular contour)的角度。金属性碳纳米管(大约占纳米管总数的三分之一)使FET特性，例如开启/关闭比率(on/off ratio)，极大恶化。凭借未经处理的碳纳米管网络膜调整开启/关闭比率是不可能的。实际上，碳纳米管的网络膜具有低于10的开启/关闭比率，这对于任何实际应用而言都太小了。(参考专利文献1。)怎样解决这一与金属性碳纳米管相关的问题已经成为了本领域的要点。

已经报道出了几种解决这一与金属性碳纳米管相关的问题的方法。第一种方法是优先生长半导电碳纳米管。第二种方法是将半导电碳纳米管与金属性碳纳米管和半导电碳纳米管的混合体中分离。第三种方法是有选择地破坏金属性碳纳米管和半导电碳纳米管的混合体中的金属性碳纳米管。

就本发明人所知，到目前只有一篇关于第一种方法的报道。(参考非专利文献6。)该报道中说，600℃下的等离子体增强化学气相沉积(PECVD)取得了比例为100比大约89的金属性碳纳米管和半导电碳纳米管。但是，该结果还没有得到其他研究者的证实。一些研究者提出，上述结构是由氢等离子体诱发的对金属性碳纳米管的破坏导致的，而不是由优先生长而导致的。(参考非专利文献7。)尽管优先生长是可能的，但是在选择性上仍有充分的改进空间。

在过去的三年里已经有过几次对上述第二种方法的报道。所报道的分离方法包括交流介电电泳(参考非专利文献8)、借助于十八胺(octadecylamine)或溴的物理吸收实现的对金属性碳纳米管的选择性沉淀(precipitation)(参考非专利文献9和10)和涂覆了DNA的碳纳米管的色谱法(参考非专利文献11)。这些文章中报道的结果都不能令人满意(数量上和质量上)。此外，由于引入了复杂的物理或化学工艺，因此上述方法全部要遭受化学污染的影响。

上述第三种方法包括通过电流破坏金属性碳纳米管。(参考非专利文献12)这一方法基于这样的事实：在施加栅极电压时，能够使半导电碳纳米管“关闭(off)”。在有氧气的情况下，有可能通过施加高源极-漏极电压烧毁金属性碳纳米管。这一方法的第一个缺点是流过金属性碳纳米管的电流产生可能烧掉相邻的半导体碳纳米管的焦耳热。第二个缺点是必须对每一FET提供电流，因而造成了由大量FET构成的器件的效率低(inefficiency)。另一种公知的方法是通过就地(in-situ)CVD或溶液工艺在衬底上淀积碳纳米管。(参考非专利文献13和14。)

