一种连有偶氮生色团的硅氧烷先驱体及其合成方法

摘要

本发明涉及一种连有偶氮生色团的硅氧烷先驱体及其合成方法，其结构通式如式(1)，式中R

说明书

技术领域

本发明涉及一种连有偶氮生色团的硅氧烷先驱体及其合成方法。

背景技术

自激光问世四十多年以来，非线性光学已经逐步发展成为一门独立的学科分支，在激光倍频、混频、参量放大、光学通讯与存贮等领域都有着极其广泛的应用。非线性光学对光电子、光子技术的发展起着十分关键的作用，利用具有不同非线性光学效应的材料可以制造出诸如调制、开关、存贮和限幅等各种进行光信息处理的重要元器件。

常见的非线性光学材料主要有无机晶体，有机晶体以及聚合物材料等。无机晶体是人们最早研究和使用的一类二阶非线性光学材料，虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如价格昂贵，易于损伤，而且只能用单晶材料工作，难以实现光学集成。因此，从上世纪70年代开始，人们开始了对有机及聚合物非线性光学材料的探索。有机非线性光学材料与无机晶体相比具有以下许多优势：(1)有机材料的光极化来源于高度离域的π电子的极化，故其非线性光学系数要比无机晶体高1-2个数量级；(2)响应速度快，近于飞秒，而无机晶体只有皮秒；(3)光学损伤阈值高，可达GW/cm²量级，而无机材料只能达MW/cm²量级；(4)可通过分子剪裁、分子设计来优化分子性能，满足器件需要；(5)易于加工，可实现光学集成。虽然有机非线性光学材料具有上述诸多优势，但是缺少实际应用所必须的可靠性和热稳定性，而这正是无机材料的优势所在。因此，如果能够将两者的优势结合起来，获得兼有高非线性性能和良好的热稳定性的非线性光学材料，那么这种材料的应用前景一定十分光明。

溶胶-凝胶法则使得这种设想成为可能，它是目前制备无机-有机杂化材料的一种主要方法。利用溶胶-凝胶方法制备的无机-有机杂化材料是一种新型的复合材料，它突破了无机、有机材料的界限，通过物理或化学作用使无机、有机两相在分子水平上复合，因而不仅兼有无机、有机材料的优势，而且能够实现功能互补和协同优化，它与具有较大微相尺寸的传统复合材料在结构与性能上都有着明显的区别。近年来，无机-有机杂化材料已成为高分子科学、化学和材料科学等多门学科交叉结合的前沿领域，并受到各国科研工作者的广泛重视。

溶胶-凝胶法通过Si、Al、Zr或Ti的醇盐在低温条件下水解、缩聚，形成无机玻璃网络，而有机组分则以掺杂或键连的方式与无机基质相结合。要制备化学键连生色团的无机-有机杂化材料，还需要通过硅烷偶联剂的帮助才能实现。一般是先将生色团分子与硅烷偶联剂反应生成连有生色团的硅氧烷先驱体，然后再进行水解缩聚反应，最终得到键连型的杂化非线性材料。所以，设计、合成出连有偶氮生色团的硅氧烷先驱体已成为制备化学键连型无机-有机杂化非线性光学材料过程中不可缺少的关键步骤。

发明内容

本发明的目的在于提供一种连有偶氮生色团的硅氧烷先驱体及其合成方法。该类化合物不仅合成工艺简单，产率较高，而且原料易得，反应条件温和，并可作为新型非线性光学材料在光通讯、激光倍频、数据存贮等领域得到实际应用。

本发明的连有偶氮生色团的硅氧烷先驱体，其结构通式如式(1)

                      式(1)

式中R₁为氯时，R₂为氢，R₃为甲基；R₁为氢时，R₂为氢，R₃为甲基或R₂为甲基，R₃为氢。

本发明的连有偶氮生色团的硅氧烷先驱体的合成方法，其步骤如下：

将1摩尔带有羟基的偶氮生色团溶于除水的0.5-5L的有机溶剂，再加入1-1.5摩尔的异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，以胺或有机锡做催化剂，回流24-48小时，加成反应结束后，将反应液倒入正己烷产生沉淀，过滤，真空干燥，得硅氧烷先驱体。

上述合成方法中，所说的带有羟基的偶氮生色团为2，5-二甲基-4-(2′-氯-4′-硝基偶氮基)苯酚，2，5-二甲基-4-(4′-硝基偶氮基)苯酚或3，5-二甲基-4-(4′-硝基偶氮基)苯酚；所说的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环或N，N-二甲基甲酰胺；所说的催化剂为三乙胺、十二烷基月桂酸锡或辛酸亚锡。

本发明的有益效果在于：

1.本发明的连有偶氮生色团的硅氧烷先驱体用于制备无机-有机杂化非线性光学材料，不仅可以大幅增加材料中生色团的含量，增强材料的非线性光学性能，而且可以提高有机生色团的热稳定性能。

