通过气相氢化制备THF、BDO和GBL的确定混合物的方法

摘要

本发明涉及一种通过在C

说明书

本发明涉及一种在选自马来酸和琥珀酸的衍生物以及这些酸本身的底物的气相中通过催化氢化制备四氢呋喃(THF)、丁二醇(BDO)和/或丁内酯(GBL)的任选烷基取代混合物的方法。在本发明上下文中，衍生物指象酸一样可以具有一个或多个烷基取代基的酸酐。

MA的氢化经由中间体琥珀酸酐(SA)得到丁内酯(GBL)并随后得到THF。过度氢化反应得到正丁醇(BuOH)和正丁烷。GBL和BDO处于压力和温度依赖性平衡，该平衡在低温和高压下偏向丁二醇侧。所需产物丁二醇可能通过环化而反应得到THF并通过过度氢化得到丁醇和丁烷。

提纯的马来酸酐(MA)气相氢化得到丁内酯(GBL)和/或THF以及提纯的GBL转化为BDO是多年来已知的两个反应。为了实施这些催化反应中的每一个，文献描述了许多催化剂体系。取决于催化剂的选择和选定的反应参数，该类催化剂获得不同的产物混合物。由MA开始制备丁二醇的方法同样是已知的。

当要制备具有烷基取代基的GBL和BDO时，一个可能性是使用上述反应物的对应烷基取代物质。

对于将MA氢化成产物THF、GBL和BDO的不同阶段，已知各种通常含有铬的催化剂，尤其在较老的方法情况下。氢化在大多数情况下局限于MA作为反应物。

US 5149836公开了一种制备GBL和THF的多段气相方法，其中产物选择性在如下限度内可变：15-92％GBL和7-83％THF。在第一段中，使纯MA和氢气的混合物通过包含铜、锌和铝的催化剂。该粗反应流出物随后通过铬催化剂。GBL/THF比受在第二反应器中的接触时间的变化、温度和催化剂相互之间的量的影响。

WO 99/35136公开了一种制备GBL和THF的两段方法，其中在第一段中用铜催化剂氢化MA。将如此得到的反应流出物通过酸性硅-铝催化剂。GBL和BDO的比例为60％。该方法的缺点是得到硬产物混合物。

EP-A 0 373 947公开了一种由MA开始在包含铜、铬和锰的催化剂上联产BDO和THF的方法。根据实施例，优选使用MA和GBL的混合物、MA和1，4-二烷的混合物以及纯MA。在所有情况下得到约10-15mol％的THF产率。然而，缺点是仅可得到BDO和THF的混合物，而得不到含GBL的混合物。仅在低氢气反应物过量和接近大气压力的压力下得到GBL。此外，催化剂的时空速率低(0.03-0.04kg_MA/l_催化剂·小时)，使得该方法不经济。

使用基于混合Cu-Al氧化物的无铬催化剂公开于JP 2 233 631中。该发明的目的是进行MA的氢化以使所形成的主产物为THF和BDO，另外若有的话，仅有少量GBL。这通过使用基于混合Cu-Al氧化物的催化剂并遵循某些反应条件而实现。对Cu和Al的氧化物量没有任何通用说明；实施例公开了2种催化剂组合物，一种含有约46重量％CuO和33重量％Al₂O₃，另一种含有约36重量％CuO和47重量％Al₂O₃。根据实施例，氢化在约210-230℃的温度和约3200-9600的GHSV值下进行。氢气/MA比在实施例中处于200-800的高值，这对工业方法较为不利。

MA在对应于JP 2 233 631中的条件下但使用另一催化剂的氢化公开于JP 2 639 463中。意欲使用能够通过氢化MA制备BDO和THF的催化剂。此时，使用铜氧化物/氧化锌/氧化铝催化剂，其组成未在说明书中定量描述。实施例中所用催化剂具有的组成为20重量％CuO、43.6重量％ZnO和18.1重量％Al₂O₃；32.6重量％CuO、38.1％ZnO和9.5重量％Al₂O₃；24.2重量％CuO、36.4重量％ZnO和17.2重量％Al₂O₃；26.4重量％CuO、52.9重量％ZnO、7.6重量％Al₂O₃和1.4重量％CaO；以及22.9重量％CuO、44.8重量％ZnO和16.3重量％Al₂O₃。操作通常在溶剂如GBL或二烷中进行。

上述出版物所基于的技术使用预提纯的MA作为氢化反应的反应物，该预提纯的MA已经在其制备后通过蒸馏除去杂质。MA通过某些烃，尤其是苯、丁烯混合物和正丁烷的部分氧化而制备，优选使用正丁烷。氧化的粗产物除了所需MA外还尤其包含副产物如水、一氧化碳、二氧化碳、未转化的原料烃以及乙酸和丙烯酸，这些副产物与氧化中所用烃无关。通常通过复杂的方法如上述蒸馏除去这些副产物。发现提纯是必须的，尤其因为氢化方法中所用催化剂通常对该类杂质敏感而发生反应。催化剂的失活甚至在使用提纯的MA时也是问题，因为其聚合产物的结垢导致催化剂通常必须在通常为约100小时的较短时间间隔内再生。失活的倾向在可聚合杂质如丙烯酸存在下进一步增加。该事实对本领域熟练技术人员是已知的且例如也公开于专利申请EP-A 322 140中。

