适合作为酸发生剂的盐以及含有这种盐的化学放大的抗蚀组合物

摘要

本发明提供一种式(I)的盐：其中环Y代表含有3－30个碳原子的单环或多环烃基，其中一个－CH

说明书

                        发明领域

本发明涉及在半导体的精细加工中使用的一种适合作为化学放大的抗蚀组合物中的酸发生剂的盐，以及含有这种盐的化学放大的抗蚀组合物。

                        背景技术

用于采用平版印刷工艺的半导体微加工的化学放大的抗蚀组合物包含酸发生剂，该酸发生剂含有通过照射产生酸的化合物。在半导体微加工中，希望形成具有改善的图案轮廓和高分辨率的图案，并期望化学放大的抗蚀组合物提供上述图案。

最近，建议了含有三苯基锍-1-金刚烷甲氧基羰基二氟甲基磺酸盐、对-甲苯基二苯基锍全氟辛基磺酸盐等的化学放大的抗蚀组合物(例如JP-2004-4561-A)，及提供化学放大的抗蚀组合物的盐，该化学放大的抗蚀组合物提供具有较好的图案轮廓和高清晰度的图案。

                            发明概述

本发明的目的是提供一种适合用作酸发生剂的盐，该酸发生剂能提供化学放大的抗蚀组合物，该组合物能提供具有更好的分辨率和改善的图案轮廓的图案，本发明还提供制造这种盐的方法。

本发明的另一目的是提供制造所述的盐的合成中间体，以及这些合成中间体及其盐的制备方法。

本发明的再一个目的是提供含有所述盐的化学放大的抗蚀组合物。

本发明的这些以及其它目的将从下面描述中变得更为清晰。

本发明涉及如下主题：<1>式(I)的盐：

其中Y代表具有3-30个碳原子的单环或多环烃基，其中一个-CH₂-基团被-COO-取代，以及单环或多环烃基中的至少一个氢原子任选地被具有1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、1-4个碳原子的全氟烷基、1-6个碳原子的羟基烷基、羟基或氰基取代；Q¹和Q²各自独立地代表氟原子或含有1-6个碳原子的全氟烷基；A⁺代表有机抗衡离子；n表示0-12的整数。在下文中，式(I)的盐可以被称为盐(I)。

<2>根据<1>的盐，其中Q¹和Q²中的每一个为氟原子或三氟甲基。

<3>根据<1>或<2>的盐，其中A⁺为至少一种选自式(IIa)、式(IIb)、式(IIc)和式(IId)抗衡离子的阳离子。

式((IIa)阳离子为

其中P¹、P²和P³各自独立地代表氢原子、羟基、含有1-12个碳原子的烷基或含有1-12个碳原子的烷氧基。

式(IIb)阳离子为

其中P⁴和P⁵各自独立地代表氢原子、羟基、含有1-12个碳原子的烷基或含有1-12个碳原子的烷氧基。

式(IIc)为

其中P⁶和P⁷各自独立地代表含有1-12个碳原子的烷基或含有3-12个碳原子的环烷基，或P⁶和P⁷键合形成二价的含有3-12个碳原子的无环烃基，该无环烃基与相邻的S⁺一起形成环，并且在该二价无环烃基中的至少一个-CH₂-任选地被-CO-、-O-或-S-取代，P⁸代表H，P⁹代表含有1-12个碳原子的烷基、含有3-12个碳原子的环烷基或任选地被取代的芳香环烷基，或者P⁸和P⁹连接成二价无环烃基，该烃基与相邻的-CHCO-一起形成2-氧环烷基，并且该二价无环烃基中的至少一个-CH₂-任选地被-CO-、-O-或-S-取代。

式(IId)阳离子为

其中P¹⁰、P¹¹、P¹²、P¹³、P¹⁴、P¹⁵、P¹⁶、P¹⁷、P¹⁸、P¹⁹、P²⁰和P²¹各自独立地代表H原子、羟基、含有1-12个碳原子的烷基或含有1-12个碳原子的烷氧基，B代表硫原子或氧原子，m代表0或1。

<4>根据<1>至<3>中任意一项的盐，其中A⁺为式(IIe)的抗衡离子：

其中P²²、P²³和P²⁴各自独立地代表氢原子或含有1-4个碳原子的烷基。

<5>根据<1>至<4>中任意一项的盐，其中环Y为式(IIIa)、式(IIIb)或式(IIIc)所示化合物的单价残基，

其中X¹、X²和X³各自独立地代表(a)亚烷基或(b)没有成键，并且两端均为氢，1代表1-4的整数，k代表0-2的整数，以及式(IIIa)、式(IIIb)和式(IIIc)中至少一个氢原子任选地被含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的烷氧基、含有1-4个碳原子的全氟烷基、含有1-6个碳原子的羟基烷基、羟基或氰基取代。

