磷酸溶液中的硅浓度测定装置和测定方法

摘要

本发明的目的在于提供一种测定装置和测定方法，其能够在不进行任何前处理的条件下，对蚀刻处理中循环使用的高温高浓度的磷酸溶液中的硅浓度连续地、简便且低成本地进行测定，将蚀刻装置管理在经常能够进行良好处理的状态下。上述目的是通过一种磷酸溶液中的硅浓度测定装置实现的，所述的装置用于测定在半导体基板处理装置的运行中用作蚀刻液的磷酸溶液中的硅浓度，其特征在至少具有反应槽和浓度测定槽，上述反应槽具有通过在从半导体基板处理装置中使用的磷酸溶液取出的一定量的磷酸溶液中加入氢氟酸，生成氟化硅化合物，再将该氟化硅化合物蒸发的机构，且上述浓度测定槽具有通过将来自反应槽的蒸发的氟化硅化合物通入去离子水中使其水解的机构、以及测定通气后去离子水中硅浓度变化率的机构。

说明书

技术领域

本发明涉及用于测定在半导体基板处理装置(以下称为“蚀刻装置”)的运行中作为蚀刻液循环使用的磷酸溶液中硅浓度的测定装置和测定方法。本发明还涉及测定在用从一开始就溶有硅的磷酸溶液对形成于半导体硅基板上的硅化合物膜进行蚀刻的方法中也有用的、且被循环使用的磷酸溶液中硅浓度的测定装置和测定方法。

背景技术

在通过蚀刻装置除去半导体硅基板上硅化合物膜的情形中，通常用高温高浓度的磷酸溶液对硅化合物膜进行蚀刻处理。这时所使用的蚀刻药液(磷酸溶液)通常被多次循环使用，蚀刻后的硅成分以非挥发性硅化合物的形式残留在磷酸溶液中，并在该状态下进行此后的蚀刻。因此，在磷酸溶液中以硅化合物的形式所含的硅浓度随着每次处理而发生变化。对此，如下所述，随着蚀刻药液中硅浓度的变化，作为蚀刻对象的硅化合物膜的蚀刻特性发生改变。

首先，如果磷酸溶液中硅浓度上升，则硅化合物膜的蚀刻率降低。对此，为了抑制蚀刻率的降低，提出了如下技术方案：通过使蚀刻处理中所使用的磷酸溶液中的溶解物(硅成分)集中析出而将其除去，以延长磷酸溶液的液体寿命(例如专利文献1和专利文献2)。

另外，根据本发明人的研究，上述蚀刻率的降低，随着作为蚀刻对象的硅化合物膜的膜种类的不同，其降低率有时也大有不同。例如，在比较氮化硅膜和氧化硅膜时，存在如下不同。即，在某一蚀刻处理条件下，当磷酸溶液中的硅浓度从0ppm增加到50ppm时，氮化硅膜的蚀刻率降低了10～20％左右，与此相对，氧化硅膜的蚀刻率大幅降低了75～85％。因此，准确把握、管理(控制)蚀刻装置中作为蚀刻药液所使用的磷酸溶液中的硅浓度，对于进行均匀的蚀刻处理是非常重要的。

对此，对一直以来进行的运行中的蚀刻装置中使用的磷酸溶液管理的方法是定期每批次更换所循环使用的磷酸溶液。即，通过定期更换磷酸溶液，防止蚀刻处理中所使用的磷酸溶液中的硅浓度超过所允许的范围。但是，这时所决定的药液的寿命是根据经验规则所导出的，而并非真正意义上的管理，即，并不属于对蚀刻处理中所使用的磷酸溶液中的硅浓度的管理。

上述方法是通过使用基本不含硅的磷酸溶液进行蚀刻的方法，与此方法相对应的是，为了提高多层膜处理中的蚀刻选择性，还存在在蚀刻药液中，使用带有硅化合物膜的晶片有意使硅溶入，使用从一开始就包含硅的磷酸溶液进行蚀刻的方法。在该方法中，也和上述方法一样，所使用的蚀刻药液寿命的管理根据经验来确定。并且，在该方法中的最初溶于磷酸溶液中硅浓度，也是通过上述那样的方法用由经验规则导出的处理条件将硅溶入磷酸溶液中的。即，即使在上述方法中，蚀刻处理也并非是在对使用的磷酸溶液中是否实际溶入所希望的量的硅进行控制的同时进行的。