此外，现有技术中很少有公开仅粗略预提纯的MA的氢化的出版物。

DE 10061556和WO 97/43234公开了借助沸点至少高30℃的吸收剂从来自烃氧化的含马来酸酐的气流中吸收马来酸酐，借助氢气从这些吸收剂中驱出马来酸酐并在非均相催化剂上在气相中氢化含马来酸酐的氢气流。在WO 97/43234中，除了少量GBL和THF外主要得到BDO。氢化在气相中在约150-300℃和5-100巴的压力下进行。所用催化剂是促进的铜催化剂，如Journal of Catalysis 150，第177-185页(1994)所述。这些催化剂是Cu/Mn/Ba/Cr和Cu/Zn/Mg/Cr型铬催化剂。因此，根据该申请的公开内容，铬催化剂用于对具有上述杂质的MA的质量进行氢化。然而，铬催化剂的使用在目前因毒性应尽可能避免。在DE 10061556中，以高产率得到THF。GBL作为次级组分出现；没有观察到BDO。

本发明的目的是提供一种可以由MA开始选择性得到BDO、GBL和THF的混合物的方法，该混合物具有确定的组成，即具有该方法的操作者所希望的三种产物BDO、GBL和THF比例，其中取决于所需产物，可以不改变装置或催化剂而得到不同量的BDO、GBL和THF。该方法应可以连续操作且提供非常大量的有价值产物，即BDO、GBL和THF，由此实现最好的可能经济活力。此外，催化剂应与尚未以复杂方式，例如通过蒸馏而预提纯的MA相容，且经管如此，催化剂具有高稳定性，即不要求频繁再生。该方法应能够使操作者在不改变催化剂下，即仅通过改变操作参数而得到易于改变的产物混合物，以能够灵活和经济地适应市场要求。所有可得到的产物混合物应基本不含SA，以首先防止工艺问题(管线的置换)，但其次也将产率损失降至最低。所用催化剂应便宜且不含贵金属。催化剂的受力性应非常高。MA应在没有溶剂下用于氢化中，以防止溶剂再循环。此外，由于不经济的高压力和原料流的腐蚀性，应避免马来酸水溶液的液相氢化。还应避免在大气压力下的气相方法，因为在该类方法中必须在循环中移动不经济地高的气体体积。还应在一个压力段下实现多段氢化，以实现更高的经济活力。

该目的由一种通过在C₄二羧酸和/或其衍生物的气相中两段氢化可变地制备任选烷基取代的BDO、GBL和THF的混合物的方法而实现，该方法包括：

a)在第一步中在气相中在催化剂上在2-100巴的压力和200-300℃的温度下在第一反应器中于催化剂存在下氢化C₄二羧酸和/或其衍生物的气流，得到主要含有任选烷基取代的GBL和THF的料流，所述催化剂呈体积低于20mm³的催化剂成型体形式并包含5-95重量％铜氧化物和5-95重量％具有酸性位点的氧化物，

b)通过部分冷凝除去任何形成的琥珀酸酐，

c)将在部分冷凝中主要残留在气相中的产物THF、水和GBL，在相同压力下或在通过氢化回路中的压降降低的压力下并在150-240℃的温度下在第二反应器中于催化剂上转化，得到包含BDO、GBL和THF的混合物的料流，该催化剂包含≤95重量％CuO和5-95重量％一种或多种选自ZnO、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、CeO₂、MgO、CaO、SrO、BaO和Mn₂O₃的氧化物，

d)从产物中除去氢气并将其再循环到氢化中，

e)蒸馏分离产物，即THF、BDO、GBL和水，合适的话将富含GBL的料流再循环到第二反应器中或合适的话将其排出，并蒸馏处理THF、BDO和GBL，

以及仅通过改变两个氢化区中的温度以及合适的话还有GBL再循环料流而使产物THF、GBL和BDO相互间的比例设定在如下范围：10-100重量％THF、0-90重量％GBL和0-90重量％BDO。

就本申请而言，术语C₄二羧酸及其衍生物指马来酸和琥珀酸，它们各自任选具有一个或多个C₁-C₆烷基取代基，以及这些任选烷基取代的酸的酸酐。该酸的一个实例是柠康酸。优选使用给定酸的特定酸酐。具体而言，所用反应物为MA。

对本领域熟练技术人员而言本身是众所周知的是，SA的部分冷凝也可以设计成循环急冷回路。此时，反应气体用部分冷凝本身的冷凝物急冷。

用载有GBL/THF的循环气体氢气将GBL再循环料流，即再循环的GBL或GBL/水混合物从e)段中蒸发可以在逆流接触设备，优选汽提塔中进行。

琥珀酸酐的部分冷凝和GBL或GBL/水再循环料流的蒸发也可以合并在一个设备中，优选合并在具有内部急冷回路的逆流汽提塔中，此时琥珀酸酐可以作为底部流出物与残留GBL、水和高沸点次级组分一起排出。

