Li掺杂的p－Zn1－xMgxO晶体薄膜及其制备方法

摘要

本发明公开的Li掺杂的p－Zn1－xMgxO晶体薄膜，其MgO的摩尔含量x为0＜x＜20％，Li的摩尔含量y为0＜y＜2％，Li掺杂p－Zn1－xMgxO晶体薄膜的载流子浓度为1015～1019cm－3。薄膜的制备采用脉冲激光沉积法，靶材是由高纯ZnO、MgO和Li2CO3粉末混合烧结的陶瓷靶，其中MgO的摩尔含量为0＜x＜20％，Li2CO3的摩尔含量为0＜y＜1％，在压强为0.1～50Pa的高纯氧气氛下生长，生长温度为400～700℃，掺杂浓度可以通过调节靶材中Li的含量控制。本发明以金属Li离子掺杂，固溶度高，受主能级浅，因此所得的p－Zn1－xMgxO晶体薄膜具有良好的稳定性和可重复性。

说明书

技术领域

本发明涉及Li掺杂的p-Zn_1-xMg_xO晶体薄膜及其制备方法。

背景技术

往ZnO中掺入适量的MgO生成的六方Zn_1-xMg_xO晶体薄膜，具有与ZnO相同的晶体结构，相近的晶格常数，但其带隙比ZnO的大，而且可以根据Mg的摩尔含量实现对ZnO能带的裁剪。因此，Zn_1-xMg_xO薄膜是ZnO最好的势垒层材料。为了提高光电器件的发光性能，器件一般采用p-n结、异质结、超晶格和量子阱结构。如果能够实现稳定生长、可控的p型Zn_1-xMg_xO晶体薄膜，则不但可以大大改善以p-Zn_1-xMg_xO/n-ZnO异质p-n结为基本结构的ZnO基发光二极管的发光效率，而且开辟了ZnO基激光二极管应用的可能性。

目前，国际上对p型Zn_1-xMg_xO晶体薄膜的研究很少，报道的p-Zn_1-xMg_xO薄膜的掺杂元素均为V族元素，如P和N。但V族元素掺杂还存在一些问题：诸如受主的固溶度低，受主能级较深，p型电导的可重复性和稳定性不高。

发明内容

本发明的目的是为克服上述V族元素掺杂所存在的问题，提供一种Li掺杂的p-Zn_1-xMg_xO晶体薄膜及其制备方法。

本发明的Li掺杂的p-Zn_1-xMg_xO晶体薄膜，其特征在于MgO的摩尔含量x为0＜x＜20％，Li的摩尔含量y为0＜y＜2％，Li掺杂p-Zn_1-xMg_xO晶体薄膜的载流子浓度为10¹⁵～10¹⁹cm^-3。

Li掺杂的p-Zn_1-xMg_xO晶体薄膜的制备是采用脉冲激光沉积法，包括以下步骤：

1)称量纯度＞99.99％的高纯ZnO、MgO和Li₂CO₃粉末，其中MgO的摩尔含量x为0＜x＜20％，Li₂CO₃的摩尔含量y为0＜y＜1％，将上述粉末经球磨混合均匀、在600～800℃预烧、再球磨、压制成型，而后在800～1200℃温度下烧结，制得掺Li的Zn_1-xMg_xO陶瓷靶；

2)将步骤1)制得的陶瓷靶和用常规方法清洗过的衬底固定在脉冲激光沉积装置生长室的样品台上，靶材与衬底之间的距离保持为4～6cm，生长室真空度至少抽到4.5×10^-4Pa，衬底加热升温到400～700℃，生长室通入高纯氧气，控制压强为0.1～50Pa，开启激光器，让激光束聚焦到靶面烧蚀靶材，烧蚀物脱离靶，形成激波，沉积在衬底上，获得Li掺杂的p-Zn_1-xMg_xO晶体薄膜；

