气味性质得到改善的支链硫酸酯类物及其在个人护理组合物中的用途

摘要

根据式(I)所示的支链烷基(醚)硫酸酯类物及其盐表现出得到改善的气味性质，式(I)中n’为3、4或5；p’为2或3；q’为2p’；以及r为0到50。

说明书

技术领域

本发明涉及气味性质得到改善的支链硫酸酯类物及其在个人护理组合物中的用途。

背景技术

市售的支链烷基(醚)硫酸酯类物，即支链烷基硫酸酯类物和支链烷基醚硫酸酯类物，通常散发出非常显著的刺激性气味。尽管在个人护理产品中使用了掩盖性香料和香水，但是对于这类个人护理产品的配方者和制造者来说，这种刺激性气味仍然很难闻，并且在配制过程中，有气味的硫酸酯类物残留物会干扰香料，还会保留在头发和皮肤上。这种气味问题导致这类支链烷基(醚)硫酸酯类物在个人护理产品中的使用受到限制，即这些支链烷基(醚)硫酸酯类物已经在很大程度上被局限于可以有效掩盖其难闻气味的个人护理组合物(如婴儿洗发剂)中。

已经发现：支链醚硫酸酯类物可以防止结构化(structured)表面活性剂体系的粘度下降，参见(例如)美国专利No.5,952,286、5,962,395、6,077,816、6,174,846和6,150,312，上述专利文献公开了支链型和直链型有机化合物以及支链醚硫酸酯类物在这类表面活性剂体系中的应用。但是，与支链烷基(醚)硫酸酯类物相关的气味一直阻碍着它们在个人护理应用中的使用，并且在这种气味问题被减小或消除之前，支链硫酸酯类物在这类应用中的商业使用有可能会一直受到限制。

发明概述

第一方面，本发明涉及包含一种或多种式(I)所示的化合物的支链烷基(醚)硫酸酯类物或其盐，式(I)如下：

其中

n’为3、4或5，

p’为2或3，

q’为2p’，以及

r为0到50。

第二方面，本发明涉及包含一种或多种化合物的支链烷基(醚)硫酸酯类物或其盐，其通过对支链醇进行硫酸化而制成，或者通过对支链醇进行乙氧基化、再对该乙氧基化的支链醇进行硫酸化而制成，其中所述的支链醇是通过在醛化/氢化催化剂的存在下使一种或多种内烯烃与合成气进行接触，从而以一步法制成该支链醇的。第三方面，本发明涉及包含一种或多种支链烷基(醚)硫酸酯类化合物的支链烷基(醚)硫酸酯类物或其盐，其中所述的支链烷基(醚)硫酸酯类物不含醛类残留物。

本发明的支链烷基(醚)硫酸酯类物表现出得到改善的气味性质。在第四方面，本发明涉及包含本发明的支链烷基(醚)硫酸酯类物或其盐的个人护理组合物。

本发明的个人护理组合物表现出得到改善的气味性质。

发明详述

适宜的支链烷基(醚)硫酸盐包括(例如)钠盐、钾盐和铵盐。

我们已经发现：通过合理选择将用于制造烷基(醚)硫酸酯类物的起始支链醇或起始支链醇乙氧基化合物，可以大大(如果不是完全地)消除这类支链烷基(醚)硫酸酯类物的难闻气味。

C₁₂至C₁₄碳链的直链醇通常具有淡淡的或轻微的果味或油脂味。令我们惊讶的是，支链烷基醇和脂肪醇乙氧基化物的气味性质比不上C₁₂至C₁₄碳链的直链醇。例如广泛使用的支链十三醇(Exxal 13，得自Exxon/Mobil公司)具有显著的刺激性气味。由该醇制成的乙氧基化合物(Rhodasurf BC-420，得自罗迪亚公司)也具有难闻的刺激性气味，由该乙氧基化合物制成的支化的聚氧乙烯十三烷基醚(3)硫酸酯类物(trideceth(3)sulfate)也是如此。其它商业上生产的支链硫酸酯类物(如十三烷基硫酸酯和聚氧乙烯十三烷基醚(3)硫酸酯类物)也散发出刺激性气味。