对此，如果逐次测定在硅化合物膜的通过磷酸溶液的蚀刻处理工序中循环使用的磷酸溶液中的硅浓度，可以实现真正意义上的磷酸溶液中的硅浓度的管理(控制)。并且，对用作此蚀刻药液的磷酸溶液中实际包含的硅浓度进行管理，如上所述，是指对蚀刻率和蚀刻选择性管理的在线控制。

专利文献1：特开2002-299313号公报

专利文献2：特开平11-293479号公报

发明内容

但是，如上所述，在现状中，磷酸溶液寿命的管理(磷酸溶液中硅浓度的管理)是根据专门的经验规则进行的。这是由于对于用高温磷酸溶液对形成于半导体基板上的硅化合物膜进行蚀刻的蚀刻装置，可在线使用的(即，可以在自动管理中使用)测定循环使用中的磷酸溶液中存在的硅浓度进行测定的测定方法和测定装置是未知的。下面，针对现状进行描述。

作为进行磷酸溶液中的硅浓度的分析时的一般方法，可以列举出根据JIS-K0116的ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱)和根据JIS-K0121的原子吸收光谱分析等分光分析法。并且，如果使用这些分析方法，则可以实现非常高精度且正确的分析。

但是，在使用这些方法时，必须有用于使分析对象物发光的发光装置、用于对该光线进行分光的分光器、检测被分光的光的检测器等，必需是结构复杂且大型的装置。另外，作为测定对象的在蚀刻装置中用作蚀刻液的磷酸溶液由于其浓度高、且温度高，因此在使用上述分析方法时，在测试前必需冷却至常温附近、然后进行稀释等针对测定用试样的前处理。因此，非常难以将上述分析装置组装到蚀刻处理装置中进行连续(随时地)测定。此外，即使在价格方面，这些装置的装置本身的价格和维护费用都很高，在这一点上也存在问题。

因此，本发明的目的在于提供一种测定装置和测定方法，其能够有效用于蚀刻液中使用磷酸溶液的蚀刻装置，并且不需要对通常的蚀刻处理中所循环使用的高温高浓度的磷酸溶液中的硅浓度进行任何前处理，能够连续地(随时地)、而且，简便并且低成本地进行测定。另外，本发明的目的还在于：通过将蚀刻装置中所使用的磷酸溶液中的硅浓度管理(控制)在始终可以进行良好蚀刻处理的状态下，从而能够稳定地、有效地制造性能优良的半导体基板。

上述目的是通过下述本发明实现的。即，一种磷酸溶液中的硅浓度测定装置，其是用于测定在半导体基板处理装置的运行中用作蚀刻液的磷酸溶液中的硅浓度装置，其特征在于至少具有反应槽和浓度测定槽，上述反应槽具有通过在从半导体基板处理装置中使用的磷酸溶液取出的一定量磷酸溶液中加入氢氟酸，生成氟化硅化合物，再使该氟化硅化合物蒸发的机构，且上述浓度测定槽具有通过将来自反应槽的蒸发的氟化硅化合物通入去离子水中使其水解的机构、以及测定通气后去离子水中硅浓度的变化率的机构。

另外，本发明的另一实施方式涉及一种磷酸溶液中的硅浓度的测定方法，其特征在于包括如下工序：从运行中的半导体基板处理装置中作为蚀刻液循环使用的磷酸溶液中取出一定量的磷酸溶液，在该磷酸溶液中加入氢氟酸生成氟化硅化合物，进而从磷酸溶液蒸发该氟化硅化合物的工序；将蒸发的氟化硅化合物通入去离子水中进行水解，进而测定该去离子水中硅浓度的变化率的工序。

根据本发明，通过和现有磷酸溶液中硅浓度的测定方法相比相当简便的方法，可以连续地(随时的)、低价地、且无需进行任何前处理就可在测定蚀刻装置的运行中循环使用的高温高浓度的磷酸溶液中的硅浓度。另外，根据本发明，通过简单的方法，可谋求提高使用高温磷酸溶液的硅化合物在蚀刻处理中的处理性能，同时能够有效地使用作为蚀刻液的磷酸溶液。因此，与磷酸的废液量的减少相联系的是，从这方面考虑能够很经济地进行良好的处理，实现处理的高效化。