该方法最适于连续操作。

根据本发明，将离开第二反应器的气流冷却到10-60℃。将反应产物冷凝出来并送入分离器中。从分离器中取出未冷凝的气流并供入循环气体压缩机中。排出少量循环气体。连续从体系中取出冷凝出来的反应产物并供入处理设备中。在已经冷凝的液相中发现的副产物除了少量丙醇外主要是正丁醇。

为了获得本发明的BDO、GBL和THF选择性，还需要满足某些反应参数。

重要的参数是在第一反应器中遵循合适的反应温度。为此一种方式是通过进入反应器的反应物的足够高的入口温度。该温度为＞220℃至300℃，优选235-270℃。为了实现可接受的或高的目标产物选择性和产率，该反应的进行必须使得在进行实际反应的催化剂床的反应温度适当地高。在给定压力、氢气/反应物比例和时空速率下，可以使用入口温度在反应器的长度上建立温度分布并且可以在第一反应器中实现几个温度最大值。这些热点温度为240-310℃，优选240-280℃。该方法的进行应使得反应气体在第一反应器中的入口温度低于该热点温度。尤其当存在管束反应器时，第一热点位于反应混合物的入口点之后的第一反应器的前一半中。优选第一热点温度比该入口温度高5-15℃，尤其是高10-15℃。若第一反应器中存在第二热点，则可以将其设置在该反应器中的任何点并且其位置通过降低入口温度向反应器出口偏移。第二热点温度优选比该入口温度高1-15℃，尤其是高2-10℃。当要得到主要包含THF的混合物时，该第二热点优选在第一反应器的最初2/3内；若要优先得到含GBL和BDO的混合物，则该第二热点设置在后1/3中，尤其设置在第一反应器的反应器出口处。

当在入口温度或热点温度的最小温度之下进行氢化时，在氢化过程中观察到催化剂因琥珀酸、富马酸和/或SA结垢而失活。相反，当使用MA作为反应物在入口温度或热点温度的最大温度之上进行氢化时，GBL和THF产率和选择性降至不令人满意的值。此时，观察到正丁醇和正丁烷，即进一步氢化的产物的形成增加。

另一重要参数是在第二反应器中遵循合适的入口温度。该温度为150-270℃，优选175-195℃。当在入口温度的最低温度之下进行氢化时，GBL的量上升。催化剂失去活性。此外，预计在最低温度之下原料将冷凝出来且铜催化剂被水永久损坏。当在入口温度的最大温度之上进行氢化时，BDO产率和选择性降至不令人满意的值。然而，在更高温度下将以增加的程度观察到由于过度氢化成正丁醇和正丁烷引起的副产物形成。

气流在第二反应器中的温度增加必须不超过90℃，该温度增加必须优选不超过40℃，尤其不超过20℃。在这里过高的温度增加也导致过度氢化反应和(BDO、THF+GBL)选择性损失。

压力范围对BDO产率是至关重要的。结合温度和氢气量，必须小心以使所有原料在气相中。

在氢化中，选择的压力为2-100巴，优选2-60巴，更优选15-35巴。在该压力范围内，第二反应器中的GBL/BDO比随压力增加而向BDO偏移。当在该压力范围之下进行操作时，从第二反应器中主要输出GBL且因此再循环料流变得不经济地大。

本发明氢化段的催化剂时空速率在每种情况下为0.02-2kg反应物/l_{催化>·小时。催化剂时空速率优选为0.05-1kg反应物/l催化剂·小时。当催化剂时空速率增加到在MA作为进料情况下所规定的范围之上时，通常观察到在第一反应器的氢化流出物中SA和琥珀酸的比例增加。当时空速率降低到最小时空速率之下时，过度氢化产物增加；此外，该方法因低时空速率而变得不经济。}

氢气/反应物摩尔比同样为对产物分布以及本发明方法的经济活力具有重要影响的参数。从经济角度看，理想的是低氢气/反应物比。下限为5，但通常使用20-650的更高氢气/反应物摩尔比。上述本发明催化剂的使用以及遵循上述温度值允许在第一段的氢化中使用有利的低氢气/反应物比，该比例优选为20-200，优选40-150。有利的范围为50-100。

在第二氢化反应器中，将GBL转化成BDO。这里将第二氢化段中的氢气/GBL摩尔比选择为20-1000，优选50-400，尤其是100-300。这些摩尔比使得可以借助循环气体排出第二段反应器中的反应热并且无需外部除热。

为了建立按照本发明使用的氢气/反应物摩尔比，将一部分氢气，有利的是大部分氢气循环。为此，通常使用本领域熟练技术人员已知的循环气体压缩机。补充氢化所化学消耗的氢气量。在优选实施方案中，排出一部分循环气体以除去惰性化合物，例如正丁烷。还可以任选在预加热后将循环的氢气用于蒸发反应物料流。

当冷却离开氢化反应器的气流时，若有的话，将所有未完全冷凝的产物与氢气循环气体一起循环。这些产物尤其是THF、水和副产物如甲烷和丁烷。冷却温度为0-60℃，优选20-45℃。