我们发现了气味特征比Exxon/Mobil公司生产的醇类以及Rhodasurf BC-420 TDA-3乙氧基化合物更柔和、果味更浓的支链醇乙氧基化合物(如Alfonic TDA-3乙氧基化合物(得自Sasol公司))。所感受到的气味性质的差异显然是由制造这类支链醇和支链醇乙氧基化合物的生产工艺差别而造成的。

合成支链醇是以石油化工原料为基础并且通常是甲基支化的。最普遍用于生产支链醇的工艺被认为是氧化-醛化/氢化工艺和改进的氧化-醛化/氢化工艺。

在氧化工艺中，在适宜的催化剂的存在下，将内烯烃及/或α-烯烃与合成气(CO，H₂)在高温高压下接触，以生产直链醛和支链醛的混合物。然后在第二步骤中，通过在氢化催化剂的存在下将所述的醛与氢气接触，使所述的醛氢化，以生产直链醇和支链醇的混合物。

我们相信：

Exxal 13支链十三醇是由丙烯通过氧化工艺制成的，并且其包含40％到60％的式(II)所示的支链醇以及40％到60％的直链醇，式(II)如下：

由Exxal 13支链醇制成的Rhodia BC-420乙氧基化的支链醇包含40％到60％的式(III)所示的支链醇以及40％到60％的乙氧基化的直链醇，式(III)如下：

并且，由Rhodia BC-420乙氧基化的支链醇制成的支链烷基醚硫酸酯类物包含40％到60％的式(IV)所示的支链醇以及40％到60％的直链烷基醚硫酸酯类物，式(IV)如下：

其中，在上述各种情况下：

m+n为3，

p为2或3，

q为2p，

r大于0到约50，以及

支链单元和非支链单元沿着碳链随机分布。

在改进的氧化工艺中，将内烯烃与合成气在醛化/氢化催化剂(通常为钴膦配位催化剂)的存在下接触，通过在一个步骤中使烯烃醛化而形成一种或多种醛的中间体、并且使这种醛的中间体氢化，从而制成支链醇或直链醇和支链醇的混合物。

我们相信：用于生产Alfonic TDA-3乙氧基化合物的醇是由2-丁烯通过改进的氧化工艺而制成的，并且其包含式(V)所示的显著支化的醇：

其中n’为3，并且Alfonic TDA-3乙氧基化合物包含式(VI)所示的显著支化的醇：

其中n’为3，p’为2，q’为4，r’为3。

本发明的支链烷基(醚)硫酸酯类物与类似的支链烷基(醚)硫酸酯类物相比，本发明的支链烷基(醚)硫酸酯类物表现出了得到改善的气味性质，即，式(I)所示的支链烷基(醚)硫酸酯类物所散发的气味比式(IV)所示的支链烷基(醚)硫酸酯类物所散发出的刺激性气味要轻淡一些，或者，由通过上述改进的氧化工艺制成的醇而衍生的支链烷基(醚)硫酸酯类物所散发的气味比由通过氧化工艺制成的醇而衍生的支链烷基(醚)硫酸酯类物所散发出的刺激性气味要轻淡一些。

醛类具有难闻的刺激性气味，并且即使是少量的醛类也会导致气味特征差别，而不是由具有不同气味特征的不同的脂肪醇乙氧基化物异构体所导致。醛的存在可以通过气相色谱法检测。看起来，通过氧化工艺制得的醇(如Exxal 13)以及这类醇的烷氧基化物包含少量残留的未反应的醛，而通过改进的氧化合成工艺路线制得的醇(如Alfonic TDA-3乙氧基化合物的前体醇)以及这类醇的烷氧基化物不含醛类。

