一类2－取代苯并噻唑－1,2,4－三唑啉酮衍生物的合成及除草活性

摘要

本发明涉及一类通式为I的2－取代苯并噻唑－1，2，4－三唑啉酮衍生物的合成及除草活性，式中X表示F、Cl或Br；n等于0、1或2；R1表示烷基、取代烷基、烯基、α－羧酸酯、取代苄基或取代的芳杂环亚甲基；R2表示甲基或二氟甲基，R3表示甲基或三氟甲基。本发明的化合物在300克有效成分/公顷的剂量下对稗草、马唐、狗尾草、芥菜、反枝苋和小藜具有显著的除草活性，可用作除草剂。

说明书

技术领域：

本发明涉及一类2-取代苯并噻唑-1，2，4-三唑啉酮衍生物的合成及除草活性。

背景技术：

近十年来，以原卟啉原氧化酶(Protox)为作用靶标的除草剂专利呈上升趋势。Protox抑制剂抑制叶绿素合成中从原卟啉原IX至原卟啉IX反应过程中起催化作用的原卟啉原氧化酶，引起原卟啉IX在细胞质内的大量积累并在光和氧的作用下产生单态氧，作用于细胞膜脂，从而导致细胞膜结构的解离，细胞内源物的渗漏，最终导致细胞的死亡。

1，2，4-三唑啉酮类衍生物具有广泛的除草活性，它属于原卟啉原氧化酶抑制剂，因而受到各大农药公司和科研机构的关注。近年来在国际上申请了很多相关专利，并且出现了几个商品化品种，如FMC公司开发的磺酰三唑酮(sulfentrazone)和三唑酮草酯(carfentrazon-ethyl)，杜邦公司开发的唑啶草酮(azafenidin)等。苯并噻唑类衍生物具有广泛的生物活性，如杀虫、除草、杀菌、肖炎、抗肿瘤等。本发明利用活性亚结构拼接的方法，把具有生物活性的苯并噻唑基团拼接在三唑啉酮上，采用类同合成法对三唑啉酮结构进行修饰，设计、合成了一类新型的三唑啉酮衍生物。

发明内容：

本发明的目的在于探索除草活性较好的化合物，提供一类具有除草活性的新型2-取代苯并噻唑-1，2，4-三唑啉酮衍生物及其制备方法。

本发明提出的一类三唑啉酮衍生物，其结构通式如下I

式中X表示F、Cl或Br；

n等于0、1或2；

R¹表示烷基、取代烷基、烯基、α-羧酸酯、取代苄基或取代的芳杂环亚甲基：

R²表示甲基或二氟甲基；

R³表示甲基或三氟甲基。

以通式I表示的三唑啉酮衍生物依据n的不同而分为以下两种，当n等于0时，通式I表示的I-1化合物，n等于1或2时，通式I表示的I-2化合物，

式I-1和I-2中，X、R¹、R²和R³的定义与通式I中的定义相同。

以通式I表示的三唑啉酮衍生物的制备依据n的不同而分为以下两种方法：

方法A：通式I表示的I-1化合物的制备方法是使通式II与通式III所表示的化合物进行反应，

式II、III和I-1中，X表示F、Cl或Br；

Y表示Cl或Br；

R¹表示烷基、取代烷基、烯基、α-羧酸酯、取代苄基或取代的芳杂环亚甲基；

R²表示甲基或二氟甲基；

R³表示甲基或三氟甲基。

上述反应中，2-巯基苯并噻唑-1，2，4-三唑啉酮，卤代烷基、α-卤代羧酸酯、酰卤、取代苄基卤或卤甲基芳杂环，氢氧化钠反应的物质的量的比为1∶1.1∶1.2，反应采用水和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液为溶剂，水和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为5∶1，反应温度为25℃，反应时间为2～6小时，即可获得很好的收率。

