具有超级耐冲击性和在高应变率下改进的耐灾害性破坏性能的膜

摘要

需要具有良好耐刺孔和抗冲击性能以及耐缺陷增加的拉伸膜。本发明的这些膜具有至少200％的极限拉伸，至少约700gms/mil的落镖冲击强度和断裂伸长值的至少95％的灾害性破坏拉伸(CF为5或更低)。该膜优选包括至少3层并优选包括至少50重量％的聚乙烯聚合物。

说明书

将热塑性包装膜用于包装商品，具体而言包装托盘装载物是聚合物膜有商业意义的用途，所述聚合物膜包括常见的聚乙烯。包装多个物品以提供成为一体的装载物可以通过许多技术完成。一个方法中，将要包装的装载物放在盘子上，或转盘上，使其旋转，并在这样做时，从连续辊上导出提供的拉伸包装膜。将制动张力施加到膜辊使得膜连续受到拉伸或张力，迫使其以交叠的层围绕旋转的装载物包装。通常，拉伸包装膜从位于相邻于旋转托盘装载物垂直排列的辊提供。通常旋转速度为5到50转每分钟。在包装操作完成后，旋转完全停止，将膜切断并使用大头钉密封、黏合剂带、喷涂黏合剂等将其连接到膜的下面层。根据拉伸包装辊的宽度，被包装的装载物可以裹在膜中同时垂直排列的膜辊保持在固定位置。另外，膜辊例如在相对窄膜宽度和相对宽托盘装载物的情况下可以制成在包装装载物时能在垂直方向移动，从而在包装的货物上获得螺旋状包装效果。

目前在工业上的另一种方法是手工包装。在该方法中，同样将膜放在辊上，但这是操作者的手围绕要包装的货物移动，将膜施加到货物上。这样使用的膜辊可以安装在手持的包装工具上以使操作者容易使用。

历史上，较高性能拉伸膜已经使用线型低密度聚乙烯制备，该聚乙烯使用茂金属催化剂(m-LLDPE)制备，最常见的是m-LLDPE位于内层。这样的层与通过多种使用齐格勒-纳塔催化剂制备的更传统LLDPE制备的对照物相比显示明显改进的耐刺孔和耐冲击性以及膜透明性。使用更多量(至多100wt％)的m-LLDPE的拉伸膜作为多层拉伸膜的一个不连续的层或多个层，或作为一个不连续的层或多个层中的共混组分，传播的缺陷更容易导致网状破坏。这种缺陷传播，也称为灾害性膜破坏，阻止了含有较高浓度的m-LLDPE的膜结构发展到最大韧性。

因此，需要显示良好耐刺孔和耐冲击性同时也显示耐缺陷传播的拉伸膜。本发明的膜具有至少200％的极限拉伸，至少约700gms/mil的落镖冲击强度和极限拉伸值至少约95％的灾害性破坏拉伸(CF为5％或更低)。该膜优选包括至少3层并优选包括至少50重量％的聚乙烯聚合物。

图1显示用于测试装置合适的膜路径以确定参数，例如膜的极限拉伸和灾害性破坏。

本发明的膜是拉伸膜。因此它们具有至少200％的极限拉伸。优选这些膜具有至少250％的极限拉伸，更优选至少300％，并可高至370％。优选拉伸膜包括均匀聚合物组分。更优选该拉伸膜以商业输出速率制备，例如速率为至少约6磅/小时/英寸模头(die)宽度。

极限拉伸(或写作“US”)通过来自Highlight Industries，2694PrairieStreet Sw，Wyoming，MI49509的Highlight Test Stand确定，其中膜在0％拉伸开始，拉长直到膜破坏(即极限拉伸百分数)并通过测试架显示和作图。应理解极限拉伸会依赖于膜的厚度，并且以上所述的百分数对应于约0.7mil厚的膜。图1显示图用于该测试装置的膜路径。在该图中，在膜芯轴上的虚线表示膜可以在两个方向中任何一个方向进料(单侧粘性膜的进料应使得粘性膜背对第一导辊)。在导出芯轴(其在图中逆时针旋转)的实线(A)显示优选的路径用于极限、质量、制动/滚和辊保持力测试，而虚线(B)代表优选的刺孔&保持力测试路径。

本发明的膜可以至多3mil厚(0.0762mm)，优选范围为0.4mil(0.0102mm)到1.0mil(0.0254mm)厚并且甚至更优选约0.7mil厚(0.0178mm)。

