含环氧树脂、丙烯酸酯以及一些烷基酯的冷芯盒法粘合剂

摘要

本发明涉及铸造粘合剂体系，其在二氧化硫和自由基引发剂存在下固化，包括(a)环氧树脂；(b)丙烯酸酯；(c)脂肪酸烷基酯，优选树脂酸丁酯，其中所述酯的烷基是具有4－8个碳原子的脂族烃基。所述铸造粘合剂体系用于制造铸造混合物。所述铸造混合物用于制造铸造成形体(例如型芯和塑模)，该成形体用于制造金属铸件，尤其是铁铸件。

说明书

技术领域

本发明涉及铸造粘合剂体系，其将在二氧化硫和自由基引发剂存在下固化，所述粘合剂体系包括(a)环氧树脂；(b)丙烯酸酯；(c)脂肪酸烷基酯，优选树脂酸丁酯，其中所述酯的烷基是具有4-8个碳原子的脂族烃基。所述铸造粘合剂体系用于制造铸造混合物。所述铸造混合物用于制造铸造成形体(例如型芯和塑模)，该成形体用于制造金属铸件，尤其是铁铸件。

背景技术

在铸造工业中，用于制造金属部件的程序之一是“砂型铸造”。在砂型铸造中，一次性塑模和型芯用砂和有机或无机粘合剂的混合物来制造。铸造成形体被配置在型芯/塑模组件中，该组件产生了向其中倾倒熔融金属的空穴。在熔融金属被倾倒入塑模和型芯的组件中并冷却后，通过该过程形成的金属部件由所述组件中移除。粘合剂是需要的，以便塑模和型芯在与熔融金属接触时不会分解。

在砂型铸造中使用的两个重要制造方法是无烘烤法(no-bake)和冷芯盒法(cold-box)。在无烘烤法中，液体固化催化剂与集料及粘合剂混合，形成铸造混合物，然后在模具使该混合物成形。铸造混合物通过将其放入模具中并使其固化直到其是自支撑的且可控制。在冷芯盒法中，气态固化催化剂或共反应物流过成形的集料和粘合剂的混合物(通常在型芯盒中)以固化该混合物。

在用于制造型芯和塑模的铸造工业中广泛使用的冷芯盒法是“SO₂固化的环氧树脂/丙烯酸酯体系”。在此方法中，氢过氧化物(通常为氢过氧化枯烯)、环氧树脂、多官能丙烯酸酯、典型地偶联剂以及任选的稀释剂的混合物混合成集料(砂)并压成特定成形体，典型地为型芯或塑模。将任选用氮气或其他惰性气体稀释的二氧化硫(SO₂)吹入粘合剂/集料成形体中。该成形体同时硬化并可立即用于铸造型芯/塑模体系中。

德国专利申请DE 197 27 520公开了含有油酸甲酯、油酸乙酯和油酸丙酯的环氧-丙烯酸铸造粘合剂的实例，其是用二氧化硫在自由基引发剂存在下固化的。

发明内容

本发明涉及一种铸造粘合剂体系，其在气态二氧化硫和自由基引发剂存在下固化，所述粘合剂体系包括：

(a)20-70重量份的环氧树脂；

(b)1-50重量份的脂肪酸酯；

(c)1-30重量份的脂肪酸烷基酯，优选树脂酸丁酯，其中所述酯的烷基是具有4-8个碳原子的脂族烃基；

(d)有效量的氢过氧化物。

其中(a)、(b)、(c)和(d)是单独的组分或与所述组分的另一种混合，条件是(b)不与(d)混合，并且所述重量份是以100份粘合剂为基准。

已经发现向粘合剂体系中添加脂肪酸烷基酯，改进了由这些粘合剂制造的型芯和塑模的拉伸强度发展和防潮性能，其中所述酯的烷基是具有4-8个碳原子的脂族烃基。优选用作环氧树脂的是衍生自双酚A的环氧树脂。

该铸造粘合剂用于制造铸造混合物。此铸造混合物用于制造铸造成形体，例如型芯和模具，所述铸造成形体用于制造金属铸件。

具体实施方式

用于说明本发明具体实施方案的详细描述和实施例将使本领域技术人员能够实现本发明，包括实现最优方式。应理解除了这些具体公开之外，本发明的许多等同实施方案也是可行的。除了另有说明外，所有百分比都是重量百分比。