2.本发明的硅氧烷先驱体合成工艺简单，产率较高，并且原料易得，反应条件温和。

3.本发明为无机-有机杂化非线性光学材料的制备提供了新的先驱体，可望在激光倍频、数据存贮以及光通讯等领域得到实际应用。

具体实施方式

实施例1：

R₁为氯，R₂为氢，R₃为甲基。连有偶氮生色团的硅氧烷先驱体的合成路线如下：

合成方法为：室温下往装有回流冷凝管并连接无水无氧装置的三颈瓶中加入10mmol的2，5-二甲基-4-(2′-氯-4′-硝基偶氮基)苯酚，开启无水无氧装置并通氮气30分钟后，加入50ml刚干燥处理过的四氢呋喃和8-10滴三乙胺，磁力搅拌，再加入2.96g(12mmol)异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕后加热至85℃，回流48小时。反应结束后将反应液倒入正己烷产生沉淀，抽滤并真空干燥。用硅胶薄板层析检验初产物的纯度，如果不纯，可以反复溶解沉析提纯，得到连有偶氮生色团的硅氧烷先驱体，产率47％。

熔点151℃。

核磁共振：¹H-NMR(500MHz，DMSO-d₆，ppm)：8.52(d，ArH，1H)，8.31(q，ArH，1H)，7.94(t，NH，1H)，7.79(d，ArH，1H)，7.56(s，ArH，1H)，7.21(s，ArH，1H)，3.76(q，CH₂，6H)，3.07(q，CH₂，2H)，2.68(s，CH₃，3H)，2.17(s，CH₃，3H)，1.55(t，CH₂，2H)，1.16(t，CH₃，9H)，0.60(t，CH₂，2H)。

元素分析：理论值C₂₄H₃₃ClN₄O₇Si(553.1)：C，52.12；H，6.01；N，10.13；实测值：C，51.62；H，5.88；N，10.19。

实施例2：

R₁为氢，R₂为氢，R₃为甲基。连有偶氮生色团的硅氧烷先驱体的合成路线如下：

合成方法为：室温下往装有回流冷凝管并连接无水无氧装置的三颈瓶中加入2mmol的2，5-二甲基-4-(4′-硝基偶氮基)苯酚，开启无水无氧装置并通氮气30分钟后，加入5ml刚干燥处理过的四氢呋喃和1-2滴辛酸亚锡，磁力搅拌，再加入0.74g(3mmol)异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕后加热至85℃，回流反应48小时。反应结束后将反应液倒入正己烷产生沉淀，抽滤并真空干燥。用硅胶薄板层析检验初产物的纯度，如果不纯，可以反复溶解沉析提纯，得到连有偶氮生色团的硅氧烷先驱体，产率52％。

熔点124℃。

核磁共振：¹H-NMR(500MHz，DMSO-d₆，ppm)：8.42(d，ArH，2H)，8.05(d，ArH，2H)，7.90(t，NH，1H)，7.56(s，ArH，1H)，7.17(s，ArH，1H)，3.76(q，CH₂，6H)，3.07(q，CH₂，2H)，2.66(s，CH₃，3H)，2.16(s，CH₃，3H)，1.55(t，CH₂，2H)，1.16(t，CH₃，9H)，0.59(t，CH₂，2H)。

元素分析：理论值C₂₄H₃₄N₄O₇Si(518.7)：C，55.58；H，6.60；N，10.80；实测值：C，55.34；H，6.57；N，10.77。

本例的硅氧烷先驱体经过溶胶-凝胶反应制成材料后的热分解温度为329℃，比单纯生色团的热分解温度246℃要高出83℃。显见本发明的硅氧烷先驱体能够对有机生色团起到有效保护，增大其热稳定性能。

实施例3：

R₁为氢，R₂为甲基，R₃为氢。连有偶氮生色团的硅氧烷先驱体的合成路线如下：

合成方法为：室温下往装有回流冷凝管并连接无水无氧装置的三颈瓶中加入60mmol的3，5-二甲基-4-(4′-硝基偶氮基)苯酚，开启无水无氧装置并通氮气30分钟后，加入30ml刚干燥处理过的二氧六环和2ml十二烷基月桂酸锡，磁力搅拌，再加入14.8g(60mmol)异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕后加热至85℃，回流反应48小时。反应结束后将反应液倒入正己烷产生沉淀，抽滤并真空干燥。用硅胶薄板层析检验初产物的纯度，如果不纯，可以反复溶解沉析提纯，得到连有偶氮生色团的硅氧烷先驱体，产率59％。

熔点138℃。

核磁共振：¹H-NMR(500MHz，DMSO-d₆，ppm)：8.45(d，ArH，2H)，8.05(d，ArH，2H)，7.87(s，NH，1H)，7.87(s，ArH，1H)，7.01(s，ArH，1H)，3.77(q，CH₂，6H)，3.06(d，CH₂，2H)，2.44(s，CH₃，6H)，1.54(s，CH₂，2H)，1.17(t，CH₃，9H)，0.60(t，CH₂，2H)。

元素分析：理论值C₂₄H₃₄N₄O₇Si(518.7)：C，55.58；H，6.60；N，10.80；实测值：C，55.56；H，6.61；N，10.85。