一种新型组合引发剂的制备及其用于引发环氧化合物和环醚的共聚以及环氧化合物的均聚

摘要

本发明公开了一种新型组合引发剂的制备及其用于引发环氧化合物和环醚的共聚以及环氧化合物的均聚；本发明使用烃基锂和碘鎓盐组合引发剂引发环氧化合物和环醚的共聚以及环氧化合物的均聚，其聚合速度比使用单一的烃基锂或单一的碘鎓盐作引发剂都要快，该引发系统具有引发效果好，制备简单等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合反应的引发剂及其应用。

背景技术

由于大分子主链上氧或硫原子赋予聚醚很大的柔顺性，因此聚醚具有弹性行为。这弹性行为使得环醚单体均聚或共聚所得的聚合物如聚醚和聚醚多元醇在性能方面有许多独特之处，并在实际生活中得到广泛应用。例如环氧丙烷聚合物或环氧丙烷与环氧乙烷共聚物是目前聚醚多元醇的主要产品；聚醚是高分子链中含有[-C-O-C-]_n醚键的聚合物，通常由环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)或四氢呋喃等为主要原料，开环均聚或共聚而制得。聚醚作为高分子表面活性剂兼具高分子的特性及表面活性剂的双重性能。四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇是由四氢呋喃与环氧丙烷在路易氏酸的催化作用下开环聚合制得，这种聚合物特别适用于制造耐低温聚氨酯材料(耐寒可达-200℃)。

有两种得到聚醚或聚醚多元醇的方法：一种是阳离子引发剂引发的阳离子聚合，另一种是阴离子引发剂引发的阴离子聚合。

在环醚单体聚合中常见的普通的热阳离子引发剂有质子酸如发烟硫酸、氟磺酸；路易斯酸如BF₃、SnCl₄、SbCl₅等以及各种鎓盐如季铵盐、吡啶鎓盐、三苯甲基六氟锑酸盐。例如专利U.S.Pat.No.3,712,930给出了用发烟硫酸作为催化剂制备聚醚多元醇，但所得产品的分子量低于1000。专利U.S.2,751,419，U.S.5,393,866，和JP 52-32799给出用氟磺酸引发制备聚醚多元醇的方法，但这个方法需要进一步水解才能得到聚醚多元醇，且氟磺酸价格昂贵，且产生大量废酸。专利U.S.Pat.No.5,149,862给出了使用ZrO等.作为催化剂制备聚醚多元醇，但反应速率慢，需要添加乙酸/乙酸酐来加速反应。专利U.S.4,120,903使用Nafion.RTM.resin作催化剂，但树脂制备不易且性能不稳定。专利EP-A-286454采用路易斯酸或质子酸作引发剂，如五氯化锑，三氟甲磺酸，专利JP 45-13940；采用高氯酸-乙酸酐；专利WP52-32797使用三氟化硼-乙酸酐；但这些酸的酸性过强对设备的腐蚀性过大。专利JP 63-30931，JP 63-30932，U.S.4,568,775和US 4,658,065使用杂多酸来制造聚醚多元醇，但杂多酸在有机物中的溶解性能差，后处理复杂。

除了热阳离子引发剂，还有光阳离子引发剂，这类引发剂主要有碘鎓盐和硫鎓盐。在紫外光照射下碘鎓盐和硫鎓盐发生迅速发生分解，产生阳离子，引发反应。这种光引发阳离子聚合可在低温或常温下在紫外光照射下快速引发，但是需要专用设备。

碘鎓盐是由美国的James.V.Crievello于二十世纪七十年代末所发明的一类阳离子型引发剂。一般来说，碘鎓盐只能用作阳离子型光引发剂，极少用作阳离子型热引发剂，其原因可能是由于它的热稳定性较好，难以分解。

环醚阴离子聚合中，一般用醇钾作为引发剂。在烯烃的聚合中，烃基锂是一种良好的阴离子聚合引发剂，但在环氧化合物聚合中，烃基锂就不能进行有效的引发，因为通常只能观测到引发过程，而没有链增长过程，这是由于锂离子与链末端氧的强聚集作用所造成的。