附图说明

图1为适用于本发明的测定装置的结构示意图。

图2表示供应到反应槽1中的磷酸溶液中的硅浓度C₁和通入一定时间的气体之后的浓度测定槽7内的溶液的电导率G的测定值的关系。

图3表示浓度测定槽7内的硅浓度测定值C₂和浓度测定槽7内的溶液的电导率值G的关系。

图4表示随着硅浓度和氢氟酸的添加温度的变化而产生的电导率的变化的关系。

附图标记说明

1：反应槽

2：磷酸溶液(蚀刻液)进入反应槽的供给管

3：惰性气体供给管

4：氢氟酸供给管

5：废液管

6：气体供给管

7：浓度测定槽

8：去离子水供给管

9：测定槽排气管

10：测定槽废液管

11：加热器

12A、12B：热电偶

13：电导率传感器

14：电导率监测器

15A、15B：液面传感器

16：装置内洗涤用去离子水供给管

17：装置内吹洗用惰性气体供给管

L：蚀刻装置内的磷酸溶液循环管

具体实施方式

下面，通过列举优选的实施方式对本发明进行详细的说明。有关本发明磷酸溶液中硅浓度测定方法的测定原理大致如下所述。首先，从用作蚀刻液的磷酸溶液中抽取一定量的磷酸溶液，在该磷酸溶液中加入氢氟酸使其反应，生成氟化硅化合物。接着，蒸发该氟化硅化合物，将蒸发的气体状氟化硅化合物通入去离子水中进行水解。最后，测定通气后的去离子水中的硅浓度的变化率，由此时用作蚀刻液的磷酸溶液中的硅浓度进行管理。作为低价的去离子水中硅浓度变化率的测定方法，有电导率计、超声波浓度计、离子计等，但是根据本发明人的研究，使用电导率计测定能够得到特别优选的结果。下面，以使用电导率计的情形作为代表例进行说明，但是，本发明并不限于此。

能够实现上述测定原理的有关本发明的测定装置是一种用于简便、经济地测定蚀刻装置的运行中作为蚀刻液循环使用的磷酸溶液中硅浓度的装置。本发明的测定装置基本上由反应槽和浓度测定槽、以及设置在这些槽中的管道系统组成。从操作中的蚀刻装置中循环使用的磷酸溶液取出一部分并被供应到反应槽中。然后，供应到反应槽中的磷酸溶液在反应槽内与氢氟酸反应。结果在反应槽内，由磷酸溶液中的硅成分生成氟化硅化合物。

在有关本发明的测定装置中，进一步使通过该反应生成的的氟化硅化合物蒸发，将其包含在从反应槽送出的气体中并导入到相连的浓度测定槽中。在浓度测定槽中，将从反应槽中送来的包含蒸发的氟化硅化合物气体通入去离子水中，从而使氟化硅化合物水解。接着，再测定通入从该反应槽送出的气体后的浓度测定槽内的去离子水中硅浓度的变化率。此时将气体通入去离子水中的时间根据取样的磷酸溶液的量、测定硅浓度变化率的方法等来确定，并没有特别的限制。因此，可以根据取样条件、反应条件等来适当地决定。例如，在将取样的磷酸溶液的量设为300～500mL，使用电导率计测定硅浓度的变化率的情形中，将气体通入去离子水中的时间如果是3～10分钟就是足够的。通过这些连续的操作，可以得知蚀刻装置的运行中所循环使用的磷酸溶液中的硅浓度。

针对具有上述那样结构和机构的有关本发明的测定装置中优选进行的磷酸溶液中的硅浓度的分析方法，按照顺序进行更详细的说明。首先，在本发明中，从蚀刻装置的磷酸溶液的循环管道中取出一定量的磷酸溶液，并将其供给到反应槽中，将氢氟酸添加到该磷酸溶液中使其反应。在本发明中，优选在将磷酸溶液的液温控制在70～180℃的温度范围内的状态下添加氟化氢。在通常的蚀刻处理中，通常在150～160℃的液温下循环使用85％左右浓度的磷酸溶液。这种从磷酸溶液的循环管道供给到反应槽中的磷酸溶液在该过程中液温降低。根据本发明人的研究，最优选利用设置在反应槽中的加热功能将磷酸溶液的液体温度升温至130℃左右。但是，根据进一步的研究，如果从蚀刻装置供给到反应槽中的磷酸溶液的液温为70℃或以上，则可以测定磷酸溶液中的硅浓度。因此，在这种情况下，不需要特意在反应槽内设置加热功能，因而能够实现更简便的装置。但是，测定精度随着磷酸溶液的液温的降低而存在降低的倾向，因此优选在将磷酸溶液的液温设置在70℃或以上的温度管理状态下加入氢氟酸。