本发明的膜可以为单层，但是更优选3层或更多层。如果膜为多层结构，各层可以为任何所需的厚度和任何所需的聚合物组合物。应理解两层或更多层，包括相邻层，可以相同。

本发明的膜具有相对高的落镖冲击强度。落镖冲击强度可以使用ASTM D1709测定。本发明的膜对于0.7mil膜，其根据ASTM D1709测定的落镖冲击强度(落镖A)为至少300克。更优选对于0.7mil膜，该膜落镖A值为400克或更高，最优选500克或更高。虽然不认为落镖冲击强度和膜厚度之间的关系是线性的，对于不是0.7mil的厚度，通常优选落镖冲击强度大于约430gram/mil，更优选大于约570gram/mil，最优选大于约700gram/mil。

本发明的膜也能够抵抗灾害性破坏。灾害性破坏可以使用Highlight Ultimate Stretch Tester Puncture Test，使用Highlight IndustriesInc.销售的设备测量，并根据Highlight Stretch Tester产品目录和操作手册进行。在该程序中，也称为在Statutory Invention Registration USH2073为Defect Propagaion Resistance Testing中，将该膜拉伸多个增加的量以确定极限拉伸百分数。在一些增加的百分数拉伸中，缺陷通过Highlight Stretch Tester Puncture Test引入。随着百分数拉伸的增加，在某些点膜会经历从刺孔点开始的灾害性破坏，毁坏膜的连续性。观察到灾害性破坏的百分数拉伸在此称为“CS”。如上所述，图1显示用于这样的设备的膜路径图。

耐灾害性破坏的性能可以表征为极限拉伸百分数减去灾害性破坏拉伸百分数再除以极限拉伸百分数所得得比率。该比率，在此称为“CF”百分数并在此限定为100*(US-CS)/US。因此，例如如果膜的极限拉伸为300％而在Highlight Stretch Puncture Test中观察到灾害性破坏的拉伸为270％，则CF应为10％。

本发明的膜的CF为5％或更低，更优选CF为4％或更低，最优选CF为3％或更低。

在另一方面，本发明为一种拉伸膜，其极限拉伸至少为200％，落镖A为至少430gms/mil，CF为5％或更低，包括至少3层，其中非表层包括丙烯聚合物，至少一层其他层包括乙烯聚合物组合物，其中该组合物包括：

(A)10％(以总组合物的重量计)到95％(以总组合物的重量计)的至少一种乙烯共聚体，其具有：

(i)0.89g/cm³到0.935g/cm³的密度；

(ii)0.001g/10分钟到10g/10分钟的熔体指数(I2)，

(iii)大于或等于1.3的应变硬化系数斜率，和

(iv)大于50％的组成分布指数(CDBI)；和

(B)5％(以总组合物的重量计)到90％(以总组合物的重量计)的其密度为0.93g/cm³到0.965g/cm³的至少一种乙烯聚合物和线型聚合物级分，使用升温洗脱分级(TREF)测定。

在又一方面，本发明为一种拉伸膜，其极限拉伸至少为200％，落镖A为至少430gms/mil，CF为5％或更低，包括至少3层，其中非表层包括丙烯聚合物，至少一层其他层包括乙烯聚合物组合物，其中该组合物包括：

(A)10％(以总组合物的重量计)到100％(以总组合物的重量计)的至少一种乙烯共聚体，其具有：

(i)0.89g/cm³到0.935g/cm³的密度；

(ii)0.001g/10分钟到10g/10分钟的熔体指数(I₂)，优选为0.001g/10分钟到1g/10分钟，更优选为0.001g/10分钟到0.5g/10分钟，

(iii)分子量分布Mw/Mn为2到4，和

(iv)大于50％的组成分布指数(CDBI)；和

(B)任选的5％(以总组合物的重量计)或更少到90％(以总组合物的重量计)的密度为0.93g/cm³到0.965g/cm³的至少一种乙烯聚合物和线型聚合物级分，使用升温洗脱分级(TREF)测定。

还一个方面，本发明为一种拉伸膜，其极限拉伸至少为200％，落镖A为至少430gms/mil，CF为5％或更低，包括至少3层，其中非表层包括丙烯聚合物，至少一层其他层包括乙烯聚合物组合物，其中该组合物包括：

(A)乙烯共聚体，具有少于约3的分子量分布Mw/Mn和窄组成分布宽度指数(CDBI)的，所述分布宽度指数限定为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50％以内的聚合物分子的重量百分数，其大于约50％，且该乙烯共聚体的支化程度小于或等于2甲基/1000碳原子为约15％(重量计)或更低，所述共聚体A存在量为15到85重量％，以组分A和B的结合重量计；和