还可以并联或串联连接多个反应器。有用的反应器类型是所有适于非均相催化反应且具有气态反应物和产物料流的设备。优选管式反应器、轴向反应器或具有内部除热的反应器，例如管束反应器。特别优选在第一氢化段中使用管束反应器，而在第二氢化段中使用轴向反应器。

原则上可以在催化剂床之间存在中间进料。还可以在催化剂床或反应器之间或之中进行中间冷却。当使用具有不同温度范围的两个反应器时，GBL再循环可以位于两个反应器之间。当使用固定床反应器时，可以用惰性材料稀释催化剂。

对本发明方法而言，将不同催化剂用于两个氢化段中。

本发明第一氢化段的催化剂的特征在于它能够通过MA的气相氢化得到产物比可变的GBL和THF的混合物，所述混合物基本不含SA。该催化剂具有高稳定性和高受力性，从而可以省去再活化并可以节省反应器体积。所有这些点使得用该催化剂实施的方法在经济上特别具有活力。

本发明第一氢化段的催化剂具有作为主成分的铜氧化物和酸性氧化物材料且可以任选含有一种或多种元素周期表第1-14族(旧IUPAC命名法的IA-VIIIA和IB-IVB族)的其他金属或其化合物，优选氧化物。当使用该其他氧化物时，优选使用TiO₂、ZrO₂、SiO₂、CaO、Na₂O、Mn₂O₃、BaO和/或MgO。

铜氧化物在该催化剂的总组成中的比例为5-95重量％，优选＜70重量％，更优选为10-65重量％。

本发明第一氢化段的催化剂包含必须具有一定数目的酸性位点的酸性氧化物。具有酸性位点的氧化物的所要求比例取决于其中所含酸性位点的量。具有足够数目的酸性位点的合适酸性氧化物是二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅和二氧化铝(其使用是优选的)以及这些氧化物的混合氧化物。特别优选的催化剂组合物具有＜70重量％铜氧化物，尤其是10-65重量％CuO和＞20重量％，优选＞30重量％，尤其是35-90重量％酸性氧化物。还由于低铜氧化物含量所获得的成本优势而优选低铜氧化物含量。酸性氧化物允许获得高产率。元素周期表第1-14族金属可以以至多30重量％的量存在于催化剂中。

所用第一氢化段的催化剂可以额外含有0-10重量％的一种或多种助剂。助剂指在催化剂制备过程中改善加工和/或增加催化剂成型体的机械稳定性的有机和无机物质。该类助剂对本领域熟练技术人员是已知的；实例包括石墨，硬脂酸，硅胶，纤维素化合物，淀粉，聚烯烃，碳水化合物(糖类)，蜡，藻酸盐和氧化铝，碱式氧化铝(aluminum oxide hydroxide)，例如呈勃姆石形式；氧化锆，二氧化硅及其溶胶，取代和未取代的硅氧烷以及铜粉。

第一氢化段的催化剂可以通过本领域熟练技术人员已知的方法制备。优选其中铜氧化物细碎地得到并与活性组合物的其他成分和酸性氧化物均匀混合的方法。特别优选从水溶液中沉淀所述金属盐和/或氢氧化物并洗涤、干燥和煅烧它们。有用的金属盐例如为硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物、乙酸盐或草酸盐。然后通过已知方法如挤出、压片或通过烧结方法，合适的话加入助剂，将该原料加工成成型体。

还可以通过将活性组合物或该活性组合物的前体化合物施加于酸性氧化物上，例如通过浸渍或气相沉积而制备本发明第一氢化段的催化剂。本发明的催化剂还可以通过将活性组分和酸性氧化物或其前体化合物与具有酸性位点的氧化物或其前体化合物的混合物再成型而得到。

第一氢化段的催化剂以成型体形式使用。实例包括挤出物、肋条挤出物、其他挤出物形状、片、环、球和碎片。

在所有成型体中，挤出物特别适合第一氢化段的催化剂。它们通过用助剂(粘合剂)如勃姆石或假勃姆石(AlOOH)挤出煅烧的起始化合物并随后煅烧而得到。粘合剂可以在挤出之前预处理。这优选用酸如甲酸、硝酸或盐酸进行。在挤出之前可以额外加入其他助剂，例如成孔剂如羧甲基纤维素、土豆淀粉或硬脂酸。

本发明第一氢化段的成型体体积通过由成型体的尺寸进行计算而确定。

对于第二氢化段，利用的催化剂具有作为催化活性主成分的铜氧化物且必须仅具有少量酸性位点数。当使用具有太高数目酸性位点的催化剂时，BDO脱水得到THF。

酸性位点数充分少的合适氧化物材料是选自ZnO、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、CeO₂、MgO、CaO、SrO、BaO、La₂O₃和Mn₂O₃及其混合物的材料。优选的载体材料是ZnO/Al₂O₃混合物，δ-、θ-、α-和η-晶型的Al₂O₃以及包含Al₂O₃以及至少一种一方面选自SiO₂、TiO₂、ZrO₂和另一方面选自ZnO、MgO、CaO、SrO和BaO的组分的混合物，或含有至少一种一方面选自SiO₂、TiO₂、ZrO₂和另一方面选自ZnO、MgO、CaO、SrO和BaO的组分的混合物。特别优选的载体材料是纯ZnO、重量比为100∶1-1∶2的ZnO/Al₂O₃混合物和重量比为200∶1-1∶1的SiO₂与MgO、CaO和/或ZnO的混合物。

