一种提高钕铁硼永磁体表面化学镀层结合力的方法

摘要

本发明提供了一种提高钕铁硼永磁材料表面化学镀层结合力的处理方法。本发明采用超声波辅助的工艺方法将钕铁硼磁体在碱性镀液中进行预镀，利用超声波的活化、空化和搅拌作用，在磁体表面获得一层均匀、致密的初始沉积层，从而显著提高钕铁硼磁体表面镍基化学镀层的结合力，减少了镀层的孔隙。本发明还提供了一种适合于钕铁硼磁体的镀前除油、酸洗活化处理工艺，和以超声波预镀层为基底的常规化学镀工艺，既得到了高耐蚀性的镀层，也保证了镀层与基体的结合力，解决了钕铁硼表面防护的技术难题。

说明书

技术领域

本发明涉及材料的表面处理领域，具体的说是一种提高钕铁硼永磁体表面化学镀层结合力的方法。

背景技术

钕铁硼磁体作为第三代稀土永磁材料，由于具有优异的磁性能、良好的机械加工特性和相对低廉的价格，在工业自动化、计算机、家电、通讯等诸多领域得到广泛的应用。但钕铁硼材料的化学稳定性差，在使用环境中容易发生氧化，而且在湿热条件下会发生严重的电化学腐蚀，恶化了磁性能，大大影响了其使用寿命。因此对钕铁硼材料的防护成功与否是关系到该材料能否推广应用的关键。

在现有的技术中，对于钕铁硼材料的表面处理方法主要有电镀、化学镀、有机涂覆、真空镀膜等。从研究的进展来看，都取得了一定的效果，其中化学镀技术所制备的防护层综合性能最佳。但是由于钕铁硼材料制备工艺的限制，会存在表面质量不均匀、孔隙多、疏松粗糙等诸多缺陷，在材料加工以及基体前处理等过程中，很容易在表面出现油污、残留液等杂物而导致生成的化学镀层与基体结合不牢，很容易出现镀层起皮、脱落等现象，因此可以说，镀层与磁体结合力差的问题，是影响化学镀技术在NdFeB磁体防腐技术中推广应用的最大阻碍。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高钕铁硼永磁体表面化学镀层结合力的方法。

它是将钕铁硼永磁体进行超声波碱性除油、酸洗活化、超声波预镀、化学镀处理；超声波预镀镀液配方为：硫酸镍0.08～0.12mol/L、次磷酸钠0.25～0.40mol/L、柠檬酸三钠0.12～0.20mol/L、硫酸胺0.40～0.50mol/L、硫脲1～5mg/L，超声波频率为25～60kHz，功率为100～250W，超声波预镀温度为40～70℃，pH值为8～9.5，超声波预镀时间为10～30min。

所述的钕铁硼永磁体进行超声波碱性除油的除油液配方为：氢氧化钠10～15g/L、磷酸三钠50～70g/L、碳酸钠15～30g/L、硅酸钠5～10g/L、表面活性剂1～2g/L、OP-10乳化剂1～2g/L，用乙酸调节pH值至9～10，超声波频率为40kHz，功率为100～250W，除油温度为50～70℃，除油时间为3～10min，钕铁硼永磁体除油后，在50～70℃的去离子水中震荡清洗3～5min。

钕铁硼永磁体酸洗活化的活化液配方：盐酸1～5g/L、硝酸10～15g/L、表面活性剂1～2g/L、缓蚀剂1～2g/L，酸洗活化时间为10～60s，钕铁硼永磁体酸洗活化后用去离子水清洗30～60s；

钕铁硼永磁体化学镀处理的镀液配方：硫酸镍0.08～0.12mol/L、次磷酸钠0.2～0.40mol/L、乳酸0.10～0.20mol/L、丁二酸0.01～0.10mol/L、无水乙酸钠0.20～0.30mol/L、硫脲1～5mg/L，化学镀处理温度为75～90℃，pH值为4.2～5.4，装载比为0.5～1.5，化学镀处理时间为1h。

本发明主要有如下优点：

(1)在超声波清洗过程中，超声波将高能量传播给清洗液中的质点，质点再将能量传到基体表面，与表面的污物粒子发生作用，使其解离分散。在超声波预镀时，超声波的这种空化作用也有利于清除吸附在磁体表面微孔中的镀前残留液。

(2)由于超声波是一种纵波，在镀液中沿直线传播时，到达与基体的界面会发生透射和反射运动，其中反射回来的超声波与前进中的超声波合成后，在某些位置产生共振和叠加作用，形成了一些高能量区域，于是导致了反应体系中大量活性自由基的产生，提高了基体表面的催化活性，加速化学反应，有利于镀层的沉积。