如果通过上述方式在反应槽中的磷酸溶液中加入氢氟酸溶液，则磷酸溶液中的硅化合物和氢氟酸发生反应，磷酸溶液中的氟化硅化合物形成四氟化硅气体。在本发明中，以氮气等隋性气体作为介质将该四氟化硅气体从磷酸溶液中蒸发并送入浓度测定槽中，通过将这些气体通入浓度测定槽内的去离子水中，使得气体中的四氟化硅水解形成六氟硅酸。在通过上述方式将四氟化硅气体从磷酸溶液中送入去离子水的操作中，优选将反应槽内磷酸溶液的温度保持恒定。例如，优选通过设置在反应槽内的上述加热功能保持恒定。另一方面，当反应槽中没有设置加热功能时，优选通过恒定地保持测定环境温度，使得磷酸溶液的温度降低速度保持恒定。在本发明中，最后使用电导率计测定通过上述方式得到的六氟硅酸溶液(通气后的去离子水)的电导率。结果可以间接地测定蚀刻装置中循环使用的磷酸溶液中所包含的硅浓度。

上述连续操作可以自动进行。因此，如果能够在一定间隔地从蚀刻装置的磷酸溶液循环管道抽取该磷酸溶液的状态下，将有关本发明的测定装置组装到蚀刻处理系统中，就可以对运行的蚀刻装置中所使用的磷酸溶液中所包含的硅浓度进行连续地监视、管理。

另外，在浓度测定槽中电导率的测定中，虽然液体的电导率取决于温度，但是可以通过简单的计算进行修正，因此能够补偿浓度测定槽的温度变化所导致的电导率的变化。

在从反应槽以惰性气体作为介质输送到浓度测定槽中的气体状物质中，不仅包含上述四氟化碳，还包含水和氟化氢。但是，如下所述，在本发明中，可以忽略这些影响。首先，水是一种不具有导电度的物质，并且输送到浓度测定槽中的量与供应到槽内的去离子水的量相比非常少，因而可以忽略。另外，氢氟酸虽然具有导电度，但是和强二价酸的六氟硅酸相比，其电导率较小。另外，根据本发明人的研究，将添加到反应槽中的磷酸溶液的氢氟酸的量控制为一定量、且将温度等反应条件设为恒定的情形中，输送到浓度测定槽中的物质的量的变化依赖于反应槽中的四氟化硅的生成量。这意味着，在恒定的反应条件下，浓度测定槽内的去离子水的电导率变化受到六氟硅酸浓度，即，来自磷酸溶液的硅浓度的支配，因此可以忽略氟化氢的影响。

下面，参照附图对能够实现本发明方法的有关本发明测定装置的一个实例进行说明。图1中显示了装置的概略图，如图1所示，有关本发明的测定装置设有反应槽1和浓度测定槽7作为其主要的结构。这些反应槽1和浓度测定槽7在有关本发明的测定装置的测定操作中均为能够实现密闭状态的结构。反应槽1只要具有能够在蚀刻装置的运行中供给从作为蚀刻药液循环使用的磷酸溶液抽取的一定量的磷酸溶液，并且能够将该磷酸溶液中所包含的硅成分作为氟化硅化合物蒸发的结构，则可以是任何结构。另一方面，如果浓度测定槽7具有导入包含在反应槽1中蒸发的氟化硅化合物的气体，将该气体通入去离子水中水解并测定该去离子水的硅浓度的变化率的机构，则可以是任何结构。下面，对它们进行说明。

在蚀刻装置的运行中用作蚀刻药液的磷酸溶液通过蚀刻装置内的磷酸溶液循环管L循环使用。在图1中所示的装置，具有如下结构：设置连接该蚀刻装置内的磷酸溶液循环管L和反应槽1的供给管2，以便从该循环管L抽取部分的磷酸溶液，向反应槽1供应一定量的磷酸溶液。

