使用乙烯基芳族化合物－丙烯酸类聚合物分散体与乙烯基芳族化合物－二烯聚合物分散体的共混物涂覆纸张的方法

摘要

本发明涉及一种方法，其包括：(I)提供一种组合物；(II)将组合物施用于纸张基质上；和(III)在纸张基质上形成纸张涂层；其中组合物包含聚合物共混物，其中聚合物共混物包含乙烯基芳族化合物－丙烯酸类聚合物和乙烯基芳族化合物－二烯聚合物，其中乙烯基芳族化合物－丙烯酸类聚合物包含乙烯基芳族化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯的反应产物，并且乙烯基芳族化合物－二烯聚合物包含乙烯基芳族化合物和共轭二烯的反应产物，其中基于聚合物共混物中所有聚合物的固体重量，乙烯基芳族化合物－丙烯酸类聚合物在聚合物共混物中的存在量为50％至约95％且乙烯基芳族化合物－二烯聚合物的存在量为约5至50％。

说明书

发明背景

将纸张涂料施用于纸张基质如纸和纸版上，作为对纸张的整饰。纸张涂料改进了纸张基质在许多印刷操作中的印刷适性。关于纸张涂料的其它信息可以在由Dieter Urban等人编辑的Polymer Dispersions and TheirIndustrial Application(聚合物分散体及其工业应用)，第四章：Applicationsin the Paper Industry(在造纸工业中的应用)，Jürgen Schmidt-Thümmes等人，第75-101页，Wiley-VCH，2002中找到，将其引入本文作为参考。

不是所有的纸张涂覆组合物可以同时改进纸张涂层的多种性能。

希望使用可改进纸张涂层的所选性能的纸张涂覆组合物。

发明概述

一种方法包括：(I)提供一种组合物；(II)将组合物施用于纸张基质上；和(III)在纸张基质上形成纸张涂层；其中组合物包含聚合物共混物，其中聚合物共混物包含乙烯基芳族化合物-丙烯酸类聚合物和乙烯基芳族化合物-二烯聚合物，其中乙烯基芳族化合物-丙烯酸类聚合物包含乙烯基芳族化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯的反应产物，并且乙烯基芳族化合物-二烯聚合物包含乙烯基芳族化合物和共轭二烯的反应产物，其中基于聚合物共混物中所有聚合物的固体重量，乙烯基芳族化合物-丙烯酸类聚合物在聚合物共混物中的存在量为50％至约95％且乙烯基芳族化合物-二烯聚合物的存在量为约5％至50％，当乙烯基芳族化合物-丙烯酸类聚合物在聚合物共混物中的存在量为50-65％时，乙烯基芳族化合物在乙烯基芳族化合物-丙烯酸类聚合物中的量为约5重量％至小于20重量％。

附图说明

图1为来自实施例1的试样的Helio可变半色调(Helio VariableHalftone)对印刷表面粗糙度(Parker Print Surf，pps)的图。

图2为来自实施例1的试样在75°下的印刷光泽对Einlehner遗漏点(Einlehner Missing Dots)的图。

图3为来自实施例2的试样的工业抗发泡性(Commercial BlisterResistance)对表面强度(Pick Strength(Prubau))的图。

发明详述

在本文中，将范围用作描述各个和每个在该范围内的值的简写。可以选择范围内的任何值作为范围的终点。

本发明涉及一种方法，其包括：(I)提供一种组合物；(II)将组合物施用于纸张基质上；和(III)在纸张基质上形成纸张涂层；其中组合物包含聚合物共混物，其中聚合物共混物包含乙烯基芳族化合物-丙烯酸类聚合物和乙烯基芳族化合物-二烯聚合物，其中乙烯基芳族化合物-丙烯酸类聚合物包含乙烯基芳族化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯的反应产物，并且乙烯基芳族化合物-二烯聚合物包含乙烯基芳族化合物和共轭二烯的反应产物，其中基于聚合物共混物中所有聚合物的固体重量，乙烯基芳族化合物-丙烯酸类聚合物在聚合物共混物中的存在量为50％至约95％且乙烯基芳族化合物-二烯聚合物的存在量为约5％至50％。优选乙烯基芳族化合物-丙烯酸类聚合物的存在量为约50％至90％，并且乙烯基芳族化合物-二烯聚合物的存在量为约10％至50％。