在一个实施方案中，个人护理组合物为婴儿洗发剂组合物。在一个实施方案中，婴儿洗发剂组合物还包含水和PEG脱水山梨糖醇月桂酸酯(sorbitan laurate)。

在一个实施方案中，本发明的个人护理组合物为包含水和一种或多种阴离子表面活性剂的水性结构化表面活性剂，其表现出剪切变稀的粘度(shear-thinning viscosity)，并且能够使水不溶性组分或部分水溶性的组分悬浮。

剪切变稀的粘度通过已知的粘度测定法来测量，诸如例如，使用旋转粘度计(如布氏粘度计)。在一个实施方案中，当使用装有合适转子的布氏旋转粘度计以约0.1转/分(“rpm”)到约60rpm的转速对本发明的组合物进行粘度测量时，该组合物表现出剪切变稀行为。

本发明的组合物能够使不溶于水的颗粒或部分水溶性的组分(如植物油、矿物油、硅油、固体颗粒、研磨剂和类似物)悬浮。所述的组合物提供了一种手段，其可在表面活性剂混合物中引入用其它方法难以混合的组分，这样，通过这种手段可以获得具有多重功效的化妆品制剂，这些功效包括(在某些情况下)清洁、增湿、改善的皮肤感觉、磨皮/磨砂、焕然一新的外观、或这些功效的综合。

组合物使水不溶性组分或部分水不溶性组分悬浮的能力通常通过以下方法评价：充分搅拌组合物以将气泡捕获在组合物中，然后目视观察在一定时期内(诸如例如12到24小时)在一定的环境条件(诸如例如室温)下，气泡是否还留在组合物中。在一个实施方案中，本发明的组合物能够使气泡悬浮至少1周，更通常为至少3个月。能够在室温下使气泡悬浮至少12小时的组合物被认为是在通常所预计的该组合物的加工、储存和使用条件下，一般能够使该组合物中的水不溶性组分或部分水溶性的组分悬浮。对于空气以外的组分，应该通过使用所关心的组分进行类似的悬浮试验，来对空气悬浮试验的结果进行证实。对于非常苛刻的加工、储存及/或使用条件，更严格的试验可能是合适的。

在一个实施方案中，在更苛刻的条件下评价使水不溶性组分或部分水不溶性组分悬浮的能力，即，在使样品经过一次或多次冷冻/解冻循环之后，对混合样品进行目视评价，其中每次冷冻/解冻循环包括-10℃下12小时和25℃下12小时。在一个实施方案中，本发明的组合物在一次冷冻/解冻循环之后，还保持着悬浮气泡的能力，更通常的是，在3次冷冻/解冻循环之后还保持着悬浮气泡的能力。

在一个实施方案中，本发明的结构化表面活性剂组合物包含约3到约40重量份，更通常为约5到约30重量份，以及更通常为约8到约20重量份的一种或多种阴离子表面活性剂。适宜的阴离子表面活性剂为本领域中所知。

在一个实施方案中，本发明的结构化表面活性剂组合物还包含至少为有效量的一种或多种结构化试剂(structuring agents)。适宜的结构化试剂为已知的化合物，并且包括阳离子表面活性剂、脂肪醇、烷氧基化的醇、脂肪酸、脂肪酸酯、链烷醇酰胺和电解质。这类结构化试剂的有效量为可以帮助形成剪切变稀相的量，该剪切变稀相能够使水不溶性组分或部分水溶性的组分悬浮。

除了阴离子表面活性剂和任意的结构化试剂之外，本发明的组合物还可任选地包含一种或多种阳离子表面活性剂、一种或多种非离子表面活性剂、一种或多种电解质、一种或多种两性表面活性剂、一种或多种两性离子表面活性剂、或其混合物。在这类可任选的组分可以起结构化剂作用的情况中，这类组分中的每一种都可以独立地以一定的量存在，该量超过可有效地起到结构化剂作用的最低量。适宜的阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、电解质、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂为本领域中所知。