另外，在构成有关本发明测定装置的反应槽1中，设置氢氟酸溶液供给管4，所述的氢氟酸溶液供给管4具有在与用于向反应槽1中供给隋性气体的惰性气体供给管3连接的状态下，能够将氢氟酸溶液添加到反应槽1内的磷酸溶液中的结构。另外，在图中所述的反应槽1中，设置有用于能够向反应槽1内供给一定量液体的液面传感器15A、用于根据需要加热所供给磷酸溶液的加热器11、用于测定反应槽1内液温的液温测定用热电偶12A。

另一方面，构成有关本发明的测定装置的浓度测定槽7必须具有使包含从上述反应槽1输送的蒸发的氟化硅化合物的气体通入去离子水中、水解氟化硅化合物的机构，以及测定通气后的浓度测定槽7内的去离子水中硅浓度变化率的机构。因此，如图1所示，在反应槽1和浓度测定槽7之间设置用于将包含来自反应槽1的氟化硅化合物的气体供给到浓度测定槽7内的气体供给管6。另外，在浓度测定槽7内连接有通入该槽中的去离子水供给管8、从浓度测定槽7引出的排气管9、以及废液管10。另外，在浓度测定槽7中，设置有能够向槽内定量供应去离子水的液面传感器15B、浓度测定槽7内的液温测定用热电偶12B、浓度测定槽7内的液体的电导率传感器13。如图1所示，该电导率传感器13连接在电导率监测器14上。

图1所示的16为用于水洗磷酸溶液供给管2和反应槽1，以及气体供给管6的去离子水供给管。另外，17为在水洗后用于进行吹洗的惰性气体供给管。

接着，对由上述结构所组成的测定装置的运转例进行说明，但这仅仅是举例说明，并非限定于该运转例。首先，从运行中的蚀刻装置向反应槽1中通过供给管2供给350mL的在150～160℃的液温下循环使用的85％磷酸溶液。与此同时，在浓度测定槽7中，通过去离子水供给管8供给400mL的去离子水。另外，可以通过液面传感器15A和15B控制供给到反应槽1内或者浓度测定槽7内的这些液体的液体量。

供给到反应槽1内的磷酸溶液的温度由于上述供给操作时的热量损失而变为110～130℃，因此，一边通过液温测定用热电偶12A测定反应槽1内的液温，一边通过加热器11加热。然后，在反应槽1内的磷酸溶液达到130℃后，通过惰性气体供给管3和氢氟酸溶液的供给管4，以氮气为载体在2mL磷酸溶液中加入50％氢氟酸溶液。接着，通过从隋性气体供给管3以5L/min的氮气对磷酸溶液鼓泡5分钟。其中，在氮气鼓泡中，通过加热器11的加热将磷酸溶液保持在130℃。

在添加上述氢氟酸溶液和氮气的供给开始的同时，通过气体供给管6开始从反应槽1向浓度测定槽7输送包含作为反应生成物的氟化硅化合物气体的气体。存在于该气体中的气体状氟化硅化合物在将输送的气体通入浓度测定槽7中的去离子水中时水解，并以硅酸的形式吸收到去离子水中。在本发明中，在通过该气体供给管6向浓度测定槽7的供给气体状氟化硅化合物中，优选通过液温测定用热电偶12B、以及和电导率传感器13连接的导电率监测器14对浓度测定槽7内的溶液(去离子水)温度和电导率进行监测。

下面，通过反应式显示了被认为是在反应槽1或浓度测定槽7内产生的反应。另外，这里所示的化学式都只是假设，并非是对本发明的任何限制。另外，由于在磷酸溶液中存在多种硅化合物，因此在下文中总称为X-Si。

          (1-1)

上述(1-1)式和(1-2a)式显示了磷酸溶液中的硅化合物和氢氟酸的反应。磷酸溶液中的硅化合物和添加的氢氟酸反应生成四氟化硅。表示该反应的是(1-1)式。另外，与此同时还生成六氟硅酸。表示该反应的是(1-2a)式。其后，由于溶解的磷酸溶液的温度很高，因此生成的六氟硅酸形成气体的四氟化硅气体和氢氟酸气体。表示该反应的是(1-2b)式。通过反应槽1所生成的四氟化硅气体通过隋性气体作为介质被输送到加入了去离子水的浓度测定槽7中，如(2-1)式所示，通过水解生成六氟硅酸和原硅酸。如(2-2)式所示，这时所生成的原硅酸通过与从反应槽1与四氟化硅一起输送的氟化氢形成六氟硅酸。在本发明中，如上所述，通过测定包含该六氟硅酸的溶液的电导率，间接地测定磷酸溶液中所包含的硅浓度。