在优选的实施方案中，基于乙烯基芳族化合物-二烯聚合物的总重量，乙烯基芳族化合物的存在量为大于0至约90％(优选约20％至约80％)，且共轭二烯的存在量为约10％至小于100％(优选约20％至约80％)。同样，基于乙烯基芳族化合物-丙烯酸类聚合物的总重量，乙烯基芳族化合物的存在量为约5％至约60％，并且(甲基)丙烯酸烷基酯的存在量为约40％至约95％。当乙烯基芳族化合物-丙烯酸类聚合物在聚合物共混物中的存在量为50-65％时，乙烯基芳族化合物在乙烯基芳族化合物-丙烯酸类聚合物中的量为约5重量％至小于20重量％。

乙烯基芳族化合物-丙烯酸类聚合物胶乳和乙烯基芳族化合物-二烯聚合物胶乳的实例可以在美国专利号5,846,381中找到，将其引入本文作为参考。同样，可用于形成这些聚合物的其它单体的实例、用于制备聚合物的反应中的其它材料的实例以及制备聚合物的方法可以在2001年12月13日申请的美国序号10/023,400中找到，将其引入本文作为参考。

在优选实施方案中，苯乙烯-乙烯基芳族化合物聚合物胶乳包含如下组分的反应产物，

(a1)(甲基)丙烯酸烷基酯，基于乙烯基芳族化合物-丙烯酸类聚合物的总重量为40-95重量％，优选45-85重量％，

(a2)乙烯基芳族化合物单体，基于乙烯基芳族化合物-丙烯酸类聚合物的总重量为5-60重量％，优选5-55重量％，和

(a3)任选的其它烯属不饱和单体，基于乙烯基芳族化合物-丙烯酸类聚合物的总重量为0-30重量％，优选1-10重量％。

(甲基)甲基丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸与C1-C12链烷醇的酯或这些酯的混合物。优选链烷醇为C4-C12链烷醇。优选的链烷醇包括但不限于丁醇、2-乙基己醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、环己醇、辛醇和月桂醇。

乙烯基芳族化合物的实例包括，但不限于含至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物单体，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-苯基苯乙烯、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸盐、对乙酰氧基苯乙烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙烯基甲苯和乙烯基萘。

任选的其它单体(a3)的实例为可自由基聚合的单体，例如单或多烯属不饱和羧酸和/或其酰胺和/或其酸酐，如丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、衣康酸、马来酸或富马酸，乙烯基磺酸，乙烯基膦酸，丙烯酰胺丙烷磺酸及其水溶性盐，烯烃如乙烯，乙烯基和亚乙烯基卤化物如氯乙烯和亚乙烯基二氯，乙烯醇与含1-18个碳原子的单羧酸的酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，以及α，β-单烯属不饱和二元酸如马来酸、富马酸和衣康酸与一般具有1-12个，优选1-9个，尤其是1-4个碳原子的链烷醇的酯如马来酸二甲酯或马来酸正丁酯。其它实例为碱性单体，如：

其中R1为H或CH3，R2为含1-4个碳原子的亚烷基，R3和R4各自为H或含1-4个碳原子的烷基，并且含有碱性中心的可自由基聚合其它单体且也可以是N-质子化或N-烷基化的形式如二烯丙基二甲基氯化铵。不饱和酸的量优选小于4重量％。

当包括烯属不饱和羧酸时，酸的量优选为约1重量％至约12重量％。

交联单体也可以0-10重量％的量存在于聚合物A)中，其作为除含有可自由基聚合的基团外还含有其它交联官能团的单体。这些单体的实例为下列共轭二烯，以及可自由基聚合并且具有至少一个环氧基、羟基、N-羟烷基(N-alkylol)、N-烷氧基、羰基或脒基或至少两个非共轭烯属不饱和双键的单体。可以是这些化合物的组合。含有环氧基的单体的实例为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油乙烯醚。

N-羟烷基化合物的实例包括，但不限于烯属不饱和羧酸的N-烷基醇酰胺，其中烷基具有1-4个碳原子，例如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基马来酰亚胺、N-羟甲基马来酰胺和N-羟甲基对乙烯基苯甲酰胺。

N-烷氧基甲基丙烯酰胺和N-烷氧基甲基甲基丙烯酰胺的实例包括，但不限于烷氧基具有1-8个碳原子的化合物如N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺和N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺以及其羟甲基可以被C1-C8烷基醚化的氨基甲酸羟甲基烯丙酯。优选的含羰基的单体包括，但不限于丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、甲酰苯乙烯、乙烯基·烷基酮、根据美国专利号4,250,070的(甲基)丙烯酰烷氧基丙醛、双丙酮丙烯酸酯(diacetone acrylate)、丙烯酸丙酮基酯、双丙酮甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯乙酰乙酸酯(2-hydroxypropyl acrylateacetylacetate)和1，4-丁二醇丙烯酸酯乙酰乙酸酯。