(3)在超声波预镀过程中，镀液会发生运动，相当于搅拌，但与普通的搅拌不同，超声波因具有冲击力作用，能对磁体表面较深的或形状复杂的孔隙产生效果。而且超声波的震荡增加了分子碰撞几率，使附着在基体表面和孔隙中的气泡能够及时排出，一方面可避免残留的气泡影响镀层的结合使镀层起皮；另一方面，镀液能够及时、充分地进入表面孔隙内，形成均匀、致密无孔隙的镀层。

(4)本发明中采用超声波碱液除油，强化除油效果，提高工艺质量，除油液中表面活性剂的加入使得磁体表面除油更加均匀。

(5)本发明中采用的酸洗活化配方中表面活性剂和缓蚀剂的加入，使磁体表面酸洗更加均匀，而且能够避免磁体发生过腐蚀。

(6)化学镀采用酸性配方，容易获得高P非晶态镀层，具有优良的耐腐蚀性能。

具体实施方式

本发明的原理：超声波在预镀过程中主要起到了活化作用、空化作用和搅拌作用，一方面有利于清除在磁体表面微孔中的镀前残留液，另一方面可避免残留的气泡影响镀层的结合，使镀层起皮，而且镀液能够及时、充分地进入表面孔隙内，形成均匀、致密无孔隙的镀层。

下面结合具体实施例对本发明的内容进行详细描述，以作为音响器件应用的钕铁硼磁片为例，磁体尺寸规格为Φ12×3.5(mm)。

实施例1

(1)将磁体进行超声波碱性除油，除油液的配方为：氢氧化钠12g/L、磷酸三钠50g/L、碳酸钠15g/L、硅酸钠10g/L、表面活性剂1.5g/L、OP-10乳化剂1g/L，用乙酸将除油液的pH值调至pH＝10；除油温度为50℃，超声波频率为40kHz，功率为100W，除油时间10min。磁体除油后，在50℃的去离子水中震荡5min。

(2)磁体酸洗活化，活化液的配方配方：盐酸5g/L、硝酸10g/L、表面活性剂1.5g/L、缓蚀剂1g/L，室温下处理，时间为10s；磁体酸洗活化后用去离子水冲洗60s，立即置于镀液中施镀。

(3)超声波预镀，镀液配方为：硫酸镍0.08mol/L、次磷酸钠0.25mol/L、柠檬酸三钠0.12mol/L、硫酸胺0.50mol/L、硫脲5mg/L；超声波频率为25kHz，功率为100W，超声波预镀温度为70℃，pH值为9，超声波预镀时间为10min。

(4)预镀后用70℃去离子水清洗30s，立即进行化学镀处理，镀液配方为：硫酸镍0.08mol/L、次磷酸钠0.20mol/L、乳酸0.10mol/L、丁二酸0.01mol/L、无水乙酸钠0.30mol/L、硫脲5mg/L；镀液pH值为5.4，装载比0.5，施镀温度为75℃，时间1h。

实施例2

(1)将磁体进行超声波碱性除油，除油液的配方为：氢氧化钠10g/L、磷酸三钠70g/L、碳酸钠20g/L、硅酸钠8g/L、表面活性剂2g/L、OP-10乳化剂1.5g/L，用乙酸将除油液的pH值调至pH＝9；除油温度为70℃，超声波频率为40kHz，功率为250W，除油时间3min。磁体除油后，在70℃的去离子水中震荡5min。

(2)磁体酸洗活化，活化液的配方配方：盐酸1g/L、硝酸15g/L、表面活性剂2g/L、缓蚀剂1.5g/L，室温下处理，时间为60s；磁体酸洗活化后用去离子水冲洗60s，立即置于镀液中施镀。

(3)超声波预镀，镀液配方为：硫酸镍0.12mol/L、次磷酸钠0.40mol/L、柠檬酸三钠0.20mol/L、硫酸胺0.40mol/L、硫脲1mg/L；超声波频率为60kHz，功率为150W，超声波预镀温度为60℃，pH值为9.5，超声波预镀时间为30min。

(4)预镀后用60℃去离子水清洗30s，立即进行化学镀处理，镀液配方为：硫酸镍0.12mol/L、次磷酸钠0.40mol/L、乳酸0.20mol/L、丁二酸0.10mol/L、无水乙酸钠0.20mol/L、硫脲1mg/L；镀液pH值为4.2，装载比1.5，施镀温度为90℃，时间1h。

实施例3

(1)将磁体进行超声波碱性除油，除油液的配方为：氢氧化钠15g/L、磷酸三钠60g/L、碳酸钠30g/L、硅酸钠5g/L、表面活性剂1g/L、OP-10乳化剂2g/L，用乙酸将除油液的pH值调至pH＝9.5；除油温度为65℃，超声波频率为40kHz，功率为200W，除油时间5min。磁体除油后，在65℃的去离子水中震荡5min。

(2)磁体酸洗活化，活化液的配方配方：盐酸2g/L、硝酸12g/L、表面活性剂1g/L、缓蚀剂2g/L，室温下处理，时间为40s；磁体酸洗活化后用去离子水冲洗60s，立即置于镀液中施镀。