(B)一种共聚体，具有分子量分布Mw/Mn为3或更大和宽组成分布，在于共聚体组合物中，支化程度小于或等于2甲基/1000碳原子的为约10％(重量计)或更多，及支化程度大于或等于25甲基/1000碳原子的为约25％(重量计)或更少，所述共聚体B存在量为15到85重量％，以组分A和B的结合重量计。

优选后三个实施方案描述的乙烯组合物包括表层。

该膜可以从任何能够获得具有所需耐冲击性和耐灾害性破坏的拉伸膜的任何聚合物制备得到。通常优选该膜包括聚乙烯均聚物或共聚物，优选这样的聚合物形成至少约50重量％的膜。聚乙烯均聚物包括所有类型的均聚物，包括气相、淤浆、和溶液制备的均聚物。聚乙烯共聚物包括乙烯/C₃-C₂₀α烯烃，尤其是乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、和乙烯/1-辛烯共聚物。对于共聚物和均聚物两种聚乙烯类型，可以有利地选择以用于其他性能的所需结合，如透明性和粘着性。这些类型的聚乙烯包括茂金属聚乙烯如描述于USP5278272和USP5272236中的那些，以及齐格勒-纳塔聚乙烯，如描述于USP4076698中的那些，这些文献的所有公开内容在此引入作为参考。当然，膜制造领域技术人员知道选择分子量以优化膜性能，以及所需的物理性能。类似地，也选择聚合物的密度以用于各种性能，包括所需的膜劲度。可以使用各种膜制造技术，如吹塑、铸塑以及挤出涂布，优选铸塑膜。原位反应器“共混物”也可用于本发明的膜结构。聚合物材料可以参见USP5844045和USP6111023，这些文献的所有公开内容在此引入作为参考。

这些膜结构可以通过常规制造技术制备，例如简单发泡挤出、双轴定向过程(如拉幅机框架或双发泡过程)、简单铸塑/片材挤出、共挤出、层压等。常规简单发泡挤出过程(也成为热吹塑膜方法)在例如The Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，Third Edition，John Wiley & Sons，New York，1981，Vol.16，pp.416-417 and Vol.18，pp.191-192中有所描述，该文献的公开内容在此引入作为参考。双轴定向膜制造方法例如描述于US-A-专利No.3,456,044(Pahlke)，以及描述于US-A-专利No.4,352,849(Mueller)，US-A-专利Nos.4,820,557和4,837,084(都是Warren的)，U.S.-A-专利No.4,865,902(Golike等)，U.S.-A-专利No.4,927,708(Herran等)，U.S.-A-专利No.4.952,451(Mueller)，和U.S.-A-专利Nos.4,963,419和5,059,481(都是Lustiget al的)，这些文献的所有公开内容在此引入作为参考，都可以用于制造本发明的新型膜。

聚乙烯之外的聚合物也可以有利地用于本发明。丙烯聚合物包括聚丙烯均聚物和共聚物，包括无规和抗冲击共聚物，如丙烯/乙烯共聚物特别适用于本发明。具有约150000psi的2％割线模量(由ASTM D882测量)或更少的丙烯聚合物是优选的。丙烯聚合物包括购自ExxonMobil(VISTAMAXX^TM)和The Dow Chemical Company(例如INSPIRE^TM和VERSIFY^TM)的那些。在某些应用中还需要具有一层或多层膜结构层，其包括苯乙烯嵌段共聚物(如SBS、SEBS、SIS、SIBS等)、EPDM橡胶或EPR，或多嵌段共聚物如基于聚氨酯、聚醚和聚酰胺的热塑性弹性体。在用于本发明的丙烯聚合物中，聚合物包括至少50％(重量计)丙烯单体单元。

包括在此公开的组合物的拉伸膜也在本发明的范围内，其中至少1层非表面层(也称为非表层)包括至少一种丙烯聚合物。

在另一方面，本发明是包括至少一层包括乙烯聚合物的层的拉伸膜，其中该膜断裂拉伸应力为至少5000psi和极限拉伸为至少200％，落镖A为至少430gms/mil，和CF为5％或更低。优选该膜含有包括至少1种丙烯聚合物的非表面层。

在又一方面，本发明为一种拉伸膜，其含有包括乙烯聚合物的至少一层。其中该膜的断裂拉伸应力为至少5000psi和极限拉伸至少为200％，CF为5％或更低。优选该膜含有包括至少1种丙烯聚合物的非表面层。