<6>根据<1>至<5>之一的盐，其中该盐为式(IVa)或(IVb)之一

其中P²²、P²³和P²⁴如上所定义。

<7>式(IV)的酯化合物

其中M代表Li、Na、K或Ag，并且环Y、Q¹、Q²和n如上所定义。

<8>根据<7>的酯化合物，其中Q¹和Q²各自独立地代表氟原子或三氟甲基。

<9>一种制备式(V)酯化合物的方法，所述方法包括用式(VII)的羧酸使式(VI)的醇发生酯化反应，

其中环Y和n如上所定义，

其中M、Q¹和Q²如上所定义。

<10>制备盐(I)的方法，所述方法包括使式(V)的酯化合物与式(VIII)化合物反应，

A⁺Z^-            (VIII)

其中Z代表F、Cl、Br、I、BF₄、AsF₆、SbF₆或ClO₄，A⁺如上所定义。

<11>一种化学放大的抗蚀组合物，所述组合物包含盐(I)和含有包含对酸不稳定的基团的结构单元的树脂，并且该树脂本身在碱性水溶液中不溶或难溶，但在酸的作用下其在碱性水溶液中可溶。

<12>根据<11>的组合物，其中Q¹和Q²中的每一个独立地代表氟原子或三氟甲基。

<13>根据<11>或<12>的组合物，其中所述树脂含有由具有大体积的对酸不稳定的基团的单体衍生的结构单元。

<14>根据<13>的组合物，其中所述大体积的对酸不稳定的基团为2-烷基2-金刚烷基或1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基。

<15>根据<13>的组合物，其中所述含有大体积的对酸不稳定的基团的单体为(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯代丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯或α-氯代丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯。

<16>根据<11>至<15>之一的组合物，其中所述组合物还包括一种碱性化合物。

<17>根据<11>至<16>之一的组合物，其中A⁺为至少一种选自式(IIa)、式(IIb)、式(IIc)和式(IId)的阳离子。

<18>根据<11>至<17>中任意一项的组合物，其中A⁺是式(IIe)的抗衡离子。

<19>根据<11>至<18>中任意一项的组合物，其中环Y为式(IIIa)、式(IIIb)或式(IIIc)所示的化合物的单价残基。

<20>根据<11>至<19>中任意一项的组合物，其中所述盐为式(IVa)或(IVb)的一种盐。

                    优选实施方案的描述

在盐(I)中，环Y代表单环或多环烃基，其中一个-CH₂-被-COO-取代，并且环Y具有3-30个碳原子。在所述的单环或多环烃基中，至少一个氢原子任选地被含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的烷氧基、含有1-4个碳原子的全氟烷基、含有1-6个碳原子的羟基烷基、羟基或氰基取代。

Q¹或Q²各自独立地表示氟原子或含有1-6个碳原子的全氟烷基例如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基、十三氟己基等。

环Y的例子包括式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)所示的化合物的单价残基。

在式(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)中，X¹、X²和X³各自独立地表示(a)亚烷基或(b)没有成键，并且两端为H原子，l表示1-4的整数，k表示0-2的整数。在式(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)中的至少一个氢原子任选地被含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的烷氧基、含有1-4个碳原子的全氟烷基、含有1-6个碳原子的羟基烷基、羟基或氰基取代。

在X¹、X²和X³中亚烷基的例子包括亚甲基、亚乙基等。没有成键并且两端为H原子表示不存在桥X¹-、-X²-和-X³-，并且在-X¹-、-X²-和-X³-位置的两端连有H原子。

由式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)所示的化合物的单价残基的具体例子包括以下这些。

在上述式中，具有开放端的直线表示从相邻的基团延伸的键。

盐(I)的阴离子部分的具体例子包括以下这些。

盐(I)中的A⁺代表有机抗衡离子。其例子包括如下式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的阳离子。

在式(IIa)的阳离子中，P¹、P²和P³各自独立地表示H原子、羟基、含有1-12个碳原子的烷基或含有1-12个碳原子的烷氧基。

式(IIa)中的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基等，烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基等。

在式(IIa)的阳离子中，优选上述式(IIe)之一，因为制备容易。

在式(IIb)的阳离子中，P⁴和P⁵各自独立地表示H原子、羟基、含有1-12个碳原子的烷基或含有1-12个碳原子的烷氧基。烷基和烷氧基的例子包括与上述式(IIa)中提到的相同的基团。

在式(IIc)的阳离子中，P⁶和P⁷各自独立地代表含有1-12个碳原子的烷基、含有3-12个碳原子的环烷基，或P⁶和P⁷键合形成含有3-12个碳原子的二价无环烃基并与相邻的S⁺一起成环，并且二价无环烃基中的至少一个-CH₂-可以被-CO-、-O-或-S-取代。