非专利文献1：

Tans，S.J.et al.，Nature，1998，393，49

非专利文献2：

Bachtol，A.et al.，Science，2001，294，1317

非专利文献3：

Derycke et al.，Nano Lett.2001，1，453

非专利文献4：

Javey，A.，Nano Lett.2002，2，929

非专利文献5：

Li S.et al.，Nano Lett.2004，4，753

专利文献6：

Japanese Patent Laid-open No.2005-45188

非专利文献7：

Hassanien A，NANOTECHNOLOGY 16(2)：278-281FEB 2005

非专利文献8：

Krupke R.et al.，Science，2003，301，344

非专利文献9：

Chattophadhyay D.et al.，J.Am.Chem.Soc.2003，125，370

非专利文献10：

Chen Z.at al.，Nano Lett.2003，3，1245

非专利文献11：

Zheng M.et al.，Nature Materials，2003，2，338

非专利文献12：

Collins P.et al.，Science，2001，292，706

非专利文献13：

Chio et al.，Nano Lett.2003，3，157

非专利文献14：

Lay et el.，Nano Lett.2004，4，603

发明内容

希望提供一种易于彻底破坏金属性碳纳米管的方法。

希望提供一种易于制造半导电碳纳米管的聚集体的方法、一种易于制造半导电碳纳米管的薄膜的方法以及一种制造具有半导电碳纳米管的聚集体或薄膜的电子器件的方法。

希望提供一种易于彻底破半导电碳纳米管的方法。

希望提供一种易于制造金属性碳纳米管的聚集体的方法、一种易于制造金属性碳纳米管的薄膜的方法以及一种制造具有金属性碳纳米管的聚集体或薄膜的电子器件的方法。

希望提供一种易于制造由半导电碳纳米管构成的具有均匀特征属性的碳纳米管聚集体的方法和一种易于制造由金属性碳纳米管构成的具有均匀特征属性的碳纳米管聚集体的方法。

希望提供一种易于实现金属性碳纳米管的选择性反应的方法和一种易于实现半导电碳纳米管的选择性反应的方法。

作为对相关领域内的技术所涉及的上述问题的研究的结果，本发明人出乎意料地发现通过激光束照射能够有选择地破坏金属性碳纳米管。据推测，该现象归因于金属性碳纳米管对入射激光束的共振吸收，由所吸收的能量破坏了金属性碳纳米管。这意味着能够通过激光束照射有选择地破坏金属性碳纳米管，所述激光束具有适于将要被破坏的金属性碳纳米管的谐振吸收的能量。同样地，也能够通过激光束照射有选择地破坏半导电碳纳米管，所述激光束具有适于将要被破坏的半导电碳纳米管的谐振吸收的能量。所述破坏机制显然表明可以以诸如电子束的任何其他能量束替代激光束，只要它们具有被将要被破坏的金属性碳纳米管或半导电碳纳米管谐振吸收的能量成分。

本发明人还发现在含有反应物质的环境下，当以能量束(例如激光束)照射激励时，金属性碳纳米管有效地发生选择性反应。类似地，在含有反应物质的环境下，当以能量束(例如激光束)照射激励时，半导电碳纳米管也有效地发生选择性反应。迄今为止，还没有关于以能量束照射对金属性碳纳米管和半导电碳纳米管进行选择性破坏，或使其发生选择性反应的报道。这些是本发明人的发现。本发明基于这些发现。

本发明第一实施例涉及一种破坏金属性碳纳米管的方法，其包括以能量束照射金属性碳纳米管。

所述实施例的方法采用的照射能量束具有被所要被破坏的金属性碳纳米管谐振吸收的能量成分。这样的能量束的典型实例为具有等于金属性碳纳米管的第一电子激发能量的能量成分的能量束，所述第一电子激发能量为针对第一van Hove电子跃迁v_m¹→c_m¹的能量M₁₁。这一能量束应当具有10^-6到10³eV的能量，优选为0.1到10eV，最优选为1到5eV。所述能量束照射的功率密度应当为10^-3到10³mW/μm²，优选为0.1到10mW/μm²。通常采用的能量束为激光束。也可以采用电子束和(除激光外的)光。

本发明中采用的金属性碳纳米管应当优选为单壁金属性碳纳米管；但是，也可以包括双壁或多壁金属性碳纳米管。所述金属性碳纳米管应当具有0.4到10nm的直径，优选为0.4到3nm。所述金属性碳纳米管应当具有1到10⁶nm的长度，优选为10到10⁴nm。所述金属性碳纳米管应当优选处于薄膜形式，所述薄膜的平均厚度为0.001到10⁵nm，尽管它们也可以处于单物质(single substance)形式。

本发明第二实施例涉及一种制造半导电碳纳米管的聚集体的方法，所述方法包括以能量束照射金属性碳纳米管和半导电碳纳米管的混合体，由此有选择地破坏金属性碳纳米管。所述照射能量束应当具有被将要被破坏的金属性碳纳米管谐振吸收的能量成分。所述半导电碳纳米管的聚集体不受具体限制；其可以处于薄膜形式或任何其他形式。

只要不发生矛盾，所提及的关于本发明第一实施例的内容均适用于本发明第二实施例。

本发明第三实施例涉及一种制造半导电碳纳米管的薄膜的方法，所述方法包括以能量束照射由金属性碳纳米管和半导电碳纳米管的混合体形成的薄膜，由此有选择地破坏金属性碳纳米管。

所述照射能量束应当具有被将要被破坏的金属性碳纳米管谐振吸收的能量成分。

可将半导电碳纳米管的薄膜用于各种电子器件，例如太阳能电池、光电转换器、发光元件、TFT、存储器和化学传感器。其将在广泛的应用领域内获得应用。具体而言，可以将半导电碳纳米管的薄膜用于光电转换层、TFT的沟道材料和透明电极。