含吖丙啶基的单体的实例包括，但不限于甲基丙烯酸2-(1-吖丙啶基)乙酯。

具有至少两个丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、烷基或乙烯基或对应组合的交联组分的实例包括，但不限于烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯，1，3-甘油二甲基丙烯酸酯，1，1，1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，1，1，1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，失水山梨糖醇五甲基丙烯酸酯，亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、丙烯酸环戊二烯酯和甲基丙烯酸环戊二烯酯。

其它合适的单体为具有SiR5R6R7基团的的那些，其中R5、R6和R7各自互相独立地为C1-C4烷基或烷氧基如甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，例如乙烯基三烷氧基硅烷，丙烯酰氧基硅烷如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基硅烷。

除使用这些交联单体外，在某些情况下可以通过在聚合结束后加入金属盐如Ca、Mg或Zn盐而提高聚合物膜的内部强度，前提是膜含有可与这些盐键合的基团如羧基；还可以在聚合结束后加入肼衍生物、氨基氧基烷烃(aminooxyalkanes)、基于甲醛、三聚氰胺、苯酚和/或尿素的缩合物。

乙烯基芳族化合物-丙烯酸类聚合物可以含有丙烯腈或甲基丙烯腈，其量为在乙烯基芳族化合物-丙烯酸类聚合物胶乳中的聚合物的小于20重量％，更优选小于5重量％，更优选小于2重量％。

在一个实施方案中，乙烯基芳族化合物-丙烯酸类聚合物胶乳可以在分子量调节剂如叔十二烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、三氯溴甲烷、丁硫醇、烯丙醇、聚四氢呋喃双硫醇、巯基乙醇、乙酰乙酮、巯基乙酸或硫基乙醇酸酯存在下而制备。优选将这些物质与待聚合单体以混合物加入反应混合物中。

乙烯基芳族化合物-丙烯酸类聚合物通常具有的数均粒度为50-1000nm，优选80-500nm，更优选100-300nm。也可以使用双峰或多峰的粒度分布。

优选的乙烯基芳族化合物-丙烯酸类聚合物为丙烯酸正丁酯-苯乙烯聚合物胶乳和丙烯酸正丁酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物胶乳。优选的乙烯基芳族化合物-丙烯酸类聚合物的实例为可以从BASF Corporation得到的，以如下商品名，以商标ACRONAL出售的NX4787、S504、PR8466、866和S728。

在优选实施方案中，乙烯基芳族化合物-二烯聚合物胶乳包含如下组分的反应产物，

(b1)共轭二烯单体，基于乙烯基芳族化合物-二烯聚合物的总重量为10重量％至小于100重量％，优选20-80重量％，更优选20-65重量％，

(b2)乙烯基芳族化合物单体，基于乙烯基芳族化合物-二烯聚合物的总重量为大于0至90重量％，优选20-80重量％，更优选30-80重量％，和

(b3)任选的其它烯属不饱和单体，基于乙烯基芳族化合物-二烯聚合物的总重量为0-20重量％。

乙烯基芳族化合物的实例如上所述。其它烯属不饱和单体的实例如上所述并包括烯属不饱和羧酸、丙烯腈、甲基丙烯腈和(甲基)丙烯酸烷基酯。如果包括的话，烯属不饱和羧酸的存在量为约1重量％至15重量％并且(甲基)丙烯腈的存在量为约2至约12重量％。

共轭二烯的实例包括，但不限于丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。

基于单体用量为0-5重量％的分子量调节剂可用于制备乙烯基芳族化合物-二烯聚合物。分子量调节剂的实例如上所述。

优选的乙烯基芳族化合物-二烯聚合物胶乳为苯乙烯-丁二烯聚合物胶乳、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳和羧基化苯乙烯-丁二烯聚合物胶乳。羧基化是指使至少一种烯属不饱和羧酸反应成反应产物。优选的乙烯基芳族化合物-二烯聚合物的实例为可以从BASF Corporation得到的以如下商品名，以商标STYRONAL^TM出售的ND430、NX4489X、ND656、NX4681、ND811、NX4222X、NX4515X、BN4606X、BN4204和NX4690X。