P⁸代表H，P⁹代表含有1-12个碳原子的烷基、含有3-12个碳原子的环烷基或任选地被取代的芳环基，或P⁸和P⁹键连成二价无环烃基并与相连的-CHCO-一起形成2-氧环烷基，并且二价无环烃基中的至少一个-CH₂-任选地被-CO-、-O-或-S-取代。

在P⁶、P⁷和P⁹中，烷基的具体例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等，环烷基的具体例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环癸基等。由P⁶和P⁷键合而形成的含有3-12个碳原子的二价无环烃基的具体例子包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等，以及由P⁶和P⁷形成的二价无环烃基与邻近的S⁺一起形成的环基的具体例子包括五亚甲基锍基、四亚甲基锍基、氧二亚乙基锍基等。在P⁹中，芳环基的具体例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。由P⁸和P⁹键合形成的二价无环烃基的例子包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等。由P⁸和P⁹与相邻的-CHCO-键合在一起而形成的2-氧环烷基的具体例子包括2-氧环己基、2-氧环戊基等。

在式(IId)的阳离子中，P¹⁰、P¹¹、P¹²、P¹³、P¹⁴、P¹⁵、P¹⁶、P¹⁷、P¹⁸、P¹⁹、P²⁰和P²¹各自独立地代表H原子、羟基、含有1-12个碳原子的烷基或含有1-12个碳原子的烷氧基，B代表硫原子或氧原子，m代表0或1。所述的烷基和烷氧基的例子与上述式(IIa)中提到的基团相同。

式(IIa)中的具体例子包括以下这些：

式(IIb)中的具体例子包括以下这些：

式(IIc)中的具体例子包括以下这些：

式(IId)的阳离子的具体例子包括以下这些：

作为盐(I)，优选式(IVa)和(IVb)，因为它们具有极好的分辨率和图案轮廓。

在式(IVa)和(IVb)中，P²⁵、P²⁶和P²⁷各自独立地代表H原子或含有1-4个碳原子的烷基。

制备盐(I)的方法的例子(I)包括一种包括下列的方法：使式(V)的盐与式(VIII)化合物例如，在惰性溶剂如乙腈、水、甲醇、二氯甲烷等中，在约0-150℃，优选0-100℃的温度下在搅拌下反应。

每1mol的式(V)盐，式(VIII)化合物的用量通常为0.5-2mol。上述方法得到的盐(I)可以重结晶分离，并可通过用水洗纯化。

制备盐(I)的式(V)盐可通过例如包括用式(VII)羧酸酯化式(VI)醇的方法得到。

所述的酯化反应可以通过在惰性溶剂例如二氯甲烷、甲苯、乙苯、单氯苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺等中混合原料，在20-200℃，优选50-150℃中进行。在该酯化反应中，通常添加酸催化剂或脱水剂，并且酸催化剂的例子包括有机酸例如对甲苯磺酸、无机酸例如硫酸等。脱水剂的例子包括1，1’-羰基二咪唑、N，N’-二环己基碳化二亚胺等。

在使用酸催化进行酯化反应的优选同时进行脱水反应，例如，通过Dean andStark法，因为反应时间趋于缩短。

式(VII)的羧酸用量通常为每1mol的式(VI)的醇，0.2-3mol，优选0.5-2mol。酸催化剂的用量可以是催化量的或与溶剂等量，通常为对于每1mol式(VI)的醇，0.001-5mol。去氢剂的用量通常为对于每1mol式(VII)的醇，0.2-5mol，优选0.5-3mol。

本发明的化学放大的抗蚀组合物包括盐(I)和含有包含对酸不稳定的基团的结构单元的树脂，并且该树脂本身在碱性水溶液中不溶或难溶，但在酸的作用下其在碱性水溶液中可溶。

盐(I)通常用作酸发生剂，并且通过照射盐(I)而生成酸，使其催化作用于树脂中的对酸不稳定的基团，裂解酸不稳定基团，并使树脂能溶于碱性水溶液中。这样的组合物适合作为化学放大的抗蚀组合物。

在本发明组合物中使用的树脂含有包含对酸不稳定基团的结构单元，并且该树脂本身不溶或难溶于碱性水溶液，但是对酸不稳定基团能被酸裂解。所述的树脂在裂解后含有羧酸残基并因此，该树脂能溶于碱性水溶液中。

在本发明的说明书中，“-COOR”表示“含有羧酸酯的结构”，并也可以简写为“酯基”，具体的说，“-COOC(CH₃)₃”表示“含有羧酸的叔丁酯的结构”，或简写为“叔丁酯基”。 

对酸不稳定基团的例子包括含有羧酸酯的结构，例如其中与氧相邻的碳原子为四价碳原子的烷基酯基、其中与氧相邻的碳原子为四价碳原子的环烷酯基等、其中与氧相邻的碳原子为四价碳原子的内酯环基等。