方法B：通式I表示的I-2化合物的制备方法是使通式I-1所表示的化合物与间氯过氧苯甲酸(MCPBA)进行氧化反应，

式I-1、I-2中X表示F、Cl或Br；

n等于0、1或2；

R¹表示烷基、取代烷基、烯基、α-羧酸酯、取代苄基或取代的芳杂环亚甲基；

R²表示甲基或二氟甲基；

R³表示甲基或三氟甲基。

上述化合物I-2的制备中，三唑啉酮的苯并噻唑硫醚与间氯过氧苯甲酸反应的物质的量的比为1∶1或1∶2，反应溶剂采用二氯甲烷，反应温度为0～25℃，反应时间为2～4小时，即可获得很好的收率。三唑啉酮的苯并噻唑硫醚与间氯过氧苯甲酸反应的物质的量的比为1∶1时，得n等于1的化合物；三唑啉酮的苯并噻唑硫醚与间氯过氧苯甲酸反应的物质的量的比为1∶2时，得n等于2的化合物。

通式II表示的化合物是制备通式I表示的三唑啉酮衍生物的中间原料。通式II表示的化合物的制备方法是使通式IV所表示的化合物在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中与乙基黄原酸钾进行反应，

式II、IV中，X表示F、Cl、Br；

Z表示F、Cl、Br；

R²表示甲基、二氟甲基；

R³表示甲基、三氟甲基。

上述化合物II的制备中，2，4-二卤代-5-氨基苯基-1，2，4-三唑啉酮与乙基黄原酸钾的物质的量的比为1∶2，反应采用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，反应温度为140℃，反应时间为5～7小时，即可获得较好的收率。

本发明提供的式I化合物对稗草、马唐、狗尾草、芥菜、反枝苋和小藜具有显著的除草活性，因而可作为除草剂的有效成分。

具体实施方式：

下面通过实施实例来具体地说明本发明的化合物的制备方法。

实施例1

的制备

将0.01摩尔的2-(2，4-二氯-5-胺基苯基)-4-二氟甲基-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮加入到30毫升N，N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌至澄清，然后分两次加入0.02摩尔乙基黄原酸钾，在140℃回流反应5小时，冷却，加入到100毫升冰水中，用6当量盐酸中和，析出大量固体，抽滤，得白色固体，收率68％，m.p.201～203℃。

                元素分析：计算值  C％  37.88  H％  2.02  N％  16.06

                          实测值  C％  37.57  H％  1.96  N％  16.30

¹H NMR(δ/ppm)：2.515(s，3H，CH₃)，6.962-7.252(t，1H，CH，J＝58Hz)，7.263-7.535(m，2H，ArH)，11.033(s，1H，SH)；

MS(m/z)：354.1(M⁺，100)，355.8(M⁺2，25.16)，291.5(48.58)，172.2(35.66)，145.8(58.61)，124.7(57.77)，89.2(55.89)。

实施例2

的制备

将0.01摩尔的2-(2-氟-4-溴-5-胺基苯基)-4-二氟甲基-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮加入到30毫升N，N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌至澄清，然后分两次加入0.02摩尔乙基黄原酸钾，在140℃回流反应5小时，冷却，加入到100毫升冰水中，用6当量盐酸中和，析出大量固体，抽滤，得白色固体，收率73％，m.p.248～250℃。

                元素分析：计算值  C％  39.76  H％  2.12  N％  16.86

                          实测值  C％  39.56  H％  2.16  N％  17.00

¹H NMR(δ/ppm)：2.508(s，3H，CH₃)，4.581(s，2H，CH₂)，7.377-7.662(t，1H，CH，J＝58Hz)，7.442-7.912(m，2H，ArH)，13.990(s，1H，SH)。

实施例3

的制备

将0.01摩尔的2-(2-溴-4-氟-5-胺基苯基)-4-二氟甲基-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮加入到30毫升N，N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌至澄清，然后分两次加入0.02摩尔乙基黄原酸钾，在140℃回流反应7小时，冷却，加入到100毫升冰水中，用6当量盐酸中和，析出大量固体，抽滤，得白色固体，收率48％，m.p.254～256℃。

                元素分析：计算值  C％  33.60  H％  1.79  N％  14.25

                          实测值  C％  33.94  H％  2.11  N％  13.92

¹H NMR(δ/ppm)：2.527(s，3H，CH₃)，6.972-7.262(t，1H，CH，J＝58Hz)，7.152(s，1H，5-ArH)，7.691(s，1H，2-ArH)，11.045(s，1H，SH)。