实施例

下面，通过列举实施例对本发明进行更详细的说明。但是，实施例仅仅是一个实例，本发明并不受这些实施例的任何限制。

<实施例1>

使用图1所示结构的实验装置，按照与上述运转例相同的条件和顺序对硅浓度已知为0、23、46、69ppm的4种85％磷酸溶液的标准试样进行导电率测定。该导电率值是经过温度补偿的。

将350mL具有上述浓度的各个磷酸溶液试样供给到反应槽1中，然后通过加热器11加热使液温达到130℃。接着，和上述操作一样在反应槽1内的磷酸溶液中，以图1所示的管道3所送出的氮气作为载体添加2mL 50％的氢氟酸溶液。然后，从隋性气体供给管3输送5L/min的氮气进行5分钟的鼓泡，通过气体供给管道6将反应槽1内的气体从反应槽1内输送到浓度测定槽7内的400mL的去离子水中。通过这种方式，通过电导率传感器(875EC-JIF，FOXBORO公司制造)测定从向磷酸溶液中加入氢氟酸溶液开始到通气5分钟后的浓度测定槽7内的电导率值。另外，在上述操作期间，通过加热器11加热将反应槽1内的磷酸溶液的液温保持在130℃。在表1中，分别显示了磷酸溶液中已知的硅浓度[ppm]、浓度测定槽7内通气后的去离子水(溶液)的电导率值。

表1：Si浓度C₁与G值

加入反应槽的溶液中的Si浓度C₁[ppm]  浓度测定槽内的溶液的电导率G[mS/cm]0  123  1.4246  1.72469  2.128

另外，在图2中通过曲线化表示所得到的电导率值G和各个磷酸溶液中的硅浓度C₁的关系。由这些结果确认，至少在上述使用的磷酸溶液中的硅浓度范围内，随着磷酸溶液中的硅浓度C₁的增加，电导率值G也存在增加的倾向，并且，它们的关系可以通过一次函数表示。

另外，针对上述使用的磷酸溶液中的硅浓度C₁和浓度测定槽7内的溶液的电导率G的关系是否是起因于用作标准样品的各个磷酸溶液中的硅浓度的不同的必然结果，通过如下方法进行了验证。针对通过上述试验进行的从添加氢氟酸溶液开始5分钟后的浓度测定槽7内的各个溶液，使用ICP-AES分析(电感耦合等离子体原子发射光谱；Inductively Plasma Atomic EmissionSpectroscopy)进行硅浓度分析。所得到的结果如表2所示。另外，在表2中，同时显示了浓度测定槽7内的溶液的电导率值G。

表2：Si浓度与G值

  磷酸溶液中的Si浓度C₁(ppm)  测定槽的Si浓度C₂(ppm)  测定槽的电导率G(mS/cm)  0  0  1.00  23  25  1.42  46  43  1.724  69  73  2.128

另外，在图3中，通过曲线化显示了试验中所使用的各个标准样品的已知硅浓度C₁与针对将从反应槽1输送的气体通入去离子水中5分钟后的浓度测定槽7内的溶液，通过ICP-AES分析测定得到的硅浓度C₂的关系。另外，在图3中，通过图表化显示了该硅浓度C₂与之前测定的将从反应槽1输送的气体通入去离子水中5分钟后的浓度测定槽7内的溶液的电导率值G之间的关系。

由这些结果可以确认：从向反应槽1内的磷酸溶液中添加氢氟酸开始一定时间后(5分钟后)的浓度测定槽7的溶液中的硅浓度(C₁或C₂)与电导率值的关系可以通过一次函数式表示。并且，这时的浓度测定槽7中的硅浓度C₂和供给到反应槽1中时的磷酸溶液中的硅浓度C₁之间存在比例关系。

由这两点可知，供给到反应槽1中时的磷酸溶液中的硅浓度C₁、从向反应槽1加入氢氟酸开始一定时间后的浓度测定槽中7中的硅浓度C₂、这时的浓度测定槽7的电导率G之间，满足下式(A-1)和(A-2)。这些式中，a、b和c是由试验值所导出的常数。并且，由这两个关系式可导出关系式(B)。并且，(B)式意味着供给到反应槽1中时的磷酸溶液中的硅浓度C₁可以通过测定浓度测定槽7的电导率G得到。

$$ >\begin{array}{}>>>>C>1>>=>f>>(>>C>2>>)>>=>a>>C>2>>>>>(>A>->1>)>>>>>>>C>2>>=>f>>(>G>)>>=>bG>+>c>>>>(>A>->2>)>>>\end{array}>$$

