玻璃微纤维和超微纳米粒子增强增韧尼龙复合材料及其制备方法

摘要

一种玻璃微纤维和超微纳米粒子增强增韧尼龙复合材料及其制备方法，属于尼龙复合材料的改性技术领域。包含的原料：尼龙400－600份、玻璃微纤维100－300份、超微纳米粒子40－160份、增韧剂5－25份、助剂0.1－10份。制备方法，首先，将原料尼龙、超微纳米粒子、增韧剂、助剂进行预混合；然后送至双螺杆挤出机熔融共挤出，螺杆熔融温度210－285℃、螺杆转速25－50转/分，并且在挤出过程中加入玻璃微纤维，得到熔体挤出物进入水中冷却；最后经切粒、烘干，得到成品。优点：拉伸屈服强度、弯曲强度、缺口冲击强度、冷缩系数比纯尼龙的改性指标提高了3－12倍，完全能适合于制作诸如水表壳体、配水管材等；制备工艺步骤少，增强增韧改性效果好。

说明书

技术领域

本发明属于尼龙复合材料的改性技术领域，更具体地讲涉及一种玻璃微纤维和超微纳米粒子增强增韧尼龙复合材料，并且还涉及上述材料的制备方法。

背景技术

由于尼龙具有耐磨性好、抗张强度高、耐燃、电气绝缘性能好、耐热、且大都无毒的优异的综合性能，因此用途较为广泛，但是，当树脂中的酰胺单体过高时，则不宜长期与皮肤及食物接触，并且因吸湿性强而在特殊需光(热)稳定性、尺寸稳定性和抗冲击强度的场合，纯尼龙便满足不了要求。目前的解决办法是通过在尼龙聚合过程或加工过程中加入适量添加剂使其改性，也有通过共聚的方法或其它类似方法改性，藉以提高尼龙制品的抗氧化性、尺寸稳定性、减少成型收缩率、增加硬度。国外已经出现了用改性的尼龙材料替代其它工程材料，并且不断向新的应用领域延伸。

中国专利文献例如授权公告号CN1175038C公开有微纤维/超微细粉末/聚丙烯复合材料、公开号CN1511872A公开有一种尼龙粒子增韧聚丙烯复合材料及制备方法、授权公告号CN1068022C公开有一种高韧性聚丙烯复合材料及其制备方法。但是，上述所有专利文献的技术启示无法借鉴于用玻璃微纤维和超微纳米粒子增强增韧尼龙来获得高强度、高韧性、抗氧化、耐低温、尺寸稳定性好的尼龙复合材料；尽管中国专利文献例如专利号02138152.6公开有阳离聚合尼龙纳米复合材料的技术方案和申请号03106526.0公开有尼龙66/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法以及期刊如《聚酰胺通讯》2005年第5期第21卷报导了由李莹、于建等人撰写的“尼龙6/纳米TiO₂及尼龙6/纳米Al2O3原位复合材料的改性的技术启示，然而上述文献所教导的技术内容均为采用特定的一类(单一)物质改性尼龙，以获得尼龙在某一方面的特性提高.因此，迄今未见同时采用一类(一种)以上的物质例如采用玻璃微纤维和超微纳米粒子增强增韧尼龙来获得集高强度、高韧度、抗氧化、耐低温、尺寸稳定性好等化学物理性能于一体的尼龙复合材料的相关报道。此外，申请人还委托国家知识产权局专利信息中心进行了检索，同样未检知有类似的技术启示。然而对于采用尼龙制成各种机械零部件、轴承、管材、包装材料等等，必须要求尼龙具备上述优异的化学、物理性能，尤其是对于管道构件例如水表壳体、配水管(工业用、民用)，如果使用尼龙，那么，对尼龙的拉伸屈服强度、弯曲强度、冷缩系数、缺口冲击强度这些机械物理性能都是十分严苛的。因此，近几年来，对于尼龙的增强、增韧便成了业界所关注的并且期望解决的课题。

发明内容

本发明的任务是要提供一种具有优异拉伸屈服强度、弯曲强度、缺口冲击强度的、冷缩系数小、抗氧化性能理想的玻璃微纤维和超微纳米粒子增强增韧尼龙复合材料。

本发明的任务还在于提供上述材料的制备方法，方法工艺简单、能保障对尼龙的改性。

本发明的任务是这样来完成的，一种玻璃微纤维和超微纳米粒子增强增韧尼龙复合材料，它包含有以下(以重量比计)的原料：尼龙400-600份、玻璃微纤维100-300份、超微纳米粒子40-160份、增韧剂5-25份、助剂0.1-10份。