在胶乳中的聚合物优选具有计算的玻璃化转变温度T_g(根据Fox方程)，为-50℃至40℃，更优选-40℃至30℃，特别优选-30℃至30℃。

最小成膜温度通常与聚合物胶乳的T_g大小相同，但偶尔也可以明显更低，可能因为使用了作为增塑剂的乳化剂或水。

乙烯基芳族化合物-丙烯酸类聚合物和乙烯基芳族化合物-二烯聚合物的聚合物组分可以常规方式通过使用常规自由基聚合引发剂的溶液或乳液聚合而制备。

合适的自由基聚合引发剂为所有的可引发自由基水乳液聚合的那些。可在制备聚合物的反应中使用的引发剂包括任何氧化剂。合适的氧化剂包括，但不限于过硫酸盐，过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过氧化物，过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、过氧化氢、氢过氧化枯烯、枯基过氧化氢(cumic hydroperoxide)、过新戊酸γ-丁酯、过2-乙基己酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)-己烷，偶氮化合物，偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。此外，还原剂也可以与氧化剂组合使用。

可以使用的还原剂包括，但不限于甲醛合次硫酸氢钠、异抗坏血酸、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、3-8个碳原子的酮与亚硫酸氢盐离子的加合物、3-8个碳原子的酮与亚硫酸的加合物、还原性糖类、抗坏血酸、亚磺酸、羟基甲烷亚磺酸、链烷亚磺酸、异丙烷亚磺酸。

还适合的是由至少一种有机还原剂和至少一种过氧化物和/或氢过氧化物组成的组合体系，例如过氧化氢叔丁基与羟基甲烷亚磺酸的钠盐或过氧化氢与抗坏血酸。额外含有少量金属化合物的组合体系也是有用的，所述金属化合物可溶解于聚合介质中并且其金属组分可以以多价态出现，例如抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过氧化氢，也经常用羟基甲烷磺酸的钠盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或偏亚硫酸氢钠代替抗坏血酸，并且也使用过氧化氢叔丁基或碱金属过氧二硫酸盐和/或过氧二硫酸铵。通常而言，自由基引发体系的用量基于待聚合单体的总量为0.1-3重量％。特别优选将铵和/或碱金属过氧二硫酸盐直接或作为组合体系的一部分用作引发剂。特别优选使用过二硫酸钠。

在自由基水乳液聚合过程中，将自由基引发剂体系加入聚合容器中的方式对本领域熟练人员是已知的。它可以在起始时完全加入聚合容器中或根据其在自由基水乳液聚合中的消耗速率连续或分批加入。以本领域熟练技术人员本身已知的方式，这特别同时取决于引发剂体系的化学性质和聚合温度。优选地，首先放入一部分，并以其消耗速率将剩余部分加入聚合区。

在乳液聚合的情况下，可以使用已知的离子和/或非离子乳化剂和/或保护胶体或稳定剂。

合适的这类表面活性剂原则上为通常用作分散剂的保护胶体和乳化剂。合适的保护胶体的详细描述出现于Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420页。阴离子、阳离子和非离子乳化剂适合用作辅助乳化剂。优选仅使用乳化剂，与保护胶体不同的是其相对分子量通常小于2000。优选将阴离子和非离子乳化剂用作辅助表面活性剂。常规的辅助乳化剂例如为乙氧基化脂肪醇(乙氧基化度：3-50，烷基：C8-C36)，乙氧基化单-、二-和三烷基酚(乙氧基化度：3-50，烷基C4-C9)，磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐以及烷基硫酸(烷基：C8-C12)的碱金属盐和铵盐、乙氧基化链烷醇(乙氧基化度：4-30，烷基：C12-C18)的碱金属盐和铵盐、乙氧基化烷基酚(乙氧基化度：3-50，烷基：C4-C9)的碱金属盐和铵盐、链烷磺酸(烷基：C12-C18)和烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属盐和铵盐。

其它合适的乳化剂描述于Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页中。

除存在的乳化剂外也可以使用保护胶体制备乳液或在不存在乳化剂下使用保护胶体制备乳液，并且基于所用的单体的量，保护胶体的量可以为至多100重量％，优选0.5-30重量％。

在本方法中，可将保护胶体全部加入或部分加入，与单体同时加入或在不同时间加入，与单体一起加入或单独加入；有利的是，基于单体，首先将至多30重量％，优选至多10重量％的保护胶体加入水溶液中。

天然保护胶体的实例为淀粉、酪蛋白、明胶和藻酸盐，改性天然产物的实例为羟乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素以及阳离子改性淀粉。合适的合成保护胶体包括聚丙烯酸及其盐、聚丙烯酰胺、水溶性丙烯酸共聚物、水溶性丙烯酰胺共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和部分水解的聚乙烯醇。