就目前所公布的技术来说，在阳离子聚合反应中，阴离子物种通常是一种阻聚剂和终止剂。所以，对阳离子引发剂中的阴离子部分，要求其碱性相当弱，一般是超强酸根阴离子如：PF₆^-，SbF₆^-，BF₄^-，......。同理，在阴离子聚合反应中，阳离子物种是一种阻聚剂和终止剂。所以，对阴离子引发剂中的阳离子部分，要求其酸性相当弱，一般都是碱金属阳离子。因此阴离子引发剂和阳离子引发剂一般不能在同一体系中出现。正如对于一般的阳离子聚合反应来说，烃基锂的烷基部分是阴离子物种，而阴离子物种通常是一种阻聚剂和链终止剂。同理，对于一般的阴离子聚合反应来说，碘鎓盐是阳离子物种，也是一种阻聚剂和链终止剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种中等温度下具有较快聚合速度的环醚聚合引发剂。

本发明的目的是通过如下方式实现的：在新型组合引发剂的制备中，碘鎓盐溶于有机溶剂，然后与烃基锂溶液组合而成，碘鎓盐和烃基锂的摩尔比大于或等于1；

其中碘鎓盐通式为：

                    Ar¹-I⁺Ar²X^-    (I)

式中：

Ar¹，Ar²是芳香环或取代的芳香环，如苯环，萘环，蒽环，菲环等，或其取代的苯环，萘环，蒽环，菲环等；

X-是超强酸根离子，如：PF₆^-，SbF₆^-，BF₄^-，AsF₆^-等；

烃基锂的通式为：

                    R-Li           (II)

式中：

R是芳香族烃基、脂环族烃基或脂肪族烃基。

有机溶剂为烃类或醚类溶剂。

在-60℃至100℃和搅拌下，将烃基锂溶液缓缓滴入到碘鎓盐溶液中，然后保温搅拌2-60分钟。

这种方法制备的新型组合引发剂，用于环氧化合物和环醚的共聚以及环氧化合物的均聚，其聚合反应温度在0-250℃之间。

本发明具有如下的有益效果，在本发明中，巧妙地选择了碘鎓盐阳离子引发剂与烃基锂阴离子引发剂组合，形成一种新型的引发体系——阴阳离子组合引发剂，创造性地将碘鎓盐与烃基锂以适当比例混合生成组合引发剂。该引发剂制备方法简单，引发效果好。在中等温度下该引发剂不仅能有效地引发环醚类单体的均聚与共聚，而且聚合反应速度较单纯使用碘鎓盐或单纯使用烃基锂快；且其速度随引发体系中烃基锂的浓度增加而加快；所得聚合物的分子量也令人满意。

下面实例对于本发明作进一步说明，但本发明并不局限于下面的实例：

具体实施方式

实例1：将1mmol(0.516g)对苄基二苯基碘鎓六氟磷酸盐在惰性气氛下溶于12ml四氢呋喃中，然后滴加0.5mmol(0.2ml 2.5M)的正丁基锂正己烷溶液，室温搅拌30分钟，得黄色的组合引发剂溶液。

实例2：将1mmol(0.516g)对苄基二苯基碘鎓六氟磷酸盐在惰性气氛下溶于12ml四氢呋喃中，然后滴加0.75mmol(0.3ml 2.5M)的正丁基锂正己烷溶液，室温搅拌30分钟，得黄色的组合引发剂溶液。

实例3：将1mmol(0.516g)对苄基二苯基碘鎓六氟磷酸盐在惰性气氛下溶于12ml四氢呋喃中，然后滴加1.5mmol(0.6ml 2.5M)的正丁基锂正己烷溶液，室温搅拌30分钟，得黄色的组合引发剂溶液。

实例4：将1mmol(0.516g)对苄基二苯基碘鎓六氟磷酸盐在惰性气氛下溶于12ml二氧六环中，然后滴加0.5mmol(0.2ml 2.5M)的正丁基锂正己烷溶液，40℃搅拌30分钟，得黄色的组合引发剂溶液。