本发明所述的尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙1010中的任意一种。

本发明所述的玻璃微纤维为无碱玻璃纤维。

本发明所述的无碱玻璃纤维的公制号数为1000-2500特克斯，直径为10-16μm。

本发明所述的超微纳米粒子为平均粒度0.5-10μm的硅灰石、云母粉、滑石粉中的任意一种或两种的混合物。

本发明所述的超微纳米粒子为平均粒度50-400μm的碳酸钙、硅灰石、二氧化硅、高岭土中的任意一种或两种的混合物。

本发明所述的增韧剂为邻苯二甲酸乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸甲酯中的任意一种或两种。

本发明所述的助剂为硅烷偶联剂、界面相容剂、抗氧剂、润滑剂中的一种或两种以上的混合物，其中硅烷偶联剂包括Γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、Γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷、Γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、磺酰叠氮三甲氧基硅烷，界面相容剂包括顺丁烯二酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸，抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂CA、炭黑，润滑剂包括聚乙烯蜡、石蜡、环烷油、油酸及其酯、硬脂酸及其酯。

本发明提供的璃微纤维和超微纳米粒子增强增韧尼龙复合材料的制备方法，首先，将下列重量份比的原料尼龙400-600份、超微纳米粒子40-160份、增韧剂5-25份、助剂0.1-10份进行预混合，得到预混料；然后将预混料送至双螺杆挤出机熔融共挤出，螺杆熔融温度210-285℃、螺杆转速25-50转/分，并且在挤出过程中加入玻璃微纤维100-300份，得到熔体挤出物进入水中冷却；最后经切粒、烘干，得到成品。

本发明所述的螺杆熔融温度为一区210-230℃、二区225-240℃、三区240-250℃、四区250-260℃、五区260-275℃、六区270-285℃，所述的切粒的粒径为3-5mm，所述的烘干的烘箱温度为105-115℃、烘干时间为100-140分钟。

本发明所公开的尼龙复合材料的拉伸屈服强度、弯曲强度、缺口冲击强度、冷缩系数分别为73.6-170.7(MPa)、65-216(MPa)、160-584(J/m)、0.3-1.2(×10^-4/℃)，比纯尼龙的改性指标提高了3-12倍，完全能适合于制作诸如水表壳体、配水管材等；制备工艺步骤少，增强增韧改性效果好。

具体实施方式

实施例1：

首先，将下列重量份计的原料尼龙6为600份、平均粒度为0.5-10μm的硅灰石45份、邻苯二甲酸乙酯8份、邻苯二甲酸酯二辛酯12份、Γ-氨基丙基三乙氧基硅烷0.8份、抗氧剂1010 2份、甲基丙烯酸1.5份、液体石蜡0.8份投入高速搅拌机充分地进行预温合，得到预混料；然后将预混料送至双螺杆挤出机的料筒中，由双螺杆挤出机熔融共挤出，对双螺杆挤出机自加料口到机头出料口的各段温度分别控制为一区210-230℃、二区225-240℃、三区240-250℃、四区250-260℃、五区250-275℃、六区270-285℃，螺杆转速为30转/分，在挤出过程中加入公制号数为1000-2500特克斯、直径为10-16μm的无碱玻璃微纤维110份，得到熔体挤出物进入水中冷却；最后切粒机切成3-5mm的小粒，经烘箱105-115℃烘120分钟，得到由表1所示的具有理想的物理力学性能的尼龙复合材料。

经申请人将由上述实施例所得到的尼龙复合材料加工成水表壳体，并且将水表壳体送江苏省常熟市产品质量监督检验所检测，具有表2所示的优异的物理力学性能。此外，申请人还将由上述实施例所获得的尼龙复合材料所加工成的水表壳体于2005年12月送国家指定检测单位河南省郑州市质量技术监督检验测试中心进行水压试验(试验编号为S0512201001)，试验结果为：承受1.6倍水表公称压力持续1.5min无渗漏、承受2.0倍水表公称压力持续时间1min无损坏。

实施例2：

仅将原料及相应的重量份改为：尼龙6为420份、无碱玻璃纤维105份、滑石粉63份、邻苯二甲酸二乙酯6份、Γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷0.5份、抗氧剂1010 0.5份、丙烯酸1份、石蜡0.5份，其余同实施例1，得到由表1所示的具有理想的物理性能的尼龙复合材料和表2所示的用该材料加工成产品所具的优异的物理力学性能。

实施例3：

仅将原料及相应的重量份改为：尼龙6为480份、无碱玻璃纤维200份、滑石粉82份、邻苯二甲酸乙酯10份、Γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷1份、抗氧剂168 0.5份、抗氧剂CA0.5份、液体石蜡0.8份，其余同实施例1，得到由表1所示的具有理想的物理性能的尼龙复合材料和表2所示的用该材料加工成产品所具的优异的物理力学性能。

实施例4：

仅将原料及相应的重量份改为：尼龙66为550份、无碱玻璃纤维160份、高岭土135份、邻苯二甲酸二丁酯15份、Γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷2份、抗氧剂168 1.05份、顺丁烯二酸酐3份、油酸1.2份，其余同实施例1，得到由表1所示的具有理想的物理性能的尼龙复合材料和表2所示的用该材料加工成产品所具的优异的物理力学性能。