可能是有利的将一些保护胶体接枝到聚合物上。

乳液聚合通常在30-95℃，优选75-90℃下进行。聚合介质可以仅由水构成或由水和水溶混性液体如甲醇的混合物构成。优选仅使用水。乳液聚合可以以分批法和以包括分步或梯度程序在内的加料方法进行。优选这样的加料方法，其中首先放入一部分聚合批料，将其加热至聚合温度并聚合，然后在聚合的同时，将剩余聚合批料加入聚合区域中，通常经由多股空间上分开的进料以连续、分批或浓度梯度叠加的方式加入，其中一股或多股所述进料含有纯的或呈乳化形式的单体。

自由基水乳液聚合当然也可在超计大气压或减压下进行。

通常制得的聚合水乳液的总固体含量为15-75重量％，优选40-60重量％。

胶乳可以含有常规助剂，例如作为中和剂的氢氧化钾、氨或乙醇胺，作为消泡剂的聚硅氧烷化合物，生物杀伤剂，以及用于降低粘着性的硅油或蜡。

本发明组合物还可以含有另外的添加剂。这些添加剂可以为在纸张涂覆组合物中通常包括的任何添加剂或可用于制备特殊组合物的任何添加剂。其它添加剂包括，但不限于表面活性剂、润湿剂、保护胶体、填料、着色剂、防腐剂、生物杀伤剂、分散剂、增稠剂、触变剂、防冻剂、pH调节剂、缓蚀剂、紫外线稳定剂、交联促进剂和抗氧化剂。

表面活性剂和润湿剂的实例包括，但不限于上面列出的表面活性剂、磺基琥珀酸盐、氟化表面活性剂和聚硅氧烷表面活性剂。

保护胶体的实例为部分和完全水解的聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙氧基化淀粉衍生物、聚丙烯酸、聚丙烯酸碱金属盐、聚丙烯酰胺、聚(甲基·乙烯基醚/马来酸酐)、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性淀粉、胶、明胶、水溶性藻酸盐、瓜耳胶、阿拉伯树胶和黄蓍树胶。保护胶体在组合物中的用量根据实际应用而变化并且基于组合物总重量通常为约0.1重量％至约2重量％。

填料的实例包括滑石、碳酸钙、硅藻土、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸镁、高度分散的硅胶(Aerosil)、蛭石、石墨、氧化铝、硅石和橡胶粉末。也可以将着色剂如二氧化钛和碳黑用作填料。填料的量基于本发明组合物的总重量通常为约5重量％至约50重量％。

可将各种有机颜料和无机颜料广泛用作着色剂，但优选无毒防腐的颜料。这些颜料的实例为磷酸盐类防腐颜料如磷酸锌、磷酸钙、磷酸铝、磷酸钛、硅磷酸盐及其正磷酸盐和熔融磷酸盐；钼酸盐类防腐颜料如钼酸锌、钼酸钙、钼酸锌钙、钼酸锌钾、磷钼酸锌钾和磷钼酸钙钾；以及硼酸盐类防腐颜料如硼酸钙、硼酸锌、硼酸钡、偏硼酸钡和偏硼酸钙。也可以使用任何有色颜料、随角异色效应颜料或有色与随角异色效应颜料。着色剂的用量也可根据本发明组合物的最终用途而适当选择。

防腐剂的实例为吡咯类化合物、咪唑类化合物、噻唑类化合物、吡啶类化合物和有机卤素化合物。可以适当选择防腐剂的量并且基于组合物的总重量(为固体含量)例如为至多约4重量％。

用作涂料组合物的湿态防护剂或膜防护剂的生物杀伤剂的实例为很多种类的杀菌剂、杀真菌剂或杀藻剂，其包括但不限于氧化锌、氧化亚铜、有机锡颜料、甲基丙烯酸有机锡酯与丙烯酸酯的共聚物、三丁基锡氧化物及其混合物。作为湿态保护剂特别有用的生物杀伤剂的实例为唑烷(oxazoladine)、有机硫化合物(organosulfur)和苯并异噻唑啉。任何一般的毒性试剂可适合用作生物杀伤剂。

分散剂包括，但不限于无机分散剂如聚羧酸的钠盐、熔融萘磺酸的钠盐或铵盐、酚醚的聚氧化烯烷基醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯苯乙烯酚、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。如上所述，作为有用的表面活性剂的桐油、亚麻子油或高芥酸菜子油的有机硅醇衍生物也适合用作分散剂。基于组合物的总重量，分散剂的量通常为至多约10重量％。