实例5：将1mmol(0.426g)二苯基碘鎓六氟磷酸盐在惰性气氛下溶于12ml四氢呋喃中，然后滴加0.75mmol(0.3ml 2.5M)的正丁基锂正己烷溶液，室温搅拌30分钟，得黄色的组合引发剂溶液。

实例6：将1mmol(0.561g)[4-(4-氯苄基)]二苯基碘鎓六氟磷酸盐在惰性气氛下溶于12ml四氢呋喃中，然后滴加0.75mmol(0.3ml 1.0M)的苯基锂溶液，室温搅拌30分钟，得黄色的组合引发剂溶液。

实例7：将1mmol(0.534g)[4-(3-氟苄基)]二苯基碘鎓六氟磷酸盐在惰性气氛下溶于12ml四氢呋喃中，然后滴加0.5mmol(0.5ml 1.0M)的环己基锂溶液，室温搅拌30分钟，得黄色的组合引发剂溶液。

应用实例：

实例8：在反应瓶中加入18.7g三苯甲基缩水甘油醚和50ml四氢呋喃，惰性气氛下加入6ml实例1所制备的引发剂溶液，在80℃条件下，搅拌聚合7小时，所得聚合物，倒入甲醇中，离心分离，干燥，得到聚合物25g，经核磁共振测定其为三苯甲基缩水甘油醚和四氢呋喃共聚物，其中三苯甲基缩水甘油醚转化率达到83％，GPC测定其重均分子量为55000。

实例9：在反应瓶中加入18.7g三苯甲基缩水甘油醚和50ml四氢呋喃，惰性气氛下加入6ml实例2所制备的引发剂溶液，在80℃条件下，搅拌聚合7小时，所得聚合物，倒入甲醇中，离心分离，干燥，得到聚合物31g，经核磁共振测定其为三苯甲基缩水甘油醚和四氢呋喃共聚物，其中三苯甲基缩水甘油醚转化率达到96％，GPC测定其重均分子量为68000。

实例10：在反应瓶中加入10ml环氧丙烷和10ml四氢呋喃，惰性气氛下加入6ml实例2所制备的引发剂溶液，在80℃条件下，搅拌聚合7小时，所得聚合物，精制，干燥，得到聚合物11g，经核磁共振测定其为环氧丙烷和四氢呋喃共聚物，GPC测定其重均分子量为32000。

实例11：在反应瓶中加入18.7g三苯甲基缩水甘油醚和50ml四氢呋喃，惰性气氛下加入6ml实例3所制备的引发剂溶液，在80℃条件下，搅拌聚合7小时，倒入甲醇中，无聚合产物。

实例12：在反应瓶中加入20g苯基缩水甘油醚，惰性气氛下加入6ml实例4所制备的引发剂溶液，在100℃条件下，搅拌聚合7小时，所得聚合物，精制，干燥，得到聚苯基缩水甘油醚14g，，GPC测定其重均分子量为18000。

实例13：在反应瓶中加入10ml环氧丙烷和10ml四氢呋喃，惰性气氛下加入6ml实例7所制备的引发剂溶液，在80℃条件下，搅拌聚合7小时，所得聚合物，精制，干燥，得到聚合物13g，经核磁共振测定其为环氧丙烷和四氢呋喃共聚物，GPC测定其重均分子量为35000。

对比实例

实例14：在反应瓶中加入10ml环氧丙烷和10ml四氢呋喃，惰性气氛下加入与实例7引发剂中所用环己基锂锂相等量的纯环己基锂溶液作引发剂溶液，在80℃条件下，搅拌聚合7小时，无聚合产物。

实例15：在反应瓶中加入10ml环氧丙烷和10ml四氢呋喃，惰性气氛下加入与实例7引发剂中所用[4-(3-氟苄基)]二苯基碘鎓六氟磷酸盐相等量的纯[4-(3-氟苄基)二苯基碘鎓六氟磷酸盐作引发剂，在80℃条件下，搅拌聚合7小时，得聚合产物2.8g，GPC测定其重均分子量为3700。

本发明得到中国国家自然科学基金资助(资助号：20472069)。