C₁＝f(G)＝abG+ac    (B)

根据图3所示的曲线，可以导出式中常数a、b和c分别为a＝0.973、b＝64.5、c＝-65.9。如果将这些常数代入上述(B)式中，则C₁＝f(G)＝62.8G-64.1。并且，该式与图2所示的曲线中的一次函数式C₁＝62.7G-63.8基本一致。由此可以认为，供给到反应槽1中的磷酸溶液中的硅浓度与浓度测定槽7内的溶液的电导率的关系是必然的。并且，供给到反应槽1中的磷酸溶液，即，蚀刻装置中所使用的磷酸溶液中的硅浓度可以通过测定浓度测定槽7内的溶液的电导率导出。

<实施例2>

实施例1为设有对测定装置反应槽内的磷酸溶液加热功能(例如加热器)的情形的实例，而本实施例为未设置加热功能情形或者不使用加热功能情形的实施例。使用与图1所示结构相同的试验装置，用与上述实施例1几乎相同的条件和程序进行试验。在本实施例中，不使用对反应槽1内的磷酸溶液的加热功能的加热器11，在供给到反应槽1中的磷酸溶液的温度降低到后述任意温度的同时添加氢氟酸溶液，开始利用来自惰性气体供给管3的氮气进行的鼓泡，5分钟后结束。通过在24～26℃的常温气氛下进行上述连续的测定，使鼓泡中的磷酸溶液的温度降低速度达到恒定。在本实施例中，供给到反应槽1内的磷酸溶液的体积设为150mL，浓度测定槽7内的去离子水的体积设为80mL。其他的试验程序和条件与实施例1相同。

在上述试验条件下，使用硅浓度为0ppm和69ppm的已知的两种85％磷酸溶液的标准样品，改变添加氢氟酸时的磷酸溶液的液温，针对在比实施例1更低的液温下进行测定的可能性进行了研究。具体来说，针对将添加氢氟酸时的磷酸溶液的液温变为70、80、90和100℃的4种情况，分别测定浓度测定槽7内的溶液的电导率。该电导率是经过温度补偿的。所得到的结果如表3所示。

表3：随着Si浓度和添加氢氟酸温度变化的电导率变化

  磷酸溶液中的Si浓度[ppm]  添加氢氟酸时的温度[℃]  浓度测定槽内的溶液的电导率[mS/cm]0  70  0.81  80  0.94  90  1.09  100  1.2569  70  1.55  80  2.00  90  2.61  100  2.99

图4通过曲线化表示了各个硅浓度的随着氢氟酸添加温度的变化的电导率值的变化关系。由这些结果可知，在氢氟酸的添加温度为70～100℃的范围内，即使在不对鼓泡中的反应槽内的磷酸溶液进行加热的情形中，由于磷酸溶液中的硅浓度的不同而导致电导率值的变化。由此可以说，即使在这些条件下，也会通过上述磷酸溶液中的硅化合物与氢氟酸的反应产生四氟化硅气体。另外，这意味着，在本发明的不对反应槽内的磷酸溶液进行加热的测定方法中可以测定磷酸溶液中的硅浓度。

上述结果显示，如果使用本发明的测定装置，可以在不进行任何前处理的条件下对蚀刻装置的运行中循环使用的高温高浓度的磷酸溶液中的硅浓度进行测定。另外，如果是例如每10～20分钟抽取循环使用的磷酸溶液的一部分进行取样并将其供应到反应槽1中，且每隔一定间隔监测浓度测定槽7中的溶液的电导率的结构的话，则可以容易地获得运行中的蚀刻装置中循环使用的磷酸溶液中硅浓度的状态。另外，通过监测的浓度测定槽7中的溶液的电导率的值，通过设定所使用的磷酸溶液的更换时间，可以增加硅溶解到磷酸溶液中的量。

其结果是，即使在使用硅浓度较稀的磷酸溶液的情形中、以及一开始就使用溶有硅的磷酸溶液的情形中，可以将蚀刻处理中所使用的磷酸溶液中的硅浓度管理(控制)在能够进行经常良好的蚀刻处理的状态，因此能够稳定、有效地制造性能优良的半导体基板。