增稠剂和触变剂可以是一种并且可以相同或不同，并且可以与上述保护胶体相同。增稠剂或触变剂的实例为聚乙烯醇，纤维素衍生物如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素盐，聚醚化合物，尿烷改性的聚醚化合物，聚羧酸化合物，聚羧酸化合物的钠盐，聚乙烯吡咯烷酮，聚氧乙烯衍生物如聚乙二醇醚和聚乙二醇二硬脂酸酯，藻酸钠以及无机材料如硅酸钠和膨润土。增稠剂或触变剂的量可根据本发明组合物的最终应用类型而适当选择。

pH调节剂的实例包括，但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氢氧化铵、氨、胺类、三乙醇胺和3-二甲氨基乙醇。选择pH调节剂的量以使组合物具有所需的pH。

交联促进剂的实例包括，但不限于碳二亚胺。

组合物可以为纸张涂覆浆料，优选为水乳液形式。

这些粘合剂混合物的水乳液的固体含量为15-65重量％，优选40-60重量％。乳液优选通过将各个组分的乳液在室温下搅拌混合而制备。

作为纸张涂覆浆料，基于纸张涂覆浆料的颜料含量，组合物优选含有1-50重量％，优选5-20重量％的乙烯基芳族化合物-丙烯酸类聚合物与乙烯基芳族化合物-二烯聚合物的共混物。

颜料通常为纸张涂覆浆料的主要组分。经常使用的颜料包括，但不限于硫酸钡、碳酸钙、磺基铝酸钙、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化锌、白垩或涂覆级粘土。

纸张涂覆浆料也可以含有常规的分散剂。合适的分散剂为例如聚磷酸或聚丙烯酸的盐(聚盐)的聚阴离子，其存在量基于颜料量通常为0.1-3重量％。

纸张涂覆浆料还可以含有辅助粘合剂。天然存在的辅助粘合剂的实例为淀粉、酪蛋白、明胶和藻酸盐，以及改性天然产品的实例为羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素和阳离子改性淀粉。此外，也可以使用合成辅助粘合剂如基于乙酸乙烯酯或丙烯酸酯的那些。

这些组分的存在量基于颜料量可以为0.1-10重量％。

纸张涂覆浆料可以通过常规的方法施用于待涂覆的纸上(参见Ullmann′s Encyklopadie der Technischen Chemie，第四版，第17卷，第603页以及随后各页)。

用组合物涂覆的纸张基质可以是任何纸张基质，其包括但不限于纸和纸板。

本发明方法可以与使用任何种类的纸张涂层方法使用，其包括但不限于凹印、平版胶印(sheet offset)、转筒胶印(web offset)和弹性版印刷(flexographic)。

在随后的通过胶印的印刷方法中，即在与印刷油墨/水体系接触过程中，以这种方式涂覆的纸张具有良好的均匀印刷适性，即极小的起斑趋势。

使用本发明组合物制备的纸/纸板涂层可以改进纸张涂层的性能。对于转筒胶印和平版胶印(平版印刷)，可改进的性能包括涂覆机和机器的运转性能、纸页光泽、胶黏性能、抗粘性能以及印刷适性(抗斑点、印刷光泽、印刷平滑度、漆光泽、着墨性能、网点增大)。对于凹印和弹性版印刷，测试的性能为遗漏点、PPS、平滑度、Helio半色调、印刷光泽COF(摩擦系数)以及涂料痕并且发现本发明可以改进这些性能。

本发明具体实施方案

下述实施例进一步描述本发明。实施例仅阐述本发明，而不以任何方式将本发明限制于所描述的及所要求的范围。所用的测试方法如下所述。

实施例1

用于凹印印刷的如下涂覆组合物通过将下列组分(量为干重量份)混合而制备：50份片状粘土，40份滑石、10份煅烧的粘土，5份胶乳，1.2份硬脂酸钙和增稠剂(来自BASF的STEROCOLL^TM FD)，混合直至混合物在Brookfield RVT粘度计上在100rpm下的粘度为500-800cps。混合物的pH约为8.7并且总固体为约52-54％。在组合物中的胶乳是如下四种胶乳之一：苯乙烯-丁二烯聚合物(菱形)、苯乙烯-丁二烯聚合物(环形)、苯乙烯-丙烯酸(正方形)以及苯乙烯-丙烯酸为55重量％的苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-丙烯酸的混合物(三角形)。

将四种组合物以6g/m²涂覆于纸上。测试纸的Helio可变半色调和印刷表面粗糙度。将Helio可变半色调的结果对印刷表面粗糙度(pps)绘图，结果示于图1。乙烯基芳族化合物-丙烯酸和乙烯基芳族化合物-二烯共混物用三角形表示，苯乙烯-丙烯酸用正方形表示，苯乙烯-丁二烯用环形表示，其它苯乙烯-丁二烯用菱形表示。