“四价碳原子”是指“碳原子上连有四个不为氢的取代基”，作为对酸不稳定基团，具有与三个碳原子和一个OR’相连的四价碳原子，其中R’代表烷基。

对酸不稳定基团的例子包括：其中与氧相邻的碳原子为四价碳原子的烷基酯基，例如叔丁基酯基；乙缩醛型酯基例如甲氧基甲酯基、乙氧基甲酯基、1-乙氧基乙酯基、1-异丁氧基乙酯基、1-异丙氧乙酯基、1-乙氧基丙氧酯基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯基、1-[2-(1-金刚烷基氧基)乙氧基]乙酯、1-[2-(1-金刚烷羰基氧基)乙氧基]乙酯基、四氢-2-呋喃酯和四氢-2-吡喃基酯基；其中与氧相邻的一个碳原子为四价碳原子的脂环酯基，例如异冰片酯基、1-烷基环烷酯基、2-烷基-2-金刚烷酯基、1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯基等。

含有酯基的结构的例子包括具有甲基丙烯酸结构的酯、具有降莰烷羧酸结构的酯、四环癸烯羧酸结构的酯等。在上述金刚烷基团中至少一个氢原子可以被羟基取代。

在本发明组合物中使用的树脂可以通过加成聚合具有对酸不稳定基团的单体和烯属双键的烯烃得到。

在所述的单体中，优选使用具有大体积基团的单体，例如环烷基(如2-烷基-2-金刚烷基和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基)，由于这些基团在酸的作用下解离，用于本发明组合物中时可获得极好的分辨率。

含有大体积基团的单体的例子包括(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-(1-金刚烷)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、5-降莰烷-2-羧酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯代丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、α-氯丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯等。

尤其是当(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯或α-氯代丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯在本发明组合物中用作树脂组分的单体时，易于获得具有良好分辨率的抗蚀组合物。这样的(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯和α-氯代丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯的典型例子包括丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-2-正-丁基-2-金刚烷基酯、α-氯代丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、α-氯代丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯等等。特别地当(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯用于本发明组合物时，易于获得具有良好灵敏度和耐热性的组合物。在本发明中，如果需要的话，两种或更多种含有在酸的作用下解离的基团的单体可以一起使用。

(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯通常可通过使2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应制得。

在本发明组合物中使用的树脂除包含上述提及的含有对酸不稳定基团的结构单元外，还可包括其它由对酸稳定的单体衍生的结构单元。这里，“由对酸不稳定的单体衍生的结构单元”是指“不被由盐(I)生成的酸解离的结构单元”。

可获得的上述其它结构单元的例子包括由含有自由羧基的单体例如丙烯酸和甲基丙烯酸衍生的结构单元、由脂族不饱和二羧酸酐例如马来酸酐和亚甲基丁二酸酐衍生的结构单元、由2-降茨烷的结构单元，来自(甲基)丙烯腈衍生的结构单元、由其中与氧原子相邻的碳原子是仲碳或叔碳原子的烷基(甲基)丙烯酸衍生的结构单元，由(甲基)丙烯酸酯-1-金刚烷基衍生的结构单元，由含有任选被烷基取代的内酯环(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯衍生的结构单元等。这里，尽管与氧原子相邻的碳原子为四价碳原子，但是1-金刚烷酯基为对酸稳定的基团，并且1-金刚烷酯基上的至少一个氢原子可被羟基取代。

由对酸稳定的单体衍生的结构单元的具体例子包括由(甲基)丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯衍生的结构单元、由(甲基)丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯衍生的结构单元、由α-(甲基)丙酰氧-γ-丁内酯衍生的结构单元、由β-(甲基)丙酰氧-γ-丁内酯衍生的结构单元、下述式(a)的结构单元、由下述式(b)衍生的结构单元、由含有烯双键的脂环化合物衍生的结构单元，例如下述式(c)的结构单元、由脂族不饱和二羧酸酐衍生的结构单元例如式(d)的结构单元、式(e)的结构单元等。 

特别地，在本发明组合物中的树脂里，除了含有包含对酸不稳定的基团的结构单元外，从抗蚀剂对基质黏附性和抗蚀剂的分辨率的角度，优选还包含选自由对-羟基苯乙烯衍生的结构单元、由间-羟基苯乙烯衍生的结构单元、由(甲基)丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯衍生的结构单元、来自(甲基)丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯衍生的结构单元、下述式(a)的结构单元和下述式(b)的结构单元中的至少一个结构单元。

在式(a)和(b)中，R¹和R²各自独立地代表氢原子、甲基或三氟甲基，并且R³和R⁴各自独立地代表甲基、三氟甲基或卤素原子，p和q各自独立地表示0-3的整数。当p代表2或3时，每个R³可以相同或不同，当q代表2或3时，每个R⁴可以相同或不同。

(甲基)丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯和(甲基)丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯可以通过，例如，将相应的羟基金刚烷与(甲基)丙烯酸或其卤代酸反应得到，它们也能通过商业购买得到。