(3)超声波预镀，镀液配方为：硫酸镍0.10mol/L、次磷酸钠0.30mol/L、柠檬酸三钠0.15mol/L、硫酸胺0.45mol/L、硫脲3mg/L；超声波频率为40kHz，功率为100W，超声波预镀温度为55℃，pH值为9.0，超声波预镀时间为20min。

(4)预镀后用55℃去离子水清洗30s，立即进行化学镀处理，镀液配方为：硫酸镍0.10mol/L、次磷酸钠0.30mol/L、乳酸0.15mol/L、丁二酸0.05mol/L、无水乙酸钠0.25mol/L、硫脲3mg/L；镀液pH值为4.6，装载比1，施镀温度为82℃，时间1h。

实施例4

(1)磁体除油采用实施例1中的除油工艺。

(2)磁体酸洗活化采用实施例1中的酸洗活化工艺

(3)超声波预镀采用实施例1中的预镀配方；超声波频率为40kHz，功率为200W，超声波预镀温度为45℃，pH值为8.0，超声波预镀时间为20min。

(4)预镀后用45℃去离子水清洗30s，立即进行化学镀处理，配方采用实施例1中的镀液配方。

实施例5

(1)磁体除油采用实施例2中的除油工艺。

(2)磁体酸洗活化采用实施例2中的酸洗活化工艺

(3)超声波预镀采用实施例2中的预镀配方；超声波频率为60kHz，功率为250W，超声波预镀温度为40℃，pH值为8.5，超声波预镀时间为30min。

(4)预镀后用40℃去离子水清洗30s，立即进行化学镀处理，配方采用实施例2中的镀液配方。

实施例6

(1)磁体除油采用实施例3中的除油工艺。

(2)磁体酸洗活化采用实施例3中的酸洗活化工艺

(3)超声波预镀采用实施例3中的预镀配方；超声波频率为25kHz，功率为200W，超声波预镀温度为50℃，pH值为9.0，超声波预镀时间为10min。

(4)预镀后用50℃去离子水清洗30s，立即进行化学镀处理，配方采用实施例3中的镀液配方。

实施例7

(1)磁体除油采用实施例3中的除油工艺。

(2)磁体酸洗活化采用实施例3中的酸洗活化工艺

(3)超声波预镀采用实施例3中的预镀配方；超声波频率为40kHz，功率为100W，超声波预镀温度为65℃，pH值为8.5，超声波预镀时间为20min。

(4)预镀后用65℃去离子水清洗30s，立即进行化学镀处理，配方采用实施例3中的镀液配方。

实施例8

(1)磁体除油采用实施例3中的除油工艺。

(2)磁体酸洗活化采用实施例3中的酸洗活化工艺

(3)超声波预镀采用实施例3中的预镀配方；超声波频率为40kHz，功率为150W，超声波预镀温度为55℃，pH值为9，超声波预镀时间为20min。

(4)预镀后用55℃去离子水清洗30s，立即进行化学镀处理，配方采用实施例3中的镀液配方。

上述各实施例所获得的镀层厚度约为20微米，盐雾试验均能达到200h以上。参考标准GB/T 5270中规定的热震试验进行结合力测试，镀层无剥落；参考标准GB 5270-85和标准GB/T 13913-92中规定的划痕试验进行结合力测试，镀层无起皮、无脱落现象，镀层与基体结合良好。

相关的实施例比较

分别采用常规的化学镀工艺和本发明所提供的施镀工艺，在钕铁硼磁体表面制备约20微米的Ni-P化学镀层。分别参考标准GB/T 5270中规定的热震试验，以及标准GB 5270-85和标准GB/T 13913-92中规定的划痕试验，对镀层的结合力进行比较，如表1和表2所示。

比较例1

钕铁硼磁体样品尺寸规格为Φ10×3(mm)，密度为7.38g/cm^-3，表面粗糙有氧化物层，需长时间打磨才能施镀。

                        表1 比较例1

  热震试验  划痕试验  常规工艺  镀层剥落  镀层轻划起皮，并出现大面积的脱落  本发明  镀层无剥落  划痕后镀层无起皮、脱落现象

比较例2

钕铁硼磁体样品尺寸规格为Φ12×3.5(mm)，密度7.61g/cm^-3，表面光滑，无需打磨，可直接施镀。

                        表2 比较例2

  热震试验  划痕试验   常规工艺    镀层无剥落   划痕后不起皮、不脱落，但在来回多次划过后出现轻微起皮现   象  本发明  镀层无剥落  反复刮划，镀层无起皮、无脱落，只会留下划痕，结合良好

以上实施例的比较进一步说明，采用本发明提供的工艺：在碱性镀浴中超声波预镀，能够显著提高钕铁硼磁体表面镍基化学镀层的结合力，解决了钕铁硼表面防护的技术难题。