环氧树脂是具有环氧基团(即下式表示的基团)的树脂，使环氧树脂的环氧官能度(每个分之中的环氧基团)等于或大于1.9，典型地为2.0-4.0。

环氧树脂的实例包括(1)双酚A、B、F、G和H的二缩水甘油醚，(2)卤素取代的脂族环氧化物和其他双酚化合物如双酚A、B、F、G和H的二缩水甘油醚，和(3)环氧酚醛清漆树脂，其是酚醛清漆树脂的缩水甘油醚，(4)环脂族环氧树脂，和(5)他们的混合物。

环氧树脂(1)是在碱性催化剂存在下通过表氯醇与双酚化合物反应来制备的。通过控制操作条件，并改变表氯醇与双酚化合物的比例，可制备不同分子量的产物。基于各种双酚的上述类型的环氧树脂可由广泛的商业渠道获得。

环氧树脂(2)包括卤素取代的脂族环氧化物、其他双酚化合物例如双酚A、B、F、G和H的二缩水甘油醚、和环氧清漆酚醛树脂。卤素取代的脂族环氧化物的实例包括表氯醇、4-氯-1，2-环氧丁烷、5-溴-1，2-环氧戊烷、6-氯-1，3-环氧己烷等。

环氧酚醛清漆树脂(3)的实例包括环氧甲酚和环氧苯酚酚醛清漆树脂，其是通过使酚醛清漆树脂(通常通过邻甲酚或苯酚与甲醛反应形成的)与表氯醇、4-氯-1，2-环氧丁烷、5-溴-1，2-环氧戊烷、6-氯-1，3-环氧己烷等反应而形成的。

环脂族环氧树脂的实例包括具有任何脂族基团的任何脂族、环脂族、或混合脂族-环脂族环氧化合物，并且还包括具有芳基的脂族环氧树脂、即混合脂族-芳族环氧树脂。脂族环氧树脂可含有与聚合环氧化合物混合的单体环氧化合物。最优选的脂族环氧树脂由以下结构式表示：

其中n≥1，并且m是整数，典型地为1-4，优选为2-3，或由以下结构式表示：

其中n≥1。

结构式I和II中的R实质上主要是脂族的，但是可含有氧官能团以及混合脂族-芳族基团。典型地，R选自以下组中：烷基、环烷基、混合烷基-环脂族基团、以及取代的烷基、环烷基或烷基-环脂族基团，其中取代基包括例如醚基、羰基和羧基。

脂族环氧树脂的具体实例包括3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯；乙烯基环己烯二氧化物；2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷间二噁烷；双-(3，4-环氧环己基)己二酸酯；1，2-环氧对乙烯基环己烯；一氧化苧烯；二氧化苧烯；以及氢化双酚二缩水甘油醚。

优选使用的环氧树脂的平均环氧官能度为至少2.1-3.5，优选约2.3-约3.0。特别优选的环氧树脂的平均重量对于每个环氧基团为165-200克/当量。

丙烯酸酯是反应性丙烯酸单体、聚合物、或他们的混合物，并且含有烯键式不饱和键。这类材料的实例包括各种单官能的、二官能的、三官能的、四官能的和五官能的单体丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这些单体的代表包括丙烯酸烷基酯、丙烯酸化环氧树脂、丙烯酸氰烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸氰烷基酯、以及二官能的单体丙烯酸酯。其他可以使用的丙烯酸酯包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙基己酯。典型的也可使用的反应性不饱和丙烯酸聚合物包括环氧/丙烯酸酯反应产物、聚酯/脲/丙烯酸酯反应产物、丙烯酸酯化的脲低聚物、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯以及丙烯酸酯化的环氧树脂。

脂肪酸烷基酯的实例包括树脂酸丁酯、树脂酸异辛酯、豆油脂肪酸异丁酯、以及油酸丁酯，其中所述酯的烷基使具有4-8个碳原子的脂族烃基。优选用作脂肪酸烷基酯的是树脂酸丁酯。

自由基引发剂是过氧化物和/或氢过氧化物。实例包括酮过氧化物、过氧化酯自由基引发剂、烷基氧化物、氯酸盐、高氯酸盐、和过苯甲酸盐。然而，优选自由基引发剂是氢过氧化物，或者是过氧化物和氢过氧化物的混合物。本发明中特别优选的氢过氧化物包括氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化对孟烷等。有机过氧化物可以是芳族的或烷基过氧化物。

有用的二酰基过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化癸酰。混合芳族-脂族和脂族过氧化物分别包括过氧化枯烯和过氧化二叔丁基。

氢过氧化枯烯和/或多官能丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，可在其与铸造集料混合前加入到环氧树脂中。