进一步，具有任选被烷基取代的内酯环(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯可以通过将相应的α-或β-溴-γ-丁内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应制得，或通过使相应的α-或β-羟基-γ-丁内酯与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应得到。

作为提供式(a)和式(b)的结构单元的单体，特别是所列的例如，如下所述的含有羟基的脂环族内酯的(甲基)丙烯酸树脂及其混合物等。这些酯可以通过例如将相应的含羟基的脂环族内酯与(甲基)丙烯酸反应而得到，并且该制备方法在JP2000-26446-A的实施例中描述了。

具有任选被烷基取代的内酯环的甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯的例子包括α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基α-甲基γ-丁内酯等。

在KrF光刻术的情况下，甚至在使用来自羟基苯乙烯例如对-和间-羟基苯乙烯的结构单元作为树脂的一种成分的情况下，能获得具有足够透明度的抗蚀组合物。为了得到这样的共聚树脂，将相应的(甲基)丙烯酸酯单体与乙酰氧苯乙烯和苯乙烯通过自由基聚合，然后可通过酸作用将由乙酰氧苯乙烯衍生的结构单元中的乙酰氧基脱乙酰化。

含有由2-降冰片烯衍生的结构单元的树脂显示出刚性结构，因为脂环基直接出现在主链上，并且耐干蚀刻性很好。由2-降冰片烯衍生的结构单元可以通过，例如，除相应的2-降冰片烯外，还将脂肪族不饱和二羧酸酐例如马来酸酐和衣康酸酐一起自由基聚合而引入主链中。由2-降冰片烯衍生的结构单元是通过打开它的双键而形成的，并可用式(c)代表。由马来酸酐衍生结构单元和由亚甲基丁二酸酐衍生的结构单元是通过打开它们的双键而形成的，这些单元是由脂族不饱和羧酸酐衍生的结构单元，并且可分别用式(d)和式(e)表示。

这里，式(c)中的R⁵和R⁶各自独立地表示H、含有1-3个碳原子的烷基、含有1-3个碳原子的羟烷基、羧基、氰基或COOU基，其中U代表醇残基，或R⁵和R⁶可以键合在一起形成由-C(＝O)OC(＝O)代表的羧酸酐残基。

在R⁵和R⁶中，烷基的例子包括甲基、乙基、丙基或异丙基，具体的羟烷基的例子包括羟甲基、2-羟乙基等。

在R⁵和R⁶中，-COOU基是由羧基形成的酯基，作为对应于U的醇残基，例如可列举任选地被取代的含有1-8个碳原子烷基、2-氧代氧杂环戊烷-3-或4-基等，作为烷基上的取代基，可列举羟基、脂环烃基等。

用于提供式(c)代表的结构单元的单体的例子可以包括以下这些： 

2-降冰片烯、

2-羟基-5-降冰片烯、

5-降冰片烯-2-羧酸、

5-降冰片烯-2-羧酸甲基酯、

5-降冰片烯-2-羧酸-2-羟乙基酯、

5-降冰片烯-2-甲醇、

5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐等。

当-COOU中的U为对酸不稳定的基团时，式(c)的结构单元即使具有降冰片烯结构也是含对酸不稳定基团的结构单元。提供含对酸不稳定基团的结构单元的单体的例子包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-环己基-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基环己基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基-1-(4-氧基环己基)乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基酯等。

在本发明组合物中使用的树脂优选包含含有对酸不稳定基团的结构单元的通常的比例为占树脂中所有结构单元的摩尔量的10-80％，尽管该比例随使图案曝光的辐射种类、对酸不稳定基团的种类等的不同而变化。

当尤其是来自(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯的结构单元用作对酸不稳定的基团时，该结构单元占树脂中的总结构单元的摩尔量的比率为15％或更多是有利的。

当除了含有对酸不稳定基团的结构单元外，还含有对酸稳定的基团的其它结构单元时，优选这些结构单元的总量占树脂中所有结构单元的摩尔量的20-90％。

当具有烯属双键的脂环化合物和脂肪族不饱和二羧酸酐作为共聚单体时，从它们不易聚合的倾向的角度考虑，优选过量使用它们。

在本发明组合物中，由于曝光后的延迟造成酸失活而引起的性能的退化，可通过加入碱性化合物，特别地，碱性含氮有机物，例如胺作为淬灭剂来减少。

这样的碱性含氮有机物的具体例子包括下述结构式代表的那些化合物：

在这些结构式中，T¹²和T¹³各自独立地代表氢原子、烷基、环烷基或芳基，所述的烷基优选含约1-6个碳原子，环烷基优选含约5-10个碳原子，芳基优选含约6-10个碳原子。并且，在烷基、环烷基或芳基中至少一个氢原子各自独立地可被羟基、氨基或含有1-6个碳原子的烷氧基取代。氨基上的至少一个氢原子可各自独立地被含有1-4个碳原子的烷基取代。