在多层膜中，观察到用于内层的组合物的选择似乎比用于外层的聚合物组合物更多影响CF值。因此优选膜的一层或多层核心层(即非表面层)包括非均匀支化的聚乙烯，其特征为具有0.9g/cc到0.96g/cc的密度；0.5g/10分钟到10g/10分钟的熔体指数，根据ASTM D1238测量，条件为190C/2.16kg；和2.5到4.5的分子量分布。

实施例

所有铸塑膜样品在5-层Egan铸塑膜生产线上制备，该5-层Egan铸塑膜生产线的组成为3个2.5英寸和两个2.0英寸30∶1 L/D EganModel MAC 6530空气冷却挤出机。在此次评估中使用Chloren 5-层可调叶轮进料滑轮和具有.020英寸模头间隙的36英寸EPOCH III自动量规5.1涂层架模头。挤出机机筒温度根据树脂和泵送速率调整以维持恒定的熔融温度。模头区温度对应于聚合物熔融温度，大约525。线速度通过CMR2000微处理器控制在700fpm，而膜厚(.7mil)使用NDC厚度规测量。主要的和次级的冷却辊温度均保持恒定在70。对所有的样品空气间隙保持在大约3.5”。使用空气刀将膜压制在冷却辊。

极限拉伸应变百分数和极限拉伸应力如ASTM D882所述进行测量。极限拉伸和灾害性破坏百分数使用Highlight Industries，Inc.制造的Highlight test stand获得。耐落镖A冲击性如ASTM D1709所述的测量并且在未拉伸膜上测量。

在以下实施例中，树脂A是乙烯/1-辛烯共聚物，包括约51％(重量计)的熔体指数为约1.85g/10分钟和密度为约0.910g/cc的茂金属组分和约49％的熔体指数为约5.04g/10分钟和密度为约0.923g/cc的齐格勒-纳塔组分；最终聚合物组合物的熔体指数为约4.0g/10分钟和密度为约0.916g/cc。这样的聚合物可以根据USP 5,844,045、USP 5,869,575、USP 6,448,341制备，这些文献的所有公开内容在此引入作为参考。熔体指数根据ASTM D-1238，条件190C/2.16kg测量，密度根据ASTMD-792测量。

树脂B是密度为0.918g/cc和熔体指数(190℃)为3.5g/10分钟(ASTM D1238)的乙烯聚合物，以Exceed^TM 3518购自the ExxonMobilCompany。

树脂C是通过Unipol方法制备的均聚物聚丙烯，来自The DowChemical Company，密度为0.90g/cc和熔体指数(230℃)为8.7g/10分钟(ASTM D1238)。

树脂D是包括85重量％树脂C和15％的来自Dow的通过INSITE^*技术制备的乙烯塑性体的共混物，密度为0.87g/cc和熔体指数(190℃)为5.0g/10分钟(ASTM D1238)。该树脂以AFFINITY^TM EG8200购自The Dow Chemical Company。

树脂E是通过溶液方法制备的线型低密度聚乙烯，密度为0.941g/cc和熔体指数(190℃)为4.0g/10分钟(ASTM D1238)。该树脂以DOWLEX^TM 2027G购自The Dow Chemical Company。

对于对比例1和3以及实施例1和2，制备了一系列比率为10/35/10/35/10的组成为树脂A/树脂A/核心层/树脂A/树脂A的膜，对比例2中膜组成为所有5层为树脂B，在对比例4中膜为比率为10/35/10/35/10的组成为树脂E/树脂A/树脂A/树脂A/树脂A的膜。膜的性能在下表I中比较。

  对比例1  对比例2  对比例3  实施例1  实施例2  实施例4  核心层  组合物  树脂A  树脂B  树脂C  树脂D  树脂E  树脂A  量规-  (mils)  0.7  0.7  0.8  0.7  0.7  0.7  US  (百分数)  317  311  378  327  342  339  CS  (百分数)  290  255  370  325  341  295  CF  (百分数)  9  18  3  1  0  13  落镖A  (grams)  850  820  208  668  306  178

对比例1和对比例2显示不令人满意的低灾害性破坏应变值(CS)为＜305％，和不令人满意的高灾害性破坏值(CF)(＞10％)。对比例3显示不令人满意的低耐冲击性(＜300克)。本发明的实施例1显示高灾害性破坏应变(364％)和良好的落镖冲击强度(668克)。本发明的实施例2显示高灾害性破坏应变(341％)和可接受的落镖冲击强度(306克)。