所述半导电碳纳米管的薄膜在形状上涵盖从连续膜(其中密集填充半导电碳纳米管)到极薄膜(其中半导电碳纳米管形成类似网络的结构)的范围。

只要不发生矛盾，所提及的关于本发明第一实施例的内容均适用于本发明第三实施例。

本发明的第四实施例涉及一种制造具有半导电碳纳米管的聚集体的电子元件的方法，所述方法包括：形成金属性碳纳米管和半导电碳纳米管的混合体并以能量束照射所述混合体，由此有选择地破坏金属性碳纳米管，形成半导电碳纳米管的聚集体。

所述电子元件不受具体限制，只要其具有半导电碳纳米管的聚集体。所述电子元件包括，例如，太阳能电池、光电转换器、发光元件、FET(例如TFT)、存储器和化学传感器。

只要不发生矛盾，所提及的关于本发明第一和第二实施例的内容均适用于本发明第四实施例。

本发明第五实施例涉及一种制造具有半导电碳纳米管的薄膜的电子元件的方法，所述方法包括形成由金属性碳纳米管和半导电碳纳米管的混合体形成的薄膜并以能量束照射所述薄膜，由此有选择地破坏金属性碳纳米管，形成半导电碳纳米管的薄膜。

所述电子元件不受具体限制，只要其具有半导电碳纳米管的薄膜。所述电子元件包括，例如，太阳能电池、光电转换器、发光元件、TFT、存储器和化学传感器。

只要不发生矛盾，所提及的关于本发明第一和第三实施例的内容均适用于本发明第五实施例。

本发明的第六实施例涉及一种破坏半导电碳纳米管的方法，所述方法包括以能量束照射破坏半导电碳纳米管。

这一方法采用的照射能量束具有被所要被破坏的半导电碳纳米管谐振吸收的能量成分。这样的能量束的典型实例为具有等于半导电碳纳米管的第一电子激发能量的能量成分的能量束，所述第一电子激发能量为针对第一van Hove电子跃迁v_s¹→c_s¹的能量S₁₁。

只要不发生矛盾，所提及的关于本发明第一实施例的内容均适用于本发明第六实施例。

本发明第七实施例涉及一种制造金属性碳纳米管的聚集体的方法，所述方法包括以能量束照射金属性碳纳米管和半导电碳纳米管的混合体，由此有选择地破坏半导电碳纳米管。

所述照射能量束应当具有被将要被破坏的半导电碳纳米管谐振吸收的能量成分。

只要不发生矛盾，所提及的关于本发明第一和第二实施例的内容均适用于本发明第七实施例。

本发明第八实施例涉及一种制造金属性碳纳米管的薄膜的方法，所述方法包括以能量束照射由金属性碳纳米管和半导电碳纳米管的混合体形成的薄膜，由此有选择地破坏半导电碳纳米管。

所述照射能量束应当具有被将要被破坏的半导电碳纳米管谐振吸收的能量成分。

可将半金属性碳纳米管的薄膜用于各种电子器件，例如太阳能电池、光电转换器、发光元件、FET(例如TFT)、存储器和化学传感器。其将在广泛的应用领域内获得应用。具体而言，可以将金属性碳纳米管的薄膜用于透明电极和透明线路(例如TFT栅电极)。

所述金属性碳纳米管的薄膜在形状上涵盖从连续膜(其中密集填充金属性碳纳米管)到极薄膜(其中金属性碳纳米管形成类似网络的结构)的范围。

只要不发生矛盾，所提及的关于本发明第一和第六实施例的内容均适用于本发明第八实施例。

本发明的第九实施例涉及一种制造具有金属性碳纳米管的聚集体的电子元件的方法，所述方法包括：形成金属性碳纳米管和半导电碳纳米管的混合体并以能量束照射所述混合体，由此有选择地破坏半导电碳纳米管，形成金属性碳纳米管的聚集体。

所述电子元件不受具体限制，只要其具有金属性碳纳米管的聚集体。所述电子元件包括，例如，太阳能电池、光电转换器、发光元件、FET(例如TFT)、存储器和化学传感器。

只要不发生矛盾，所提及的关于本发明第一、第六和第七实施例的内容均适用于本发明第九实施例。

本发明第十实施例涉及一种制造具有金属性碳纳米管的薄膜的电子元件的方法，所述方法包括形成由金属性碳纳米管和半导电碳纳米管的混合体形成的薄膜并以能量束照射所述薄膜，由此有选择地破坏半导电碳纳米管，形成金属性碳纳米管的薄膜。