铜氧化物的量为≤95重量％，优选5-95重量％，尤其是15-80重量％；氧化物材料的用量≥5重量％，优选5-95重量％，尤其是20-85重量％。

由于铬催化剂的毒性，优选在两个氢化段中使用无铬催化剂。应理解的是本领域熟练技术人员已知的对应铬催化剂在工业上也适合用于本发明方法中，尽管这不带来尤其具有环境和职业性质的所需优点。

用于第二氢化段的催化剂可以额外含有0-10重量％的助剂。助剂指在催化剂制备过程中改善加工和/或增加催化剂成型体的机械稳定性的有机和无机物质。该类助剂对本领域熟练技术人员是已知的；实例包括石墨，硬脂酸，硅胶和铜粉。

第二氢化段的催化剂可以通过本领域熟练技术人员已知的方法制备。优选其中铜氧化物细碎地得到并与其他成分均匀混合的方法；特别优选浸渍和沉淀反应。

这些原料可以通过已知方法如挤出、压片或烧结方法，合适的话加入助剂，加工成成型体。

或者，本发明第二氢化段的催化剂还可以通过将活性组分施加于载体上，例如通过涂敷或气相沉积而制备。此外，本发明催化剂还可以通过将活性组分或其前体化合物与载体组分或其前体化合物的非均匀混合物再成型而得到。

催化剂优选以成型体形式使用。实例包括挤出物、肋条挤出物、其他挤出物形状、片、环、球和碎片。

在其中除了MA外可以将其他上述定义的C₄二羧酸或其衍生物用作反应物的本发明氢化中，两种催化剂(第一和第二氢化段)均以还原的活化形式使用。活化使用还原性气体，优选氢气或氢气/惰性气体混合物在装入进行本发明方法的反应器中之前或之后进行。当催化剂已经以氧化形式装入反应器中时，活化可以在进行本发明氢化的装置启动之前或在启动过程中，即就地进行。在启动装置之前的单独活化通常使用还原性气体，优选氢气或氢气/惰性气体混合物在升高的温度，优选100-300℃下进行。在就地活化中，活化在装置的运行过程中通过与氢气在升高的温度下接触而进行。

两种处于氧化态的铜催化剂的BET表面积为10-400m²/g，优选15-200m²/g，尤其是20-150m²/g。安装状态下的已还原催化剂的铜表面积(N₂O分解)为＞0.2m²/g，优选＞1m²/g，尤其＞2m²/g。

在本发明的一个变型中，用于两个氢化段的催化剂具有确定的孔隙率。在成型体形式中，这些催化剂的孔体积对于＞50nm的孔径为≥0.01ml/g，优选对于＞100nm的孔径为≥0.025ml/g，尤其对于＞200nm的孔径为≥0.05ml/g。此外，直径＞50nm的大孔与直径＞4nm的孔的总孔体积之比为＞10％，优选＞20％，尤其＞30％。通常而言，使用这些催化剂可以获得高THF产率和选择性。所述孔隙率根据DIN 66133通过压汞法测定。所评价的数据处于4nm至300μm的孔径范围。

按照本发明用于两个氢化段的催化剂通常具有足够的稳定性。在催化剂的活性和/或选择性在其操作时间过程中下降的情况下，可以通过本领域熟练技术人员已知的措施再生催化剂。这些措施优选包括在氢气流中在升高的温度下对催化剂进行还原性处理。需要的话，还原性处理可以在氧化性处理之前进行。此时，使包含分子氧的气体混合物如空气在升高的温度下流过催化剂装料。此外，可以用合适的溶剂如乙醇、THF或GBL洗涤催化剂，然后在气流中干燥。

本发明方法的特点在于可以在氢化反应中使用待氢化的具有不同纯度的反应物。应理解的是在氢化反应中可以使用高纯度的反应物，尤其是MA。然而，按照本发明使用的催化剂和按照本发明选择的其他反应条件也能使用被苯、丁烯或正丁烷的氧化中存在的常规化合物以及任何其他组分污染的反应物，尤其是MA。在另一实施方案中，本发明的氢化方法可以包括一个前置段，其包括通过合适烃流的部分氧化制备待氢化的反应物和从由此得到的产物流中取出待氢化的反应物。

该待氢化反应物尤其是MA。优选使用来自烃的部分氧化的MA。合适的烃流是苯、C₄烯烃(例如正丁烯、C₄残液流)或正丁烷。特别优选使用正丁烷，因为它构成廉价且经济上具有活力的原料。部分氧化正丁烷的方法例如描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，电子版，马来酸和富马酸-马来酸酐中。