实施例4

的制备

将0.01摩尔的2-(2-氟-4-溴-5-胺基苯基)-4，5-二甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮加入到30毫升N，N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌至澄清，然后分两次加入0.02摩尔乙基黄原酸钾，在140℃回流反应6小时，冷却，加入到100毫升冰水中，用6当量盐酸中和，析出大量固体，抽滤，得白色固体，收率75％，m.p.299～301℃。

                元素分析：计算值  C％  44.58  H％  3.03  N％  18.91

                          实测值  C％  44.62  H％  2.83  N％  18.67

¹H NMR(δ/ppm)：2.357(s，3H，CH₃)，3.400(s，3H，NCH₃)，7.301-7.470(m，2H，Ar)，11.215(s，1H，SH)。

实施例5

的制备

将0.001摩尔的2-(6-氯-2-巯基苯并噻唑-5-基)-4-二氟甲基-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮加入到0.0012摩尔氢氧化钠的水(5毫升)溶液中，搅拌至澄清，滴加0.0011摩尔α-溴乙酸乙酯的N，N-二甲基甲酰胺(1毫升)溶液，室温搅拌反应6小时，加水10毫升，抽滤，得白色固体，收率69％，m.p.86～87℃。

                元素分析：计算值  C％  41.43  H％  3.01  N％  12.88

                          实测值  C％  41.25  H％  2.89  N％  12.74

¹H NMR(δ/ppm)：1.274-1.310(t，3H，CH₃，J＝7.2Hz)，2.501(s，3H，CH₃)，4.161(s，2H，CH₂)，4.218-4.272(q，2H，CH₂，J＝7.2Hz)，6.936-7.227(t，1H，CH，J＝58Hz)，7.905(s，2H，ArH)

实施例6

的制备

将0.001摩尔的2-(6-氟-2-巯基苯并噻唑-5-基)-4-二氟甲基-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮加入到0.0012摩尔氢氧化钠的水(5毫升)溶液中，搅拌至澄清，滴加0.0011摩尔α-溴乙酸乙酯的N，N-二甲基甲酰胺(1毫升)溶液，室温搅拌反应6小时，加水10毫升，抽滤，得白色固体，收率84％，m.p.91～93℃。

                元素分析：计算值  C％  43.06  H％  3.13  N％  13.39

                          实测值  C％  43.10  H％  3.19  N％  13.38

¹H NMR(δ/ppm)：1.065-1.101(t，3H，CH₃，J＝7.2Hz)，1.831-1.886(m，2H，CH₂)，2.497(s，3H，CH₃)，3.308-3.345(t，2H，CH₂，J＝7.2Hz)，6.937-7.228(t，1H，CH，J＝58Hz)，7.584-7.946(m，2H，ArH)。

实施例7

                             的制备

将0.001摩尔的2-(6-氟-2-苄硫基苯并噻唑-5-基)-4，5-二甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮加入到10毫升二氯甲烷中，搅拌10分钟，再一次性加入0.001摩尔MCPBA(间氯过氧苯甲酸)，室温反应2小时，倾入30毫升水中，二氯甲烷萃取2次，每次15毫升，无水硫酸钠干燥，减压脱去溶剂，得白色固体，收率91％，m.p.162～164℃。

               元素分析：计算值  C％  53.72  H％  3.76  N％  13.92

                         实测值  C％  53.47  H％  3.53  N％  13.57

¹H NMR(δ/ppm)：2.365(s，3H，CH₃)，3.366(s，3H，NCH₃)，4.313-4.539(m，2H，CH2，J＝13.2Hz)，7.101-7.319(m，5H，ArH)，7.740-7.762(d，1H，ArH，J＝8.8Hz)，8.225-8.241(d，1H，ArH，J＝6.4Hz)。

实施例8

的制备

将0.001摩尔的2-(6-氟-2-甲硫基苯并噻唑-5-基)-4，5-二甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮加入到10毫升二氯甲烷中，搅拌10分钟，再-次性加入0.001摩尔MCPBA(间氯过氧苯甲酸)，室温反应2小时，倾入30毫升水中，二氯甲烷萃取2次，每次15毫升，无水硫酸钠干燥，减压脱去溶剂，得白色固体，收率93％，m.p.199～201℃。