T¹⁴、T¹⁵和T¹⁶各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或烷氧基。烷基优选含约1-6个碳原子，环烷基优选含约5-10个碳原子，芳基优选含约6-10个碳原子，以及烷氧基优选含约1-6个碳原子。并且，在烷基、环烷基、芳基或烷氧基中至少一个氢原子可各自独立地被羟基、氨基或含有1-6个碳原子的烷氧基取代。氨基上的至少一个氢原子可被含有1-4个碳原子的烷基取代。 

T¹⁷代表烷基或环烷基。烷基优选含约1-6个碳原子，环烷基优选含约5-10个碳原子。并且，在烷基、环烷基中至少一个氢原子可各自独立地被羟基、氨基或含有1-6个碳原子的烷氧基取代。氨基上的至少一个氢原子可被含有1-4个碳原子的烷基取代。

在上述结构式中，T¹⁸代表烷基、环烷基或芳基。烷基优选含约1-6个碳原子，环烷基优选含约5-10个碳原子，芳基优选含约6-10个碳原子。并且，在烷基、环烷基或芳基中至少一个氢原子可各自独立地被羟基、氨基或含有1-6个碳原子的烷氧基取代。氨基上的至少一个氢原子可各自独立地被含有1-4个碳原子的烷基取代。

但是，在上述式[3]代表的化合物中T¹²和T¹³都不为氢原子。

A表示亚烷基、羰基、亚氨基、硫基或二硫基。亚烷基优选具有约2-6个碳原子。

并且，在T¹²-T¹⁸中，它们可以是直链或支化的，两种情况都是允许的。

T¹⁹、T²⁰和T²¹各自独立地表示氢原子、含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的氨基烷基、含有1-6个碳原子的羟基烷基或取代或未取代的含6-20个碳原子的芳基，或者T¹⁹和T²⁰键合形成亚烷基并与相邻的-CO-N-一起形成内酯环。

这样的化合物的例子包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、乙二胺、四聚乙二胺、六聚乙二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基环己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、乙基环己基甲基胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙基胺、N，N’-二甲基苯胺、2，6-异丙基苯胺、吡啶、4-甲基吡啶、二吡啶、2，2’-二吡啶胺、二2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶)乙烷、1，2-二(4-吡啶)乙烷、1，3-二(4-吡啶)乙烷、1，2-二(2-吡啶)乙烯、1，2-二(4-吡啶)乙烯、硫化4，4’-二吡啶、二硫化4，4’-二吡啶、1，2-二(4-吡啶)乙烯、2，2’-二吡啶甲胺、3，3’-二吡啶甲胺、四甲基铵氢氧化物、四异丙基铵氢氧化物、四丁基铵氢氧化物、四-正己基铵氢氧化物、四辛基铵氢氧化物、苯基三甲基铵氢氧化物、3-三氟甲基苯基三甲基铵氢氧化物、(2-羟乙基)三甲基铵氢氧化物(称为“胆碱”)、N-甲基吡咯烷酮等。

并且，在JP-A-H11-52575中公开的具有哌啶骨架的弱胺化合物也可作为淬灭剂。

优选在本发明组合物中含有的树脂组分占树脂组分和盐(I)的总重量的80-99.9％，盐(I)占总重量的0.1-20％。

当碱性化合物用作淬灭剂时，所述的碱性化合物的使用量优选按每100份的树脂组分和盐(I)的总重量，为约0.01-1重量份。

如果有必要，只要本发明的效果不被抑制，本发明组合物可以含有少量的各种添加剂例如增敏剂、溶液压缩剂、其它聚合物、表面活性剂、稳定剂、染色剂等。

本发明组合物通常以抗蚀液体组合物的形式存在，其中上述成份溶于溶剂中，并且经过惯用方法例如旋涂将该抗蚀剂液相成分施于基质例如硅晶片上。这里使用的溶剂能有效溶解上述成分，具有合适的干燥速率，在溶剂蒸发后，能形成均一光滑的包覆层。因此，可以使用通常在现有技术中使用的溶剂。在本发明中，总固体物表示除掉溶剂后的总物质。

这样的例子包括二元醇醚酯类例如乙基纤维素醋酸酯、甲基纤维素醋酸酯和丙二醇单甲基醚醋酸酯；二元醇醚类例如丙二醇单甲基醚、二(乙二醇)二甲基醚；酯类例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯、丙酮酸乙酯等；酮类例如丙酮、甲基异丁基酮、2-戊酮、环己酮；环酯类例如γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，也可以两种或多种合用。

将树脂胶片应用于基板上，然后干燥，曝光形成图案，再经过热处理促进分离反应，之后用碱性显影剂显影。这里使用的碱性显影剂可以是现有技术中使用的各种碱性水溶液之一，通常使用四甲基铵氢氧化物或(2-羟乙基)三甲基铵氢氧化物(通常称为“胆碱”)的水溶液。