所述电子元件不受具体限制，只要其具有金属性碳纳米管的薄膜。所述电子元件包括，例如，太阳能电池、光电转换器、发光元件、TFT、存储器和化学传感器。

只要不发生矛盾，所提及的关于本发明第一、第六和第八实施例的内容均适用于本发明第十实施例。

本发明的第十一实施例涉及一种制造碳纳米管聚集体的方法，所述方法包括以能量束照射含有至少超过一种类别的半导电碳纳米管的碳纳米管聚集体，由此有选择地破坏至少一种类别的半导电碳纳米管。

以能量束照射之前的碳纳米管聚集体可以是包括超过一种类别的半导电碳纳米管和一种或超过一种类别的金属性碳纳米管的聚集体，或者其可以是仅包括超过一种类别的半导电碳纳米管的聚集体。“超过一种类别的半导电碳纳米管”可以包括电子结构(electronic structure)不同(由此导致诸如第一电子激发能量的谐振吸收能量不同)的半导电碳纳米管。通过确定发生谐振吸收的能量束的能量能够获得对半导电碳纳米管的选择性破坏。选择性破坏使得(碳纳米管聚集体中)剩余的半导电碳纳米管具有均匀的特征属性。通过重复采用具有被其他类别的半导电碳纳米管谐振吸收所需的能级的能量束进行的选择性破坏，有可能最终获得唯一类别的半导电碳纳米管(或者有可能获得具有均匀特征属性的半导电碳纳米管)。

只要不发生矛盾，所提及的关于本发明第一和第二实施例的内容均适用于本发明第十一实施例。

本发明的第十二实施例涉及一种制造碳纳米管聚集体的方法，所述方法包括以能量束照射含有至少超过一种类别的金属性碳纳米管的碳纳米管聚集体，由此有选择地破坏至少一种类别的金属性碳纳米管。

以能量束照射之前的碳纳米管聚集体可以是包括超过一种类别的金属性碳纳米管和一种或超过一种类别的半导电碳纳米管的聚集体，或者其可以是仅包括超过一种类别的金属性碳纳米管的聚集体。“超过一种类别的金属性碳纳米管”可以包括电子结构不同(由此导致诸如第一电子激发能量的谐振吸收能量不同)的金属性碳纳米管。通过确定发生谐振吸收的能量束的能量能够获得对金属性碳纳米管的选择性破坏。选择性破坏使得(碳纳米管聚集体中)剩余的金属性碳纳米管具有均匀的特征属性。通过重复采用具有被其他类别的金属性碳纳米管谐振吸收所需的能级的能量束进行的选择性破坏，有可能最终获得唯一类别的金属性碳纳米管(或者有可能获得具有均匀特征属性的金属性碳纳米管)。

只要不发生矛盾，所提及的关于本发明第一和第二实施例的内容均适用于本发明第十二实施例。

本发明的第十三实施例涉及金属性碳纳米管的选择性反应的方法，所述方法包括以能量束照射金属性碳纳米管，实现选择性反应。

照射能量束应当具有被将要发生选择性反应的金属性碳纳米管谐振吸收的能量成分，所述能量成分能够将金属性碳纳米管激励至活性反应(reactive reaction)所需的水平。

在气体或液体中实施金属性碳纳米管的反应，所述气体或液体包括从下述集合中选出的至少一种元素：氢(H)、氧(O)、硫(S)、磷(P)、碳(C)、氮(N)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)。所述气体的典型实例为氧气(O₂)，所述液体的典型实例为水。

只要不发生矛盾，所提及的关于本发明第一实施例的内容均适用于本发明第十三实施例。

本发明的第十四实施例涉及半导电碳纳米管的选择性反应的方法，所述方法包括以能量束照射半导电碳纳米管，实现选择性反应。

照射能量束应当具有被将要发生选择性反应的半导电碳纳米管谐振吸收的能量成分，所述能量成分能够将半导电碳纳米管激励至活性反应所需的水平。

在与本发明的第十三实施例中所提及的相同的气体或液体中实施半导电碳纳米管的反应。

只要不发生矛盾，所提及的关于本发明第一实施例的内容均适用于本发明第十四实施例。

上文界定的本发明的实施例的意图在于以能量束照射金属性碳纳米管或半导电碳纳米管，由此通过谐振吸收向它们有效地注入能量，并将它们激发到被破坏或发生选择性反应所需的水平。