               元素分析：计算值  C％  44.16  H％  3.40  N％  17.17

                         实测值  C％  44.06  H％  3.06  N％  16.82

¹H NMR(δ/ppm)：2.351(s，3H，CH₃)，3.090(s，3H，SCH₃)，3.353(s，3H，NCH₃)，7.838-7.861(d，1H，ArH，J＝9.2Hz)，8.204-8.222(d，1H，ArH，J＝7.2Hz)

实施例9

的制备

将0.001摩尔的2-(6-氯-2-(2-氯苄硫基苯并噻唑)-5-基))-4-二氟甲基-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮加入到10毫升二氯甲烷中，搅拌10分钟，再一次性加入0.002摩尔MCPBA(间氯过氧苯甲酸)，室温反应4小时，倾入30毫升水中，二氯甲烷萃取2次，每次15毫升，无水硫酸钠干燥，减压脱去溶剂，得白色固体，收率90％，m.p.196～198℃。

               元素分析：计算值  C％  42.87  H％  2.39  N％  11.09

                         实测值  C％  42.53  H％  2.43  N％  10.82

¹H NMR(δ/ppm)：2.534(s，3H，CH₃)，4.985(s，2H，CH₂)，6.959-7.250(t，1H，CHF₂)，7.267-7.413(m，4H，ArH)，8.146-8.330(d，2H，ArH)。

实施例10

的制备

将0.001摩尔的2-(6-氟-2-正丙硫基苯并噻唑)-5-基)-4，5-二甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮加入到10毫升二氯甲烷中，搅拌10分钟，再一次性加入0.002摩尔MCPBA(间氯过氧苯甲酸)，室温反应4小时，倾入30毫升水中，二氯甲烷萃取2次，每次15毫升，无水硫酸钠干燥，减压脱去溶剂，得白色固体，收率95％，m.p.196～198℃。

                元素分析：计算值  C％  45.39  H％  4.08  N％  15.13

                          实测值  C％  45.44  H％  3.93  N％  14.91

¹H NMR(δ/ppm)：1.062-1.100(s，3H，CH₂CH₃)，1.879-1.937(s，2H，CH₂CH₃)，2.357(s，3H，CH₃)，3.357(s，3H，NCH₃)，3.475-3.515(m，2H，SCH₂)，7.839-7.862(d，1H，ArH，J＝9.2Hz)，8.366-8.383(d，1H，ArH，J＝6.8)。