然后将如此得到的反应流出物在大气压力下的沸点比MA高至少30℃的合适有机溶剂或溶剂混合物中吸收。

使该溶剂(吸收剂)处于20-160℃，30-80℃的温度。可以使来自部分氧化的含马来酸酐气流与溶剂以多种方式接触：(i)将该气流通入溶剂中(例如经由气体注射喷嘴或喷射环)，(ii)将溶剂喷入气流中和(iii)使向上流动的气流与向下流动的溶剂在具有塔板或填料的塔中逆流接触。在所有三种方案中，可以使用本领域熟练技术人员已知用于气体吸收的设备。在待用溶剂的选择中，必须小心以使其不与反应物，例如优选使用的MA反应。合适的溶剂是磷酸三甲苯酯、马来酸二丁酯、马来酸丁酯、高分子量蜡、分子量为150-400且沸点高于140℃的芳族烃如二苄基苯；具有C₁-C₁₈烷基的邻苯二甲酸二烷基酯，例如邻苯二甲酸二甲酯；邻苯二甲酸丁酯、邻苯二甲酸正丙酯或邻苯二甲酸异丙酯；其他芳族和脂族二羧酸的二-C₁-C₄烷基酯如2，3-萘二甲酸二甲酯、1，4-环己烷二甲酸二甲酯，具有C₁-C₈烷基的邻苯二甲酸烷基酯如邻苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸乙酯、邻苯二甲酸丁酯、邻苯二甲酸正丙酯和邻苯二甲酸异丙酯；其他芳族和脂族二羧酸的C₁-C₄烷基酯，例如2，3-萘二甲酸甲酯、1，4-环己烷二甲酸甲酯、例如具有14-30个碳原子的长链脂肪酸的甲基酯，高沸点醚类，例如聚乙二醇的二甲基醚，例如四甘醇二甲醚。

优选使用邻苯二甲酸酯。

在用吸收剂处理之后得到的溶液通常具有约5-400g/l的MA含量。

在用吸收剂处理之后残留的废气流主要包含前面的部分氧化的副产物如水、一氧化碳、二氧化碳、未转化的丁烷、乙酸和丙烯酸。该废气流基本不含MA。

然后将溶解的MA从吸收剂中驱除。这使用氢气在随后氢化的压力下或在比随后氢化的压力最多高10％的压力下或在减压下进行，随后冷凝残留的MA。在汽提塔中观察到的温度分布来自在特定塔压力下塔顶MA的沸点和塔底基本不含MA的吸收剂的沸点以及所设定的载气稀释度(在第一种情况下使用氢气稀释)。

为了防止溶剂损失，可以将精馏内件设置于粗MA料流的进料点之上。将从底部取出的基本不含MA的吸收剂送回吸收区中。H₂/MA比为约20-400。另外，将冷凝的MA泵入蒸发器并在其中蒸发到循环气流中。

MA-氢气流仍含有在用含氧气体部分氧化正丁烷、丁烯或苯时形成的副产物以及尚未除去的吸收剂。这些物质尤其是作为副产物的乙酸和丙烯酸、水、马来酸以及优选用作吸收剂的邻苯二甲酸二烷基酯。MA含有基于MA为0.01-1重量％，优选0.1-0.8重量％的乙酸和0.01-1重量％，优选0.1-0.8重量％的丙烯酸。在该氢化段中，乙酸和丙烯酸分别被完全或部分氢化成乙醇和丙醇。马来酸含量基于MA为0.01-1重量％，尤其是0.05-0.3重量％。

当将邻苯二甲酸二烷基酯用作吸收剂时，它们在MA中的含量强烈取决于汽提塔的正确操作，尤其是精馏段的正确操作。在合适的操作模式中，不应超过至多1.0重量％，尤其是至多0.5重量％的邻苯二甲酸酯含量，因为否则的话吸收剂的消耗变得太高。

现将如此得到的氢气/马来酸酐料流供入第一氢化区并氢化。催化剂活性和稳定性与使用例如通过蒸馏高度预提纯的MA相比基本不变。本发明方法得到约90％的BDO产率。也获得高产物选择性。

现在在下列实施例中详细说明本发明方法。

实施例1：

制备本发明喷雾粉末

在装有搅拌器的可加热沉淀容器中，首先加入1.5L水并加热到80℃。在1小时内在搅拌下将由877g Cu(NO₃)₂·2.5H₂O和1472g Al(NO₃)₃·9H₂O在2000ml水中组成的金属盐溶液以及20重量％碳酸钠溶液同时计量加入该沉淀容器中。选择碳酸钠的计量加入以在沉淀容器中使pH为6。在金属盐溶液加料完成时，进一步加入碳酸钠溶液直到沉淀容器中的pH为8并在该pH下继续搅拌另外15分钟。碳酸钠溶液的总消耗量为5.5kg。过滤形成的悬浮液并用水洗涤直到不再含有任何硝酸根(＜25ppm)。滤饼用水淤浆化。所得淤浆在120-135℃下喷雾。

实施例2：

制备小成型体

a)片(1.5×2mm)