本发明的实施例使通过能量束照射确实地(surely)破坏金属性碳纳米管或半导电碳纳米管成为了可能，其简单易于实践。该方法容许容易地制造半导电碳纳米管或金属性碳纳米管的聚集体，还容许容易地制造半导电碳纳米管或金属性碳纳米管的薄膜。由此制造的半导电碳纳米管或金属性碳纳米管的薄膜可以用于制造诸如高性能TFT的各种电子器件。

此外，由此制造的半导电碳纳米管或金属性碳纳米管的聚集体具有均匀的特征属性。

所述的简单易行的能量束照射法有效地容许金属性碳纳米管或半导电碳纳米管发生选择性反应。

附图说明

将基于以下附图对本发明的实施例予以详细描述，其中：

图1是说明根据本发明实施例的破坏金属性碳纳米管的方法的示意图；

图2是说明根据本发明实施例的破坏金属性碳纳米管的方法的示意图；

图3是说明根据本发明实施例的破坏金属性碳纳米管的方法的示意图；

图4是说明根据本发明实施例的破坏金属性碳纳米管的方法的示意图；

图5是说明根据本发明实施例的破坏金属性碳纳米管的方法的示意图；

图6是说明根据本发明实施例的破坏金属性碳纳米管的方法的示意图；

图7是说明根据本发明实施例的破坏金属性碳纳米管的方法的示意图；

图8是说明根据本发明实施例的破坏金属性碳纳米管的方法的示意图；

图9是说明根据本发明实施例的破坏金属性碳纳米管的方法的示意图；

图10是说明在本发明的实例1中获得的喇曼光谱(Raman spectrum)的示意图；

图11是说明在本发明的实例1中获得的喇曼光谱的示意图；

图12是说明在本发明的实例2中获得的喇曼光谱的示意图；以及

图13是说明在本发明的实例2中获得的喇曼光谱的示意图。

具体实施方式

将参考附图详细描述本发明的实施例。

如图1所示，在衬底1上形成由半导电碳纳米管2和金属性碳纳米管3(彼此分开)构成的混合体或薄膜。衬底1可以是玻璃、石英或硅(具有或没有SiO₂表面涂层)衬底。它还包括经得起强能量束照射的任何材料(后文所述)。可以通过就地CVD或溶液工艺在衬底1上淀积由半导电碳纳米管2和金属性碳纳米管3构成的混合体。在非专利文献13和14中公开了所述淀积法，因而在此省略了其详细说明。

之后，如图2所示，以来自照射能量源4的能量束5照射衬底1上的半导电碳纳米管2和金属性碳纳米管3。照射能量源4可以是激光源。可以采用任何其他源，只要其产生能够与金属性碳纳米管3进行选择性相互作用的能量束。应当将能量束的能量确定为等于金属性碳纳米管3的第一van Hove电子跃迁的能量M₁₁。如果金属性碳纳米管3的第一van Hove电子跃迁能量M₁₁在宽范围内变化，必须使用具有覆盖所述能量范围的能量水平的能量束5，以破坏金属性碳纳米管3。作为照射能量源4的激光器应当为多波长激光器或染料激光器(具有连续振荡或可变波长)，使得其波长覆盖宽能量范围。能量束5应当具有足够的功率密度，这一点是重要的。如果能量密度过高，撞击到金属性碳纳米管3和半导电碳纳米管2二者上的能量束5就会不仅破坏前者，还会破坏后者。相反，如果功率密度过低，能量束5将不会破坏金属性碳纳米管3。能量束5的功率密度应当为0.01到100mW/μm²，优选为0.1到10mW/μm²。能量束5的照射持续时间根据能量束5的功率密度、金属性碳纳米管3的密度和金属性碳纳米管3的聚集状态而改变。

在以前述方式照射能量束5之后，半导电碳纳米管2保持其初始结构，而金属性碳纳米管3则被破坏，其电流通道被切断，如图3所示。由虚线(或附图标记6)表示如此受到破坏的金属性碳纳米管。通过足够的诸如H₂O₂、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶剂将它们有选择地洗掉。

以这种方法，在衬底1上形成了半导电碳纳米管2的薄膜，如图4所示。

可以在衬底1在加热板8上受到加热的情况下，完成能量束5的照射，如图5所示。这种方式的照射迅速破坏了保持在室温以上的金属性碳纳米管3。可以将金属性碳纳米管3加热到任何适于其加热环境的温度，其范围由空气中的300℃直至惰性气体中的600℃。