采用上述类似方法同样可以制备其它的化合物。表1中所列的为本发明合成的部分化合物。

表1中省略符号的含义如下：

               表12-取代苯并噻唑-1，2，4-三唑啉酮衍生物

  No.  X  R¹  R²  R³  n  1  Cl  Hetl  CHF₂  CH₃  0  2  Cl  C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  0  3  Cl  2-Cl-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  0  4  Cl  3-Cl-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  0  5  Cl  4-Cl-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  0  6  Cl  4-Br-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  0  7  Cl  3-F-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  0  8  Cl  2，4-2F-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  0  9  Cl  2，6-2F-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  0  10  F  Het2  CHF₂  CH₃  0  11  F  C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  0  12  F  2，4-2F-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  0  13  F  3-NO₂-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  0  14  F  2-CH₃-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  0  15  F  4-CH₃-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  0  16  F  2-NO₂-5-CH₃-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  0  17  F  3-OCH₃-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  0  18  F  2-F-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  0  19  F  3-F-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  0  20  F  4-F-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  0  21  F  3-Br-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  0  22  F  2-F-4-Br-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  0  23  F  3-Cl-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  0  24  F  2-Cl-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  0  25  Br  4-Cl-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  0  26  Br  4-Br-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  0  27  Br  4-F-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  0  28  Br  Het3  CHF₂  CH₃  0  29  F  Het4  CHF₂  CH₃  0  30  F  C₆H₅CH₂  CH₃  CH₃  0  31  F  CH₃  CH₃  CH₃  0  32  F  3-Cl-C₆H₅CH₂  CH₃  CH₃  0  33  F  C₃H₇  CH₃  CH₃  0  34  F  C₆H₅CH₂  CH₃  CH₃  2  35  F  CH₃  CH₃  CH₃  2  36  F  3-Cl-C₆H₅CH₂  CH₃  CH₃  2  37  Cl  C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  2  38  Cl  2，6-2F-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  2  39  Cl  2-Cl-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  2  40  Cl  3-Cl-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  2  41  Cl  4-Cl-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  2  42  Cl  4-Br-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  2  43  F  2-CH₃-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  2  44  Cl  3-F-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  2  45  Cl  2，4-2F-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  2  46  F  2-NO₂-5-CH₃-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  2  47  F  4-CH₃-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  2  48  F  C₃H₇  CH₃  CH₃  2  49  F  2，4-2F-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  2  50  F  3-NO₂-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  2  51  F  C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  2  52  F  2-F-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  2  53  F  3-Cl-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  2  54  Br  CH₂CO₂C₂H₅  CHF₂  CH₃  2  55  F  C₆H₁₃  CHF₂  CH₃  2  56  F  C₂H₅  CHF₂  CH₃  2  57  Cl  C₆H₁₃  CHF₂  CH₃  2  58  Cl  C₂H₅  CHF₂  CH₃  2  59  Br  CH₃CHCO₂C₂H₅  CHF₂  CH₃  2  60  Br  CH₂＝CHCH₂  CHF₂  CH₃  2  61  F  CH₃CHCO₂C₂H₅  CHF₂  CH₃  2  62  F  CH₃  CHF₂  CH₃  2  63  F  C₄H₉  CHF₂  CH₃  2  64  F  n-C₃H₇  CHF₂  CH₃  2  65  F  CH₂CO₂C₂H₅  CHF₂  CH₃  2  66  F  CH₂＝CHCH₂  CHF₂  CH₃  2  67  Cl  CH₃CHCO₂C₂H₅  CHF₂  CH₃  2  68  Cl  CH₃  CHF₂  CH₃  2  69  Cl  C₄H₉  CHF₂  CH₃  2  70  Cl  CH₂CO₂C₂H₅  CHF₂  CH₃  2  71  Cl  CH₂＝CHCH₂  CHF₂  CH₃  2  72  Cl  n-C₃H₇  CHF₂  CH₃  2  73  F  Het5  CHF₂  CH₃  0  74  F  Het6  CHF₂  CH₃  0  75  F  Het7  CHF₂  CH₃  0  76  Cl  C₂H₄OCH₃  CHF₂  CH₃  0  77  Cl  C₂H₄Cl  CHF₂  CH₃  0  78  Cl  C₂H₄OC₂H₅  CHF₂  CH₃  0  79  Br  CH₃  CHF₂  CH₃  0  80  Br  C₂H₅  CHF₂  CH₃  0  8l  Br  n-C₃H₇  CHF₂  CH₃  0  82  Br  CH₂CO₂C₂H₅  CHF₂  CH₃  0  83  F  C₆H₁₃  CHF₂  CH₃  0  84  F  C₂H₅  CHF₂  CH₃  0  85  Cl  C₆H₁₃  CHF₂  CH₃  0  86  Cl  C₂H₅  CHF₂  CH₃  0  87  Br  CH₃CHCO₂C₂H₅  CHF₂  CH₃  0  88  Br  CH₂＝CHCH₂  CHF₂  CH₃  0  89  F  CH₃CHCO₂C₂H₅  CHF₂  CH₃  0  90  F  CH₃  CHF₂  CH₃  0  91  F  C₄H₉  CHF₂  CH₃  0  92  F  C₃H₇  CHF₂  CH₃  0  93  F  CH₂CO₂C₂H₅  CHF₂  CH₃  0  94  F  CH₂＝CHCH₂  CHF₂  CH₃  0  95  Cl  CH₃CHCO₂C₂H₅  CHF₂  CH₃  0  96  Cl  CH₃  CHF₂  CH₃  0  97  Cl  C₄H₉  CHF₂  CH₃  0  98  Cl  CH₂CO₂C₂H₅  CHF₂  CH₃  0  99  Cl  CH₂＝CHCH₂  CHF₂  CH₃  0  100  Cl  C₃H₇  CHF₂  CH₃  0  101  F  C₆H₅CH₂  CH₃  CH₃  1  102  F  CH₃  CH₃  CH₃  1  103  F  3-Cl-C₆H₅CH₂  CH₃  CH₃  1  104  F  2-CH₃-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  1  105  F  4-CH₃-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  1  106  F  2-NO₂-5-CH₃-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  1  107  Cl  3-Cl-C₆H₅CH₂  CHF₂  CH₃  1  108  Br  CH₃  CHF₂  CH₃  1  109  Br  C₂H₅  CHF₂  CH₃  1  110  Br  n-C₃H₇  CHF₂  CH₃  1  111  Br  CH₂CO₂C₂H₅  CHF₂  CH₃  1  112  F  C₆H₁₃  CHF₂  CH₃  1  113  F  C₂H₅  CHF₂  CH₃  1  114  Cl  C₆H₁₃  CHF₂  CH₃  1  115  Cl  C₂H₅  CHF₂  CH₃  1  116  Br  CH₃CHCO₂C₂H₅  CHF₂  CH₃  1  117  Br  CH₂＝CHCH₂  CHF₂  CH₃  1  118  F  CH₃CHCO₂C₂H₅  CHF₂  CH₃  1  119  F  CH₃  CHF₂  CH₃  1  120  F  C₄H₉  CHF₂  CH₃  1  121  F  C₃H₇  CHF₂  CH₃  1  122  F  CH₂CO₂C₂H₅  CHF₂  CF₃  0  123  F  CH₂＝CHCH₂  CHF₂  CF₃  0  124  Cl  CH₃CHCO₂C₂H₅  CHF₂  CF₃  0  125  Cl  CH₃  CHF₂  CF₃  0  126  Cl  C₄H₉  CHF₂  CF₃  0  127  Br  CH₂CO₂C₂H₅  CHF₂  CF₃  0  128  Br  CH₂＝CHCH₂  CHF₂  CF₃  0  129  Br  C₃H₇  CHF₂  CF₃  0  130  F  CH₂C≡CH  CHF₂  CH₃  0