成型体体积：3.5mm³

然后将来自实施例1的喷雾粉末在600℃下煅烧。制备的催化剂含有61重量％CuO和39重量％Al₂O₃。将后者与3％石墨剧烈混合并压缩成尺寸为1.5×2mm的片。这些片含有59重量％CuO、38重量％Al₂O₃和3重量％碳。

b)挤出物

成型体体积：3.5-5.3mm³

使用甲酸对勃姆石进行早期浸蚀，与来自实施例1的喷雾粉末混合并在加入水之后在挤出机中挤出得到长3mm且直径1.5mm的挤出物。然后将挤出物干燥并在600℃下煅烧。挤出物含有50重量％CuO和50重量％Al₂O₃。

实施例3：

制备用于第二氢化段的催化剂

制备载体

将450g Al(NO₃)₃·9H₂O加入649g锌含量为14.5重量％的硝酸锌的充分搅拌水溶液中并使用水将该混合物调节到体积为1.25L以将铝盐制成溶液(溶液A)。在单独的容器中将474g无水碳酸钠溶于水中并用水将该溶液配成2L(溶液B)。

将溶液A和溶液B在50℃下加热并经由单独的管线通入含有20gNaHCO₃在350ml加热到50℃的水中的良好搅拌溶液的沉淀容器中。在约3分钟内适当调节溶液A和B的进料速率以使pH为6.8。在保持pH恒定为6.8和温度恒定为50℃的同时，使整个溶液A与碳酸钠反应。然后将以此方式形成的悬浮液进一步搅拌3小时，在此期间通过偶尔加入稀硝酸将pH保持为6.8。将悬浮液过滤并用蒸馏水洗涤直到洗涤水的硝酸根含量＜10ppm。将滤饼在120℃下干燥16小时，然后在425℃下煅烧1小时。

制备催化剂

将432g铜含量为15.5重量％的硝酸铜的硝酸溶液和95g锌含量为14.5重量％的硝酸锌的硝酸溶液的混合物用水稀释至500ml并加热到70℃。在搅拌下在约5分钟内逐渐加入25.1g上述粉状煅烧载体并将以此方式得到的奶状悬浮液搅拌15分钟(悬浮液C)。

在单独的容器中将474g无水碳酸钠溶于水中，使用水将该溶液稀释至2L并加热到70℃(溶液D)。经由单独的管线将悬浮液C和溶液D送入装有搅拌器且含有350ml加热到70℃的水的沉淀容器中。适当调节悬浮液C和溶液D的进料速率以使pH为7.4。

在将pH恒定保持为7.4并将温度恒定保持为70℃的同时，使整个悬浮液C与碳酸钠反应。然后将以此方式形成的悬浮液再搅拌2小时，在此期间通过偶尔加入稀硝酸或碳酸钠溶液D将pH保持为7.4。过滤悬浮液并用蒸馏水洗涤，直到洗涤用水的硝酸根含量＜10ppm。

滤饼在120℃下干燥16小时，然后在430℃下煅烧1小时。将以此方式得到的棕黑色催化剂粉末与1.5重量％石墨和5重量％铜粉(来自Norddeutsche Affinerie的FFL No.10914，BET表面积为0.23m²/g且粒度分布为92％的颗粒位于10-100μm的尺寸范围内)混合并压成直径3mm且高3mm的片。最后将片在330℃下煅烧1小时。以此方式制备的催化剂具有的化学组成为66％CuO/24％ZnO/5％Al₂O₃/5％Cu。

实施例4

使用来自实施例2a)的本发明催化剂进行MA氢化(第一氢化段)的程序

a)催化剂活化

在反应开始前，在氢化设备中将催化剂在环境压力下进行氢气处理。为此，将反应器加热到200℃并用氢气和氮气的特定混合物在大气压力下将催化剂活化表1中所规定的时间。

表1

  时间(分钟)  氢气(l(STP)/h)  氮气(l(STP)/h)  600  50  800  840  50  400  15  200  0

然后在250℃下用200l(STP)/h的氢气冲洗催化剂15小时。

b)试验装置

用于氢化的压力设备由蒸发器、反应器、冷凝器、氢气进料装置、废气管线和压缩机组成。设备中的压力保持恒定。

通过插入管将熔融MA从上面泵入预热(195℃)蒸发器并蒸发。将新鲜氢气和循环气体的预热混合物从下面送入蒸发器。将氢气和MA送入装有催化剂的加热的反应器(直径20mm)中。在氢化之后所得GBL和THF混合物与水、其他反应产物和氢气一起离开反应器并在冷凝器中凝结。排出一部分循环气体，剩余部分随后与新鲜氢气混合并再进入蒸发器。

在该试验装置中，反应器装有1800ml来自实施例2a的催化剂(总量为1575g)并按照4a)活化。

通过气相色谱法定量分析冷凝的液体反应流出物、废气和循环气体。

操作参数和试验结果记录于表2中。

表2

  试  验  压力  [巴]  时空速率[kg  MA/l_催化剂·小时]  温度  [℃]  THF  [mol％]  GBL  [mol％]  丁醇  [mol％]  SA  [mol％]  1  5  0.2  249  20.2  76.4  0.8  0.7  2  5  0.2  251  40.5  56.0  1.8  0.4  3  5  0.2  253  62.2  33.9  2.6  0  4  10  0.3  251  15.1  82.1  0.6  0.6  5  10  0.3  253  55.5  41.5  2.0  0.2  6  10  0.3  254  82.4  12.5  3.5  0.1  7  10  0.3  257  93.5  0.2  5.2  0  8  25  0.4  249  36.5  61.1  0.6  0.8  9  25  0.4  250  40.8  55.8  0.9  0.6  10  25  0.4  251  49.8  48.0  0.7  0.3  11  25  0.4  255  97.7  0  1.8  0