虽然溶剂不是反应性稀释剂所必须的，但是他们可用于减低粘合剂体系粘度或赋予粘合剂体系以其他性能，例如防潮性能。所用的典型溶剂通常是极性溶剂，例如液态二烷基酯，例如美国专利3,905,934中公开类型的邻苯二甲酸二烷基酯，以及其他二烷基酯如戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯、以及他们的混合物。适合的芳族溶剂是苯、甲苯、二甲苯、乙苯、烷基化联苯和萘、以及他们的混合物。优选的芳族溶剂是芳族含量为至少90％且沸点为138-232℃的混合溶剂。适合的脂族溶剂包括煤油。也可使用反应性环氧树脂稀释剂，例如缩水甘油醚。如果使用溶剂，应使用足够的溶剂，使得所得环氧树脂粘度低于1000厘泊，优选低于400厘泊。然而以环氧树脂的总重量为基准，溶剂的总量通常以0-25重量％的量使用。

粘合剂也可包含具有以下通式的硅烷偶联剂：

其中R′是烃基，并且优选为1-6个碳原子的烷基；R是烷基、烷氧基取代的烷基、或烷基胺取代的烷基，其中该烷基具有1-6个碳原子。以粘合剂的重量为基准，硅烷优选以0.01-2重量％、更优选0.1-0.5重量％的量加入到第II部分粘合剂中。

在铸造粘合剂中也可使用多元醇，例如酚醛树脂、聚酯树脂、胺多元醇、以及聚醚多元醇。特别是甲阶酚醛树脂(phenolic resoleresin)、尤其是苄型醚甲阶酚醛树脂，包括烷氧基改性的苄型醚甲阶酚醛树脂或其烷氧基化物，其在本领域中是公知的，尤其在美国专利第3485797和4546124号中具体公开。

本领域技术人员应明了可以向集料或铸造混合物中加入其他添加剂如硅氧烷、脱模剂、消泡剂、润湿剂等。特定添加剂的选择取决于设计者的具体目的。

典型地，粘合剂体系中所用组分的量为20-70重量份、优选40-65重量份的环氧树脂；1-50重量份、优选5-30重量份的多官能丙烯酸酯；1-30重量份、优选5-25重量份的脂肪酸酯；10-25重量份、优选15-20重量份的自由基引发剂；其中所述重量份是以100份的粘合剂体系为基准。

虽然各组分可单独地加入到铸造集料中，但优选包装环氧树脂合自由基引发剂作为第I部分，并且首先加入到集料中。然后烯键式不饱和材料作为第II部分，单独地或与一些环氧树脂加入到铸造集料中。

通过本领域已知的方法，不同类型的集料和不同量的粘合剂被用于制备铸造混合物。使用该粘合剂体系和适当的集料可制备普通成形体、精密铸造成形体、以及耐火成形体。所用粘合剂的量和集料的类型对于本领域技术人员是公知的。优选用于制备铸造混合物的集料为砂，其中至少约70重量％、优选至少约85重量％的砂为硅石。其他适合的用于普通铸造成形体的集料材料包括锆石、橄榄石、铝硅酸盐、铬铁矿砂等。

在普通砂型铸造应用中，以集料的重量为基准，粘合剂的量通常不大于约10重量％，并且常常在约0.5-7重量％的范围内。更经常地，以普通砂型铸造成形体中集料的重量为基准，用于普通砂型铸造成形体的粘合剂量为约0.6-约5重量％。

通过锤击、喷吹或其他已知的铸造型芯及模具制造方法，将铸造混合物模制为希望的成形体。然后如美国专利第4526219和4518723号所描述的，使用气态二氧化硫作为固化剂(最典型地是含有35-65重量％二氧化硫的氮气和二氧化硫的掺混物，其中氮气作为载体)，通过冷芯盒法使成形体几乎同时固化，所述美国专利并入本文作为参考。成形体优选暴露于有效催化量的气态二氧化硫，并且任选可使用载体气体。砂混合物于气体中的暴露时间典型地为0.5-10秒。铸造成形体在用二氧化硫充气后固化。如果铸造成形体用耐火涂料涂覆，可能需要炉干燥。