3)将步骤2)的Li掺杂的p-Zn_1-xMg_xO晶体薄膜在80～200Pa的氧气保护下缓慢冷却至室温。

通过调节靶材中Li的含量可以制备不同掺杂浓度的p-Zn_1-xMg_xO晶体薄膜，生长时间由所需晶体薄膜的厚度决定，采用的衬底可以是氧化锌或硅或蓝宝石或石英或玻璃。

本发明的有益效果在于：

1)与V族元素掺杂相比，以金属Li离子掺杂，固溶度高，受主能级浅，因此所得的p-Zn_1-xMg_xO晶体薄膜具有良好的稳定性和可重复性。本发明的p-Zn_1-xMg_xO晶体薄膜的禁带宽度在3.3～4.0eV范围可调。为ZnO基光电器件的应用提供关键的势垒材料。

2)掺杂浓度可以通过调节靶材中Li的摩尔含量来控制。并可在Zn_1-xMg_xO晶体薄膜生长的同时实现受主Li的实时掺杂。

附图说明

图1是脉冲激光沉积装置的示意图；图中：1为激光器，2为生长室，3为靶材，4为衬底；

图2是实施例制得的p型Zn_1-xMg_xO晶体薄膜的x射线衍射(XRD)图谱；

图3是实施例制得的p型Zn_1-xMg_xO晶体薄膜的室温光致发光谱。

具体实施方式

以下结合图1，通过实例对本发明作进一步说明。以玻璃为衬底生长p-Zn_1-xMg_xO晶体薄膜，具体步骤如下：

1)陶瓷靶的烧结称量纯度＞99.99％的高纯ZnO、MgO和Li₂CO₃粉末，使得MgO与ZnO摩尔含量比为1∶9，Li₂CO₃的摩尔含量为0.4％。将称量好的ZnO、MgO和Li₂CO₃粉末混合倒入装有玛瑙球的球磨罐中，在球磨机上球磨20小时，目的是让原料混合均匀并在一定程度上细化，以利于陶瓷靶材的成型与烧结。然后将原料分离出来并烘干，在800℃预烧结，使Li₂CO₃分解成Li₂O和CO₂，并将CO₂排出。将预烧后的粉体再次球磨细化，烘干，然后添加粘结剂研磨，压制成型。把成型的胚体放入烧结炉中，经低温(200～400℃)排素，使粘结剂挥发，再升温至1200℃烧结3小时，得到厚度为2～3mm，直径为5～5.5cm的陶瓷圆片，这就是掺Li的Zn_1-xMg_xO陶瓷靶；

2)薄膜的制备在沉积薄膜之前，玻璃衬底先用丙酮和酒精超声清洗30～40分钟。把烧结好的陶瓷靶材装在靶材架上，嵌入脉冲激光沉积装置的靶托中。再将清洗好的玻璃片固定在样品台上，放入生长室。调节衬底与靶材的距离为4.5cm，并用挡板将衬底与靶隔开。生长室抽本底真空到4.5×10^-4Pa，然后衬底加热至薄膜生长温度550℃。通入高纯O₂，压强控制在20Pa。开启激光(脉冲激光能量为339mJ，频率3Hz)，预沉积5分钟，以除去靶材表面的沾污，然后旋开挡板，沉积薄膜。生长过程中衬底和靶材低速旋转，以改善薄膜的均匀性。

3)高压冷却将步骤2)沉积得到的晶体薄膜在100Pa的高压氧气保护下缓慢冷却至室温。

上述Li掺杂p型Zn_1-xMg_xO晶体薄膜的室温电学性能优良：电阻率为10.1Ωcm，空穴浓度达2.45×10¹⁸cm^-3，迁移率为0.521cm²/V.s。放置数月后薄膜的电学性能没有明显变化。

上述薄膜的x射线衍射(XRD)图谱，如图2所示，只有Zn_1-xMg_xO的(0002)衍射峰出现，表明本发明方法制得的Li掺杂p型Zn_1-xMg_xO晶体薄膜具有良好的结晶性能；

图3是上述薄膜的室温光致发光谱。由图可见，薄膜在3.46eV处有一尖锐的紫外发光峰，显示本发明方法制得的Li掺杂p型ZnO晶体薄膜具有良好的光学性能。