实施例5：

使用来自实施例2b)的催化剂进行MA氢化(第一氢化段)的程序

a)催化剂活化

在反应开始前，在氢化设备中将催化剂在环境压力下进行氢气处理。为此，将反应器加热到200℃并用氢气和氮气的特定混合物在大气压力下将催化剂活化表3中所规定的时间。

表3

  时间(分钟)  氢气(l(STP)/h)  氮气(l(STP)/h)  600  50  800  840  50  400  15  200  0

然后在250℃下用2001(STP)/h的氢气冲洗催化剂15小时。

b)试验装置

用于氢化的压力设备由蒸发器、反应器、冷凝器、氢气进料装置、废气管线和压缩机组成。设备中的压力保持恒定。

通过插入管将熔融MA从上面泵入预热(195℃)蒸发器并蒸发。将新鲜氢气和循环气体的预热混合物从下面送入蒸发器。将氢气和MA送入装有催化剂的加热的反应器(直径34mm)中。在氢化之后所得GBL和THF混合物与水、其他反应产物和氢气一起离开反应器并在冷凝器中凝结。排出一部分循环气体，剩余部分随后与新鲜氢气混合并再进入蒸发器。

在该试验装置中，反应器装有来自1200ml实施例2b的催化剂并按照5a)活化。

通过气相色谱法定量分析冷凝的液体反应流出物、废气和循环气体。

操作参数和试验结果记录于表4中。

表4

  试  验  操作时  间[h]  压力  [巴]  时空速率[kg MA/l_催化剂  ·小时]  温度  [℃]  THF  [mol％]  GBL  [mol％]  丁醇  [mol％]  SA  [mol％]  12  13  1226  9  0.2  245  53.6  43.9  1.1  0  14  3081  9  0.2  246  53.4  42.8  2.1  0  15  3972  9  0.2  247  54.7  40.4  2.6  0.2

实施例6

使用来自实施例3的催化剂进行第二氢化段的程序(进料：实施例4试验9的产物流出物)

b)催化剂活化

在反应开始前，在氢化设备中将催化剂进行氢气处理。为此，将反应器加热到180℃并用氢气和氮气的特定混合物在大气压力下将催化剂活化表1中所规定的时间。

表5

  时间(分钟)  氢气(l(STP)/h)  氮气(l(STP)/h)  120  10  550  30  25  400  15  60  100  180  60  0

c)氢化设备：

将实施例4试验9的产物流出物泵入预热的蒸发器中并在其中以与氢气和循环气体的混合物呈逆流地蒸发。氢气和进料的气体混合物随后送入加热的反应器中。该反应器含有玻璃环和催化剂的混合物。在氢化之后反应产物和氢气离开反应器。沉淀反应产物。排出一部分循环气体，剩余部分随后与新鲜氢气混合并再进入蒸发器。

向实施例1c中所述氢化设备的反应器装入100ml实施例3制备的催化剂和100ml玻璃环。如实施例6b所述进行活化。所用反应物为实施例3试验9的产物流出物(55.8面积％GBL和40.8面积％THF，0.9面积％BuOH，0.6面积％SA；或45.5重量％GBL，25.9重量％THF，0.6重量％SA，0.5重量％BuOH，0.4重量％丁酸和26重量％水，基于总质量)。在不同温度和不同压力下进行反应。表6总结了时空速率和氢化结果。

表6

  试  验  压力  [巴]  时空速率[kg MA/l_催化剂  ·小时]  温度  [℃]  THF  [mol％]  GBL  [mol％]  BDO  [mol％]  丁醇  [mol％]  SA  25  0.2  180  36.2  21.0  40.0  1.4  0  25  0.3  180  40.8  33.7  23.0  1.8  0  25  0.15  220  39.76  29.73  27.4  2.2  0  25  0.3  220  41.5  37.8  18.0  2.0  0  25  0.15  260  53.3  26.9  5.8  9.8  0  25  0.3  260  47.0  38.2  7.8  4.9  0  10  0.1  180  37.5  41.7  18.6  1.5  0  10  0.1  220  43.5  47.4  5.9  3.4  0  10  0.1  260  48.5  37.2  1.6  8.7  0

对比例1：

制备对比催化剂

将400g来自实施例1的活性组合物研磨至粒度＜1mm，与3重量％石墨粉末混合，剧烈混合并压成直径3mm且高3mm的片。该催化剂的体积为21.2mm³。

对比例2：

重复实施例3，不同的是使用150ml来自对比例1的未负载催化剂。催化试验的结果记录在表7中。

表7

  对比  例2  压力  [巴]时空速率[kg MA/l_{催>·小时]}  温度  [℃]  THF  [mol％]  GBL  [mol％]  丁醇  [mol％]  SA  [mol％]  50.2  253  36.6  38.8  3.0  16.0