可以在诸如空气、O₂、N₂、O₃、NO、CO₂、CO、Br₂、Cl₂、F₂和H₂的任何气体环境中完成能量束5的照射，如图6所示。这种方式的照射使金属性碳纳米管3发生有选择的光诱导反应。例如，在空气或O₂中以能量束5照射使金属性碳纳米管3发生有选择的氧化反应。还可以在如图7所示的液体环境10中完成能量束5的照射。这种方式的照射使金属性碳纳米管3发生有选择的光诱导反应。液体环境的液体还可以起到溶解被破坏的金属性碳纳米管6的溶剂的作用。这样的液体包括H₂O、DMF和NMP。可以由NaOH或KOH碱性水溶液去除被破坏的金属性碳纳米管6。

如果要将衬底1上的金属性碳纳米管3全部破坏掉，那么能量束5应当扫过衬底1的整个表面。否则，能量束5可以扫过衬底1上的一个或多个区域。这一点如图8所示。在图8所示的情况下，以放置在衬底1上的金属掩模11(具有开口11a)完成能量束5的照射。以穿过金属掩模11的能量束5照射衬底1。因此，照射区域与开口11a的图案相符，只有受到能量束5照射的区域内的金属性碳纳米管3被破坏。如果采用激光束作为能量束5，可以由光掩模替代金属掩模11。或者，可以在不采用金属掩模11或光掩模的情况下，使能量束5直指选定区域。

这种方式的照射在预期的区域内破坏了金属性碳纳米管3，同时完好保留了半导电碳纳米管2，由此创建了半导电碳纳米管区域。换言之，有可能在任何位置以任何形状形成半导电碳纳米管区域。所保留的未经能量束5照射的区域变成了含有完好的金属性碳纳米管3的金属性区域，因此，这些区域可以起到电极的作用。

可以在形成碳纳米管的FET结构之前或之后照射能量束5。图9示出了一个实例，其中，在形成碳纳米管的FET结构之后进行能量束5的照射。如下进行图9所示的工艺。首先，在衬底21上形成多个栅电极22(沿相同方向延伸)。之后，采用由SiO₂构成的栅极绝缘膜23覆盖栅电极22。在处于栅电极22之上的栅极绝缘膜23的部分上形成由碳纳米管(沿垂直于栅电极22的延伸方向的方向延伸)构成的碳纳米管聚集体24。在这种状态下，碳纳米管聚集体24由混合在一起的金属性碳纳米管和半导电碳纳米管构成。形成源电极25和漏电极26，使得它们覆盖碳纳米管聚集体24的两端。以能量束5(来自照射能量源4)照射碳纳米管聚集体24，使得碳纳米管聚集体24内的金属性碳纳米管被破坏。采用这种方式对金属性碳纳米管的破坏切断了源电极25和漏电极26之间的(通过金属性碳纳米管的)电流通道。现在，源电极25和漏电极26之间的剩余电流通道完全由半导电碳纳米管构成。所形成的碳纳米管FET能够响应施加到栅电极22上的电压而控制从源电极25流到漏电极26的电流。此外，能量束5的照射还产生了退火效应，所述退火效应改善了碳纳米管聚集体24中的半导电碳纳米管与源电极25和漏极26的接触特性。因此，上述方法允许制造具有良好特征属性(例如开启/关闭比率)的碳纳米管FET。

尽管上述实例被设计为有选择地破坏金属性碳纳米管3，但是有可能将另一实例设计为有选择地破坏半导电碳纳米管2，其利用具有等于半导电碳纳米管2的第一van Hove电子跃迁能量S₁₁的能量水平的能量束5。