也测试了纸在75°下的印刷光泽和Einlehner遗漏点。将印刷光泽的结果对Einlehner遗漏点绘图，结果示于图2。乙烯基芳族化合物-丙烯酸和乙烯基芳族化合物-二烯共混物用三角形表示，苯乙烯-丙烯酸用正方形表示，苯乙烯-丁二烯用环形表示，其它苯乙烯-丁二烯用菱形表示。

实施例2

用于不含磨木浆的纸张的转筒胶印的如下涂覆组合物通过将下列组分(量为干重量份)混合而制备：40份1号粘土、50份细碎碳酸钙、5份二氧化钛、5份塑性颜料、12.5份胶乳、3份淀粉、0.6份交联剂(来自BASF的CURESAN^TM 199乙二醛不溶粘料(insolubilizer))和0.1份增稠剂(来自BASF的STEROCOLL^TM FD)。混合物的pH约为8.5并且总固体约为64％。在组合物中的胶乳为来自实施例1的胶乳。

将四种组合物以6g/m²涂覆于纸上。测试纸的工业抗发泡性和纸张表面强度。将工业抗发泡性的结果对表面强度(Prufbau)绘图，结果示于图3。乙烯基芳族化合物-丙烯酸类和乙烯基芳族化合物-二烯共混物用三角形表示，苯乙烯-丙烯酸用正方形表示，苯乙烯-丁二烯用环形表示，其它苯乙烯-丁二烯用菱形表示。结果表示纸可以同时达到优良的强度和优异的抗发泡性。在正常条件下，改进了抗发泡性而牺牲了强度。

根据TAPPI T-555进行Print Surf方法。

Helio可变半色调测试

Heliotest印刷是用来模拟凹印方法的程序。将纸测试条在给定速度和压力下借助雕刻印刷盘动态印刷，其中已预先将过量的油墨从该雕刻印刷盘上刮除。装置由雕刻图案的印刷盘构成，该雕刻图案根据纸印刷适性的工业分类标准的结果设计和定尺寸。将三个雕刻区域结合在一个辊筒上，即常规半色调区域；可变网版；以及点线。

程序

装置

IGT(AIC2-5)印刷适性测试仪

IGT橡胶垫片或合适的背衬材料

刮刀刀片装置

Heliotest印刷盘

Heliotest油墨

待测纸条的宽度至少为5.08cm(2”)至6.35cm(2.5”)并且长度要足以覆盖印刷区域(机器方向)约33cm(13”)。

概述

使纸条在约21.1℃±1.7℃(70±3)和50％±4％相对湿度的控制温度和湿度的室内平衡24小时。

每个涂覆试样最少测试5个如0中所述尺寸的条。

设定

从滚筒上除去所有包装带。

将座架板放置在固定的孔中，可在上方左手角找到该孔。通过将滚筒锁定位置，设置与模板的擦拭角。将模板置于座架板的轴上。放置模板与裸筒接触。用六孔螺钉将座架板固定在该位置。

取出模板并在滚筒上插入一个橡胶垫片。使垫片尽可能紧。

在刮刀座和刮刀架之间插入刮刀刀片。用平衡锤将刮刀装置安装在座-架轴上。当刮刀与盘接触时，确定它的锯齿侧在盘的右面。

调节

将测试条插入橡胶垫片上，保持尽可能的紧。反时针旋转滚筒直至它锁定位置。

将Helio印刷盘安装在测试仪的顶部转子上。

通过将在测试仪左手侧顶部的手柄反时针旋转直至它停止而使盘与测试条接触。

用在右侧底部的手柄将压力调至45kgf。

将速度滑杆开关设为定速。设定速度为1m/s。

印刷程序

将待测试试样放在橡胶上，保持尽可能紧。将滚筒锁定位置。

将Helio印刷盘安装在测试仪的顶部转子上。

轻轻绕过平衡锤并轻轻放置刮刀刀片，使其与印刷盘接触。

在由印刷盘和刮刀刀片形成的楔中放入4-5滴Helio测试油墨。

仅顺时针旋转印刷盘十转以使油墨散开并充满所有的雕刻单元。

仅如果必要的话，调整平衡锤以恰当擦拭印刷盘。应仅雕刻单元着色以防铬黄闪光。

在几转之后，将印刷盘停在合适的位置以印刷可变半色调印版。

将顶部左手按钮调到“on”的位置。这使得盘与测试条接触。仍应设定速度、压力和齿隙。

压下并保持发动按钮，当速度达到时，压下并保持离合按钮。

使印刷盘从测试条上离开。

报告测试结果

推荐使用放大镜观察。

线和点：计数在四条点线上遗漏点的数目。

可变网版：从深色调的末端开始，测量试样上在印痕起始至第20个遗漏点之间的距离(mm)。

报告5个(重复的最小#)读数的平均值作为遗漏点的#/长度(mm)。

Prufbau表面强度

在Prufbau装置中的贮墨器允许规定量的溶液以定速施用于试样。然后使试样加速穿过印刷站并且涂层在润湿区域中呈现掉毛。测定油墨在润湿区域相对干燥区域的密度，且以保留百分数(％)报告差别。