型芯和/或模具可以成形为组件。当制造铸件时，组件可用水基耐火涂料涂覆，并且通过常规炉或微波炉将水分从涂料中除去。

缩写词

实施例中所用的缩写词如下：

Bis-A epoxy  双酚A环氧树脂，其官能度为1.9，环氧当量重

             量为约184-192克/当量，粘度为13000厘泊。

BT           牛油脂肪酸丁基酯，由CP Hall得到的

             PLASTHALL 503。

CHP          氢过氧化枯烯

ISOSET4304(第I部分)      含重量比为约65∶35的双酚A环

             氧树脂和CHP的无丙烯酸酯环氧树脂组分，

ISOSET4305(第II部分)     含双酚A环氧树脂、TMPTA和硅

             烷偶联剂的环氧树脂组分，环氧树脂的量为约

             55重量％，TMPTA的量为约45重量％。

ISOSET4315(第II部分)     含双酚A环氧树脂、TMPTA、二

             价酸酯溶剂、脂族溶剂和硅烷偶联剂的环氧树脂

             组分，环氧树脂的量为约40重量％，TMPTA的

             量为约25重量％。

ISOSET4525(第II部分)     含双酚A环氧树脂、TMPTA、二

             价酸酯溶剂、脂族溶剂的环氧树脂组分，环氧树

             脂的量为约50重量％，TMPTA的量为约40重

             量％。

MS           豆油甲酯，由Lambent Technologies出售的

             ME-130。

OT           异辛基树脂酸酯，由CP Hall出售的

             PLASTHALL 100。

RME          菜子油甲基酯，由德国OELMUEHLE LEER出

             售的Connester 6020

实施例

当参照优选实施方案时描述本发明时，本领域技术人员应理解可进行各种改变，并且对其元素可进行等同替代，而不偏离本发明的范围。另外，对本发明公开的内容可进行许多改变以适应特定条件或材料，而不偏离本发明的实质范围。因此，本发明不意图限制为用于表明本发明实施的具体实施方式中的特定实施方案，但是本发明应包括落入所附权利要求范围的所有实施方案。在本申请中，除了另有说明之外，所有的单位都是国际单位制，并且所有的量和百分比都是基于重量。

试验记录

在以下实施例中，对粘合剂制品的拉伸强度进行评估。不含有脂肪酸酯的ISOSET4304/4525粘合剂用作对照。BT和OT被加入到第I部分中，看看该添加对粘合剂和由粘合剂制造的型芯上的效果。比较实施例使用脂肪酸甲酯如RME或MS代替BT和OT来实施。除另有说明外，在第I部分中含有脂肪酸酯的配制品中，使用以第I部分总重量计25重量％的脂肪酸酯。

各组分使用Hobart混砂机混合4分钟。制备粘合剂，并且在Gaylord MTB-3型芯吹制装置上制备所有的型芯。用通过MT SystemsSO₂/氮气掺混装置传送的65/35 SO₂/氮气混合物对固化拉伸试验样品通气0.50秒，继之以10秒钟干燥空气清洗。以砂的重量为基准，粘合剂水平为1.0％。

拉伸强度的测量

粘合剂体系将集料(砂)粘合在一起的程度典型地通过比较用粘合剂制备的型芯的拉伸强度测量来评估。一旦粘合剂/砂混合物固化，则需要足够的型芯强度，以防止在组件操作过程中型芯/模具扭曲或破裂。拉伸强度测量被立刻(型芯芯盒打开后20秒)、5分钟、1小时、24小时、和在90％相对湿度下24小时进行。随时间保留较高拉伸强度的粘合剂体系可更好地保留其尺寸准确度，并具有更少的型芯断裂问题。所有的强度测量根据ASTM测试标准来测量。

所用配制品和所得由粘合剂制备的试验型芯的拉伸强度的描述于表I、II和III中。

表I：  对照A

       实施例1&2

       比较实施例B&C

  部分I  对照A  实施例  比较实施例  1  2  B  C  ISOSET 4304  +25％BT  +25％OT  +25％RME  +25％MS  部分II  ISOSET 4305 NS  4305 NS  4305 NS  4305 NS  4305 NS  部分I/II  60/40  60/40  60/40  60/40  60/40  拉伸强度[psi]1mm5分钟1小时24小时24小时/90％相对湿度77138179185136861561982411831041721982321847212415919814563122154181128

表II    对照D

        实施例3&5

        比较实施例E&F

  部分I  对照D  实施例  比较实施例  3  4  E  F  ISOSET 4304  +25％BT  +25％OT  +25％RME  +25％MS  部分II  ISOSET 4305 NS  4315  4315  4315  4315  部分I/II  60/40  60/40  60/40  60/40  60/40  拉伸强度[psi]1mm5分钟1小时24小时24小时/90％相对湿度601041401911427113418022818277140175219174488511114414459122153187148

表III   对照G

        实施例5&6

        对比实施例H&I

  部分I  对照G  实施例  比较实施例  5  6  H  I  ISOSET 4304  +25％BT  +25％OT  +25％RME  +25％MS  部分II  ISOSET 4525  4525  4525  4525  4525  部分I/II  60/40  60/40  60/40  60/40  60/40  拉伸强度[psi]1mm5分钟1小时24小时24小时/90％相对湿度7012815817912978141173220176901511832251746311614819014058109125163126