下文给出了对实例的详细说明。

实例1

由波长为514nm，功率密度为3mW/μm²的激光照射检验单壁碳纳米管(在市场上可买到，商品名为SweNT，来自Southwest Nanotechnologies公司)。图10示出了所得到的RBM(放射呼吸模式(radial breathing mode))区域内的喇曼光谱。由于半导电碳纳米管的第三van Hove电子跃迁S₃₃，具有指定能量的激光产生了处于150-215cm^-1的喇曼信号，并且由于金属性碳纳米管的第一van Hove电子跃迁M₁₁，产生了处于230-300cm^-1的喇曼信号。针对1590cm^-1附近的G模式峰对这些喇曼光谱归一化。注意，激光照射导致来自金属性碳纳米管的信号在强度上急剧减小，而来自半导电碳纳米管的信号则几乎保持不变。具体而言，80分钟的照射导致来自金属性碳纳米管的信号在强度上降低大约85％。此外，由于碳纳米管的束效应(bundle effect)，来自金属性碳纳米管的强度的进一步减小不清晰。

以波长为514nm的激光照射检验单壁碳纳米管。图11示出了所得到的切向简正模式(tangential mode)(G和D)区域内的喇曼光谱。观察该喇曼光谱的时间与观察图10所示的喇曼光谱的时间相同。针对1542cm^-1附近的G模式峰对其进行归一化。1542cm^-1附近的峰(具有所谓的BWF(Breit-Wigner-Fano)线形状)主要归因于金属性碳纳米管。随着激光照射的进行，该峰强度以与RBM区域内观察到的信号相同的方式降低。这表明金属性碳纳米管已经被有选择地破坏。D模式区域(大约1320cm^-1)内峰值强度的增大是金属性碳纳米管被破坏的另一证据。从RBM和BWF区域内的金属性碳纳米管的信号改变可以断定，D模式区域内的峰值强度的增大归因于金属性碳纳米管被破坏。

实例2

在实例1中，注意，一旦照射波长为514nm的激光，金属性碳纳米管(具有较小直径)和半导电碳纳米管(具有较大直径)将对RBM区域内的喇曼光谱带来变化。有些人可能指出，由于具有较小直径的碳纳米管通常对激光照射更敏感，因而喇曼光谱的改变与管(tube)尺寸有关。但是，本发明人认为照射效果由管类型(金属性或半导电)而不是管尺寸决定。为了证明这一观点，本发明人以波长为632.8nm的激光进行照射以探测RBM区域内的金属性碳纳米管(具有较大直径)和半导电碳纳米管(具有较小直径)。

以波长为632.8nm，功率密度为1mW/μm²的激光照射检验商用单壁碳纳米管(HiPco)。图12示出了所得到的RBM区域内的喇曼光谱。针对1590cm^-1附近的G模式峰对喇曼光谱归一化。160-240cm^-1的信号归因于金属性碳纳米管，240-300cm^-1的信号归因于半导电碳纳米管。可以从公式d＝224/(ω_RBM-14)推算碳纳米管的直径，其中d是直径，ω_RBM是喇曼位移。因此，由波长为632.8nm的激光探测到的碳纳米管的主要成分包括直径为1.3nm左右的金属性碳纳米管和直径为0.9nm左右的半导电碳纳米管。

尽管与以波长为632.8nm的激光照射时相比，以波长为514nm的激光照射时，RBM喇曼信号变化更为杂乱，但是总趋势是相同的。也就是说，更易于破坏金属性碳纳米管。由金属性碳纳米管(13，4)导致的峰(处于195cm^-1左右)降低了80％，而由半导电碳纳米管(11，1)(具有θ＝4.3°的手性角)导致的峰(处于257cm^-1左右)则几乎保持不变。需要指出的有趣的一点在于，激光照射容易破坏具有较大手性角的那些碳纳米管，例如半导电碳纳米管(7，6)(θ＝27.5°)、(10，3)(θ＝12.7°)和金属性碳纳米管(9，9)(θ＝30°)。可能是激光照射不仅在破坏金属性碳纳米管方面有效，而且在对金属性碳纳米管和半导电碳纳米管的混合体的电子结构的微调方面也有效。

以波长为632.8nm的激光照射单壁碳纳米管(HiPco)。图13示出了切向简正模式区域内的喇曼光谱的改变。在以波长为514nm的激光照射的情况下，D模式峰强度的增大表明金属性碳纳米管被破坏。

尽管已经以具有某种程度的特殊性的优选形式对本发明进行了描述，但是应当理解，本发明不局限于其特定的实施例，在不背离其精神和范围的情况下可以对其进行各种修改。可以根据需要修改实施例和实例中涉及的值、结构、组成(constitution)、材料和工艺。

本发明包含与2005年7月29日在日本专利局提交的日本专利申请JP2005-219846相关的主题，在此将其全文引入以做参考。