从下面的除草活性试验可以看出，本发明的式I化合物对稗草、马唐、狗尾草、芥菜、反枝苋和小藜具有显著的除草活性。

实施例11

除草活性试验(温室盆栽法)

试材培养

试验用土为未使用农药地带收集的田园土、山土和购买的已腐熟有机土，按体积比1∶1∶1配制，混合搅拌均匀后作为试验专用土。分别取口径9.5厘米、深8厘米花盆，将土壤装满花盆的3/4。加水待土壤完全湿润后，分别将三种阔叶草和三种禾本科杂草种子播入盆内，每种杂草保证10～15粒种子，播种后，覆1～3厘米厚混沙细土，待花盆内土壤吸水饱和后，放掉花盆底部积水，然后置于温室内培养生长。每天补水，使土壤湿度保持80％(相对湿度)左右，生长温度15～30℃，空气湿度50％以上。待禾本科杂草长至2叶期、阔叶杂草真叶期时，进行芽后茎叶喷雾处理。芽前处理在喷药前2天种植，在杂草出苗前进行土壤处理。

试验方法

采用温室盆栽法，单剂量下对6种靶标杂草进行芽前、芽后处理，靶标杂草为3种禾本科杂草：稗草(Echinochloa crusgalli)、马唐(Digiatria sanguinalis)、狗尾草(Setaria viridis)，3种阔叶杂草：芥菜(Brassica juncea)、反枝苋(Amaranthus retroflexus)和小藜(Chenopodiumalbum)。处理剂量设置为300克有效成分/公顷。每处理3次重复，设空白对照。

喷雾装置为3WPSHZ-500自动喷雾塔，喷药面积0.132米²，药液量10毫升，工作压力0.2兆帕，着液量40％。处理后置入温室中生长，生长温度15～30℃；定时观察植株反应症状，并于药后15天药效完全发挥时，按照抑制率分为5个等级：90≤A≤100％；80≤B＜90％，60≤C＜80％；50≤D＜60％，E＜50％。