需要说明的是这里公开的实施例是对各方面的举例说明，而不是对本发明的限制。本发明的范围不是取决于上述说明，而是取决于所附的权利要求书，并包括权利要求书的范围及所有等同的变化。

通过实施例进一步详述本发明，所述实施例不是对本发明的限制。除非有特别的说明，“％”和“份”用于表示下述实施例和对比例中任一成分和任一原料以重量计的量。在下述实施例中使用的任一原料的重均分子量是通过凝胶色谱[HLC-8-20GPC型，柱(三根柱)：TSKgelMfultipore HXL-M，溶剂：四氢呋喃，TOSOH CORPRATION生产]，使用乙苯作为标准参照物测得的值。化合物的结构由NMR(GX-270型，或EX-270型，JEOL LTD生产)和质谱(液相色谱：1100型，AGILENT TECHNOLOGIES LTD生产，质谱：LC/MSD型或LC/MSD TOF型，AGILENT TECHNOLOGIES LTD生产)。

合成实施例1

三苯基锍-4-氧-1-(六氢-2-氧-3，5-亚甲基-2H-环戊基[b]呋喃-6-基氧羰基)二氟甲烷磺酸盐的合成

(1)将230份30％氢氧化钠水溶液加入到冰浴下100份的甲基二氟(氟磺酰基)醋酸酯和250份去离子水中。将加料后的混合物加热到100℃回流3小时。冷却后，将冷却的混合物用88份的浓盐酸中和，浓缩得到164.8份的二氟磺基醋酸钠(含无机盐，纯度：62.6％)。

(2)将30.0份的二氟磺基醋酸钠(纯度：62.8％)、14.7份六氢-6-羟基-3，5-亚甲基-2H-环戊烷并[b]呋喃-2-酮和300份甲苯装入到反应容器中，向其中加入18.1份缩写为p-TsOH的对甲基苯磺酸，将所得混合物回流12小时。冷却后，过滤所得的混合物得到固体，向固体中加入100份的乙腈，过滤得溶液。将所得溶液浓缩，得到26.7份二氟磺基乙酸六氢-2-氧-3，5-亚甲基-2H-环戊烷并[b]呋喃-6-基酯的钠盐。

¹H-NMR(二甲基亚砜-d₆，内标：四甲基烷)：d(ppm)

1.57-1.67(m，2H)；1.91-2.06(m，2H)；2.53(dd，1H)；3.21(td，1H)；4.51(d，1H)；4.62(s，1H)

(3)取26.7份(2)中所得的二氟磺基乙酸六氢-2-氧-3，5-亚甲基-2H-环戊基[b]呋喃-6-基酯的钠盐并溶解于267份乙腈中而得到溶液。在此溶液中加入由混合23.9份的三苯基锍氯化物和239份去离子水形成的溶液。搅拌15小时后，将搅拌的混合物浓缩并用200份的氯仿提取两次。合并有机层并将合并后的有机层用去离子水洗涤。将所得的有机层浓缩。用200份叔丁基甲醚洗涤浓缩物，除去溶剂，得到37.7份三苯基锍4-氧-1-(六氢-2-氧-3，5-亚甲基-2H-环戊烷并[b]呋喃-6-基氧羰基)二氟甲烷磺酸盐，称为酸发生剂B1。

¹H-NMR(二甲基亚砜-d₆，内标：四甲基硅烷)：d(ppm)

1.57-1.67(m，2H)；1.91-2.06(m，2H)；2.53(dd，1H)；3.21(td，1H)；4.51(d，1H)；4.62(s，1H)；7.91-7.96(m，15H)

MS(ESI(+)谱)：M+263.2(C₁₈H₁₅S⁺＝263.09)

MS(ESI(-)谱)：M-311.0(C₁₀H₉F₂O₇S^-＝311.00)

参考合成实施例1

三苯基锍-1-金刚烷基甲氧基羰基二氟甲磺酸盐的合成

(1)将230份30％氢氧化钠水溶液加入到冰浴下100份的二氟(氟代磺酰基)醋酸甲酯和250份去离子水的混合物中。将加料后的混合物加热到100℃回流3小时。冷却后，用88份浓盐酸中和冷却的混合物，得到164.8份二氟磺基醋酸钠(含无机盐，纯度：62.6％)。

(2)将39.4份二氟磺基醋酸钠(纯度63.5％)、21.0份1-金刚烷基甲醇和200份二氯甲烷加入到反应容器中，向其中加入24.0份对甲苯磺酸，将所得混合物回流7小时。将混合物浓缩除去二氯甲烷后，向其中加入250份的叔丁基甲基醚，搅拌加料后的混合物。过滤搅拌后的混合物而得到固体，向固体中加入250份乙腈，将混合物搅拌并过滤，浓缩滤液得到32.8份二氟磺基醋酸-1-金刚烷基甲基酯的钠盐。