在一个实施方案中，本发明的个人护理组合物还包含一种或多种有益试剂(benefit agent)，如润肤剂、增湿剂、调理剂、皮肤调理剂、头发调理剂、维生素或其衍生物、抗氧化剂、自由基清除剂、研磨剂、染料、头发染色剂、漂白剂、头发漂白剂、抗紫外线剂、UV吸收剂、抗微生物剂、抗菌剂、抗真菌剂、黑色素调节剂、晒黑促进剂(tanningaccelerators)、脱色剂、皮肤染色剂、脂肪调节剂(liporegulator)、减肥剂、抗痤疮剂、抗皮脂溢剂、防老化剂、抗皱纹剂、角质层分离剂、抗炎剂、清凉剂(refreshing agent)、结瘢剂、血管保护剂、防汗剂、除臭剂、免疫调节剂、营养剂、抗脱发剂、烫发用还原剂、精油和香料。

在一个实施方案中，本发明的个人护理组合物还包含一种或多种有益试剂，如润肤剂、增湿剂、调理剂、皮肤调理剂、头发调理剂、维生素或其衍生物、抗氧化剂、自由基清除剂、研磨剂、染料、头发染色剂、漂白剂、头发漂白剂、抗紫外线剂、UV吸收剂、抗微生物剂、抗菌剂、抗真菌剂、黑色素调节剂、晒黑促进剂、脱色剂、皮肤染色剂、脂肪调节剂、减肥剂、抗痤疮剂、抗皮脂溢剂、防老化剂、抗皱纹剂、角质层分离剂、抗炎剂、清凉剂、结瘢剂、血管保护剂、防汗剂、除臭剂、免疫调节剂、营养剂、抗脱发剂、烫发用还原剂、精油和香料。

与包含式(IV)所示支链烷基(醚)硫酸酯类物(或者是通过氧化工艺由醇衍生的支链烷基(醚)硫酸酯类物)的类似个人护理组合物所散发出的刺激性气味相比，本发明的个人护理组合物表现出得到改善的气味性质，即，更轻淡的气味。

实施例1

实施例1的聚氧乙烯十三烷基醚(3)硫酸钠组合物(30％的去离子水活性溶液)由下述方法制成：将Alfonic TDA-3支链烷基3摩尔乙氧基化物(branched alkyl 3 mole ethoxylate)(得自Sasol公司)与SO₃在降膜蒸发器中接触，使所述的乙氧基化合物硫酸化，并通过用氢氧化钠中和该硫酸酯类物而形成其钠盐。

使用Rhodapex EST-30(得自罗迪亚公司)作为比较例C1的聚氧乙烯十三烷基醚(3)硫酸钠组合物(30％活性的去离子水溶液)。比较例C1的组合物是通过将Rhodasurf BC-420 TDA-3乙氧基化合物(得自罗迪亚公司)硫酸化并形成其钠盐而制成的。Rhodasurf BC-420TDA-3乙氧基化合物是通过将Exxal 13十三醇(得自Exxon/Mobil公司)乙氧基化而制成的。

实施例1的聚氧乙烯十三烷基醚(3)硫酸钠组合物散发出淡淡的具有果味性质的柔和气味，而比较例C1的聚氧乙烯十三烷基醚(3)硫酸钠组合物则散发出相对刺鼻的、强烈的刺激性气味。

实施例2

使用实施例1的支链烷基醚硫酸盐制备实施例2的沐浴液，并将其与比较例C2的类似沐浴液相比较，所述的类似沐浴液使用衍生自Exxal 13支链C₁₃醇3摩尔乙氧基化合物的支链烷基醚硫酸盐而制成。