程序

装置/试剂要求

多功能印刷测试机(配有润湿单元的Prufbau)

油墨-标准工艺油墨(12Tack是用于常规作业的标准油墨)

印刷模-4cm宽的胶片盘

印刷压力-600N

印刷速度-3m/s恒定

润湿单元速度-1m/s恒定

输墨装置要求-对整个系列试样的每个试样上，同时释放0.16mL调湿溶液。(50-54秒范围)。

调湿溶液-10μL 90/10的水和异丙醇的共混物。

调节润湿单元延迟定时器以获得起毛。(起始于1秒，然后根据需要调节对照试样上的延迟时间以看到起毛)。

程序步骤

使纸条在约21.1℃±1.7℃(70±3)和50±4％相对湿度的控制温度和湿度的室内平衡24小时。

将待测试样裁成约240mm±2mm×47±0.5mm。如果试样太宽，可能妨碍穿过装置。如果试样太窄，可能导致试样从边上滑出或倾斜。

将试样放在试样架末端的夹子下并将试样折回180°并使它平铺并与架平行，同时待测试的面在最上面。用带子缚住自由端。不要让指纹污染试样的待测试部分。

开启电源和冷却单元。放置油墨分配辊与从动辊接触。启动分配辊并使它在测试前运行至少15分钟而使温度控制平衡。

将附有试样的托架放置在润湿单元之前的托架槽内。

用调湿溶液填充润湿单元移液管10μl并置于润湿单元内。

停止油墨分配辊并向辊站施用0.16ml(油墨移液管1.6次)油墨。

同时开启油墨分配辊和定时器。

在时间过去30秒时，放置胶片印刷盘与墨辊接触。同时在系列中的每个试样上释放调湿溶液(50-54秒范围)。在释放溶液时开启贮墨辊。

在时间过去60秒时，从墨辊中取出印刷盘并装入印刷单元中心。开启中心马达。

在贮墨器报警时，抬高贮墨器上的高度。这将使托架穿过润湿站和印刷站。

从托架上取下测试带并在读油墨密度前使油墨干燥。

停止中心驱动马达和贮墨器单元。

对每个待测试样重复步骤0至0。

借助密度计，读出各条在10个干燥区域和10个润湿区域中的油墨密度。报告在干燥区域中的平均密度。报告在润湿区域中的平均密度。报告油墨保留百分数((平均润湿/平均干燥)×100)％。

通过在烘箱内升高温度直至观察到纸起泡而测试工业抗发泡性。

印刷光泽

程序

装置/试剂要求

Prufbau印刷适性测试仪，包括油墨分配辊

Prufbau橡胶覆盖的印刷模

IGT带有游标刻度的移墨管。

油墨；标准光泽研究品红油墨

油墨密度计(X-Rite model 418或等效的)

待测纸试样(约45mm×240mm)

Prufbau试样托架(长度为322mm)

程序步骤

启动Prufbau印刷适性测试仪。设定表上印压为200牛顿并设定印刷速度为0.5m/s。开启冷却水供给。

装填IGT吸墨管。

将试样放置在托架上。

将油墨(约0.2ml是良好的起始点)施用于油墨分配系统并启动系统。

在匀墨30秒后，使胶片印刷模与油墨分配辊接触。

在着墨30秒后，将印刷模从着墨辊取出并置于印刷站的轮轴上。调整印刷模以使胶片开口在顶部，这将有助于在读数时减少未印刷区域的干扰。

将负载试样的托架置于印刷轨上，与印刷站相邻。

开动印刷站马达印刷试样。

从托架中取出试样并使用X-Rite密度计读出一个密度。所有试样的密度读数应该在目标密度的±0.05之内。如果密度满足要求，使试样固化过夜。

将油墨施用于下一个分配站，对所有样品都重复该过程。在四个试样条之后，清洁油墨体系和印刷模。

在固化之后，测量印刷区域的光泽。每次测试对每张纸条测量五次并对每种条件的结果取平均值。

在固化之后，测量印刷区域的油墨密度，每次测试对每张纸条测量五次对每种条件的结果取平均值。

应该理解的是本发明并不局限于上述具体实施方案，而是包括变化方案、改进方案和由如下权利要求定义的相当的实施方案。