(3)将(2)中得到的32.8份二氟磺基醋酸-1-金刚烷基甲基酯的钠盐溶解到100份的去离子水中。向此溶液中加入28.3份氯化三苯基锍和140份甲醇。搅拌15小时后，将搅拌物浓缩并用200份的氯仿萃取两次。合并有机层并用去离子水洗涤。浓缩所得有机层。将300份叔丁基甲基醚加入到浓缩物中，搅拌所得混合物，过滤得到固体。在减压下干燥该固体，得到39.7份三苯基锍-1-金刚烷甲氧基羰基二氟甲基磺酸盐白色晶体，称为酸发生剂C1。

¹H-NMR(二甲基亚砜-d₆，内标：四甲基烷)：d(ppm)

1.52(d，6H)；1.63(dd，6H)；1.93(s，3H)；3.81(s，2H)；7.76-7.90(m，15H)

MS(ESI(+)Spectrum)：M+263.2(C₁₈H₁₅S⁺＝263.09)

MS(ESI(-)Specturm)：M-323.0(C₁₃H₁₇F₂O₅S^-＝323.08)

树脂合成实施例1(树脂A1的合成)

将甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯和α-甲基丙烯酰基-γ-丁内酯以5∶2.5∶2.5(20.0份9.5份7.3份)的摩尔比加入到反应容器中，加入占所有单体的总重量的两倍的甲基异丁酮而制成溶液。向此溶液中以占所有单体摩尔总量的2mol％的比例加入偶氮二异丁腈作为引发剂，并将混合物加热到80℃维持约8小时。然后将反应溶液倒入大量的庚烷中而形成沉淀，将此操作重复3遍以纯化产物。结果得到重均分子量为9,200的共聚物，这里称为树脂A1。

实施例1至2以及对比实施例1至2

混合并溶解下述组分，然后通过孔径为0.2μm的含氟树脂过滤器过滤以制得树脂液体。

<树脂>

树脂A1：10份

<酸发生剂>

酸发生剂B1：0.26份

酸发生剂C1：0.26份

酸发生剂C2：三苯基锍全氟丁基磺酸盐：0.25份

在表1中描述了实施例中用到的种类

<淬灭剂>

淬灭剂Q1：2，6-二异丙基苯胺0.0325份

<溶剂>

溶剂Y1：丙二醇单甲基醚醋酸酯51.5份

2-庚酮                35.0份

γ-丁内酯             3.5份

将硅晶片分别用Brewer公司提供的有机防反射涂层组合物“ARC-29A-8”涂覆，然后在215℃下烘烤60秒，得到780厚的防反射有机涂料组合物。将按上述方法制备的抗蚀液体旋转涂覆于防反射的涂层上，所得膜经干燥后厚度为0.25μm。将每片涂覆有抗蚀液体的硅晶片在130℃的热板上预烘烤60秒。将由抗蚀膜形成的晶片排成列，使用ArF激发分级器(“NSR ArF”NikonCorporation制造，NA＝0.55，2/3环形)使空间图案曝光，逐步改变曝光量。

曝光后，将每片晶片在130℃的热板上进行曝光后烘烤60秒，然后用2.38wt％的四甲基铵氢氧化物溶液进行搅拌处理60秒。

将每一个暗视域图案在有机抗反射涂布基材上显影，显影后，用扫描电子显微镜观察，结果列于表1中。此处所用术语“暗视域图案”是指通过包含铬基板(光屏部分)和线性玻璃层(光传送部分)的分划板曝光和显影获得的图案，其中，线性玻璃层是在铬表面形成的并且彼此排列成行。因此，在曝光和显影后，暗视域图案为包围线条的抗蚀剂层并且空间图案保留在基质上。

分辨率：

用有效灵敏度下，通过曝光量使线和空间图案分离的最小尺寸来表示分辨率。这里，将有效灵敏度用当在0.13μm线和空间图案掩蔽和显影后，线性图案(光防护层)和空间图案(光散射层)的比例为1∶1时的曝光量来表示。

轮廓T/B

轮廓T/B是指0.13μm线和空间图案的线性部分的上部长度(用T表示)和底部长度(用B表示)的比，该比例越接近1，抗蚀图案的轮廓越好。

表1

 序号  酸发生剂 分辨率(μm)  轮廓(T/B) 实施例1  B1 0.12  1.00 对比实施例1  C1 0.13  0.86 对比实施例2  C2 0.13  0.71

从表1明显看出，根据本发明的实施例1的抗蚀组合物相对于对比实施例来说在抗蚀图案方面具有更好的分辨率和图案轮廓。

盐(I)适合作为化学放大的正性抗蚀组合物的酸生成剂。本发明组合物提供了在分辨率和图案轮廓方面良好的抗蚀图案，并尤其适用于ArF准分子激光器光刻术、KrF准分子激光光刻术和ArF浸没光刻术。