实施例2的组合物和比较例C2的组合物分别以如下方式制成。在主容器中加入表面活性剂掺混物(Miranol L-32(得自罗迪亚公司))、支链烷基醚硫酸盐和去离子水。将混合物混合并加热到65℃到70℃的温度。向单独的容器中加入椰油单乙醇酰胺(CMEA)并加热到70℃。一旦混合物和CMEA分别达到65℃到70℃，就将熔融的CMEA加入到主容器中并在该温度混合30分钟。然后中止加热但保持搅拌，加入柠檬酸和氯化钠。

实施例2的组合物(1350g，pH＝6.08)

  组分 重量(g) 重量％  实施例1的支链烷基醚硫酸盐 683 50.6  Miranol Ultra L-32(得自罗迪亚公司) 210 15.56  CMEA(Alkamide) 42 3.11  水 363.2 26.9  柠檬酸 24.2 适量，使pH到6  氯化钠 27 2.00

比较例C2的组合物(1348.7g，1pH＝6.12)

  组分 重量(g) 重量％  支链烷基醚硫酸盐(Rhodapex EST30) 682 50.6  Miranol Ultra L-32(得自罗迪亚公司) 210 15.56  CMEA(Alkamide) 42 3.11  水 362 26.9  柠檬酸 24.2 适量，使pH到6  氯化钠 27 2.00

分别评价实施例2的组合物和比较例C2的组合物样品的气味、外观和稳定性。通过闻组合物样品来定性评价组合物的气味。通过目视检查组合物样品来评价组合物的外观。在将样品在45℃的烘箱中保温3个月之后，通过目视检查组合物样品来评价组合物的烘箱稳定性。在使样品经过冷冻和解冻3次循环之后，通过目测检查组合物样品来评价其冷冻/解冻稳定性，其中每次冷冻/解冻循环包括使样品在-10℃下经历12小时，然后在25℃下经历12小时。结果示于下表1中。

表1

  例子  编号  气味  外观 烘箱稳定性 (45℃，3个月)  经历3次冷冻/解  冻循环的稳定性  2  无  不透明  的液体 通过  通过  C2  刺激性气味  不透明  的液体 通过  通过

实施例3

使用实施例1的支链烷基醚硫酸盐制备实施例3的婴儿洗发剂，并将其与比较例C3的类似婴儿洗发剂相比较，所述的类似婴儿洗发剂使用衍生自Exxal 13支链C₁₃醇3摩尔乙氧基化物的支链烷基醚硫酸盐而制成。

实施例3的组合物和比较例C3的组合物分别以如下方式制成。在稳态搅拌下，将水加入混合容器中并将其加热到65℃，以下表所列顺序混入其它组分。将它们混合到均匀。然后将溶液冷却到40℃。

实施例3的组合物

  组分  重量％  实施例1的支链烷基醚硫酸盐  13.1  Mirataine CBS(得自罗迪亚公司)  4.4  Miranol BM Conc(得自罗迪亚公司)  3.8  Miranate LEC  0.8  Alkamuls PSML 80  6.4  Alkamuls PEG 6000D  2.0  柠檬酸  适量，使pH到6.8  柠檬酸  69.5

比较例C3的组合物

  组分  重量％  Rhodapex EST 301  13.1  Mirataine CBS(得自罗迪亚公司)  4.4  Miranol BM Conc(得自罗迪亚公司)  3.8  Miranate LEC  0.8  Alkamuls PSML 80  6.4  Alkamuls PEG 6000D  2.0  柠檬酸  适量，使pH到6.8  柠檬酸  69.5

分别评价实施例3的组合物和比较例C3的组合物样品的气味、外观、不挥发物％、粘度和稳定性。组合物的气味、外观和稳定性以对上述的实施例2的组合物和比较例C2的组合物评价方式进行评价。样品的粘度使用布氏旋转粘度计测量。结果示于下表II中。

表II

  例子  编号  气味  外观  (25℃)  不挥发物％  粘度  (25℃)  烘箱稳定性  (45℃，3个月)  3  无  清澈的  液体  14.3  1350  cps  通过  C3  刺激性  气味  清澈的  液体  14.4  1350  cps  通过