                        表2各化合物的除草活性测定结果

  No.  稗草  马唐  狗尾草  芥菜  反枝苋  小黎  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  B  C  E  C  C  B  E  E  B  B  E  B  C  C  E  B  E  B  B  B  C  B  D  B  E  C  E  C  B  C  E  C  C  B  B  C  E  B  C  C  C  A  A  A  A  A  B  B  A  B  B  C  B  B  B  C  E  E  C  E  B  E  C  C  C  C  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  E  C  B  B  C  C  C  E  C  C  C  C  C  D  D  B  B  C  E  B  B  B  B  C  C  D  C  E  E  D  E  D  C  E  B  B  C  C  C  E  A  B  C  B  C  C  B  C  C  D  B  B  B  A  A  A  A  A  C  C  D  C  C  B  A  D  C  A  B  C  C  B  B  B  B  C  B  E  C  D  D  B  C  B  D  B  B  B  C  B  A  A  D  E  B  C  C  C  B  C  B  C  C  B  A  A  B  A  B  B  B  B  D  E  C  C  B  A  A  C  D  B  B  A  D  D  C  D  D  B  B  C  C  C  C  B  A  A  B  A  C  A  A  A  A  A  B  A  A  E  B  D  C  C  A  A  A  A  B  B  D  C  C  B  B  C  A  A  B  A  E  C  C  B  C  B  C  A  B  B  D  D  B  E  A  C  C  B  C  C  A  B  C  C  D  A  C  C  D  D  D  C  C  B  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67  68  69  70  71  72  73  74  75  76  77  78  79  D  B  B  A  B  C  E  C  B  E  B  D  B  D  B  C  A  B  B  C  A  C  A  A  B  C  A  B  A  C  A  A  C  B  B  A  B  C  A  A  A  B  C  B  D  A  A  C  A  A  B  A  A  B  B  A  B  B  B  C  B  A  B  B  A  B  A  A  B  C  C  D  B  A  B  D  D  B  D  D  C  C  C  C  A  C  B  B  A  B  B  B  B  B  C  B  A  A  B  A  A  B  E  A  B  A  C  B  B  A  A  C  A  B  B  A  A  A  D  B  D  A  B  B  B  B  B  B  B  B  B  C  C  B  D  B  A  A  B  A  B  A  C  B  B  C  A  A  A  A  A  A  C  A  B  A  B  C  A  A  B  C  A  A  B  A  A  A  A  B  C  C  D  B  D  B  B  B  C  A  C  C  A  B  B  B  D  A  B  A  B  B  C  C  B  B  B  A  C  B  C  A  B  C  80  81  82  83  84  85  86  87  88  89  90  91  92  93  94  95  96  97  98  99  100  101  102  103  104  105  106  107  108  109  110  111  112  113  A  B  A  B  A  B  A  B  B  A  B  A  B  A  A  A  B  B  A  A  B  B  E  E  C  D  D  B  A  A  A  A  B  B  B  D  A  D  A  A  A  B  A  A  A  A  B  A  A  A  B  C  A  B  B  C  D  B  C  C  D  B  B  B  B  C  A  C  A  B  A  A  B  A  A  A  D  A  A  A  C  B  A  A  C  C  A  B  C  C  C  B  C  B  B  D  B  B  C  C  B  C  A  A  B  C  C  B  A  A  A  B  A  A  A  A  B  D  B  B  A  B  A  D  C  D  A  B  B  A  A  A  B  B  C  A  A  A  A  A  B  B  A  B  A  B  A  A  A  A  B  A  B  B  A  B  A  C  B  A  A  B  D  A  B  B  B  A  B  B  E  B  C  A  A  B  B  B  B  C  A  C  E  A  B  B  B  B  B  C  A  B  A  A  A  B  A  B  E  A  B  E  B  D  114  115  116  117  118  119  120  121  122  123  124  125  126  127  128  129  130  B  C  D  C  D  E  D  E  C  D  D  B  B  C  A  A  B  A  B  C  B  C  C  B  C  E  B  E  B  A  B  C  A  C  B  B  B  E  C  C  B  D  E  B  A  C  C  D  D  C  A  A  A  A  C  D  E  A  C  E  D  B  C  A  B  A  C  D  A  B  B  C  A  B  C  D  E  A  B  A  B  B  A  A  A  A  D  B  B  B  B  B  A  E  A  B  B  B  B  B  A  B

注：90≤A≤100％；80≤B＜90％，60≤C＜80％；50≤D＜60％，E＜50％

本发明的化合物作为除草剂使用时，可将本发明的化合物与其它植保上允许的载体或稀释剂混合，借此将其调成通常使用的各种剂型，如粉剂、可湿性粉剂、颗粒剂、悬浮剂、水乳剂等来使用，也可以与其它的除草剂混合使用或同时并用。