实施例5：

仅将原料及相应的重量份改为：尼龙66为500份、无碱玻璃纤维240份、平均粒径0.5-10μm的云母粉45份、平均粒径50-400μm的二氧化硅50份、邻苯二甲酸甲酯12份、邻苯二甲酸二辛酯12份、Γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷2.5份、抗氧剂1010 1份、炭黑0.8份、顺丁烯二酸酐4.8份、液体石蜡1份，螺杆转速改为40转/分钟、烘干时间改为100分钟，其余同实施例1，得到由表1所示的具有理想的物理性能的尼龙复合材料和表2所示的用该材料加工成产品所具的优异的物理力学性能。

实施例6：

仅将原料及相应的重量份改为：尼龙1010为530份、无碱玻璃纤维270份、平均粒径0.5-10μm的硅灰石100份、云母粉55份、邻苯二甲酸二辛酯18份、Γ-氨基丙基三乙氧基硅烷1.4份、顺丁烯二酸酐4份、硬脂酸1.3份，其余同实施例5，得到由表1所示的具有理想的物理性能的尼龙复合材料和表2所示的用该材料加工成产品所具的优异的物理力学性能。

实施例7：

仅将原料及相应的重量份改为：尼龙66为550份、无碱玻璃纤维180份、平均粒径50-400μm的二氧化硅70份、邻苯二甲酸二乙酯8份、Γ-氨基丙基三乙氧基硅烷0.2份、抗氧剂168 0.5份、甲基丙烯酸4份、油酸1.8份，其余同实施例5，得到由表1所示的具有理想的物理性能的尼龙复合材料和表2所示的用该材料加工成产品所具的优异的物理力学性能。

实施例8：

仅将原料及相应的重量份改为：尼龙1010为550份、无碱玻璃纤维120份、平均粒径0.5-10μm的硅灰石120份、邻苯二甲酸二甲酯10份、邻苯二甲酸乙酯12份、Γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷1.5份、抗氧剂1010 3份、液体石蜡1份，螺杆转速改为50转/分钟、烘干时间改为135分钟，其余同实施例1，得到由表1所示的具有理想的物理性能的尼龙复合材料和表2所示的用该材料加工成产品所具的优异的物理力学性能。

实施例9：

仅将原料及相应的重量份改为：尼龙6为600份、无碱玻璃纤维294份、云母粉57份、邻苯二甲酸二丁酯14份、Γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷1.5份、顺丁烯二酸酐2份、液体石蜡1.5份，其余同实施例8，得到由表1所示的具有理想的物理性能的尼龙复合材料和表2所示的用该材料加工成产品所具的优异的物理力学性能。

实施例10：

仅将原料及相应的重量份改为：尼龙66为600份、无碱玻璃纤维224份、平均粒径0.5-10μm的云母粉70份、平均粒径50-400μm的高岭土70份、邻苯二甲酸二辛酯24份、Γ-氨基丙基三乙氧基硅烷2份、抗氧剂1681份、丙烯酸4份、液体石蜡1份、油酸0.6份，其余同实施例8，得到由表1所示的具有理想的物理性能的尼龙复合材料和表2所示的用该材料加工成产品所具的优异的物理力学性能。

                                     表1

  项目  拉伸屈服强度  (MPa)  弯曲强度  (MPa)  缺口冲击强度  (J/M)  冷缩系数  (×10^-4℃)  实施例1  126.8  189.6  468.3  0.51  实施例2  73.6  65.3  183.6  1.13  实施例3  84.8  88.1  399.1  0.76  实施例4  140.3  129.4  451.5  0.64  实施例5  137.1  171.9  428.7  0.47  实施例6  170.7  197.3  583.4  0.32  实施例7  92.3  108.6  283.1  0.83  实施例8  118.5  154.5  322.8  0.95  实施例9  106.4  136.8  376.3  0.61  实施例10  158.6  215.7  401.9  0.55

                                                   表2

  序号  检测项目  技术要求  检测结果  单项评定    1  耐压  力要   求试  验   罩子和  表壳   应承受2MPa持续1min的水压力  试验，而不泄露、渗漏或损坏。   无泄露、渗漏与损坏    合格     管接头   应承受1.6MPa持续1min的水压   力试验，而不泄露、渗漏或损坏。   无泄露、渗漏与损坏    合格    2  耐热  老化  性能  罩子和  表壳  经过80℃、168h的热老化试验后，  应符合耐压力要求试验的要求。  无泄露、渗漏与损坏   合格   管接头  同上  无泄露、渗漏与损坏  合格    3  耐  抗  冻  性  能  罩子和  表壳   经过-20℃、24h的冷冻试验后，  应符合耐压力要求试验的要求    无泄露、渗漏与损坏    合格   管接头   同上   无泄露、渗漏与损坏   合格