(对－苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体的制备方法

摘要

本发明公开了一种(对－苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体的制备方法，该方法包括如下步骤：1)将(对－苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)用含有水和无水乙醇的溶剂配制成0.2～3.0mmol.L

说明书

技术领域

本发明涉及一种晶体的制备方法，尤其涉及一种(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体的制备方法。

背景技术

(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)(p-Phenylenedimethylene)bis(dodecyldimethylammonium)Dibromide)(H₂₅C₁₂N⁺(CH₃)₂H₂CC₆H₄CH₂(H₃C)₂N⁺C₁₂H₂₅·2Br^-)是具有刚性连接基团的Gemini表面活性剂，化学结构式为：

该化合物于1993年由Menger(Menger F.M.and Littau C.A.J.Am.Chem.Soc.1993，115，10083)首先合成出来，并研究了它在气液界面上吸附单分子层的分子取向。Rosen分别与Song(Rosen M.J.and Song L.D.J.ColloidInterface Sci.1996，179，261)和Mathias(Mathias J.H.；Rosen M.J.andDavenport L.Langmuir 2001，17，6148-6154)等又研究了它在NaCl溶液中的动态吸附行为和胶束的聚集数。(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)作为表面活性剂，主要应用在洗涤、纺织、石油、建筑、涂料、农药、医药和食品等精细化工的领域，近十余年来开始在纳米、介孔、超分子自组装材料方面拓展应用范围。

1965年I.W.Ruderman等人通过实验指出，长碳链酯晶体对软X射线有很强的衍射能力和很高的波长分辨率，且晶面间距可随组成酯的碳链增大而加大，可以制成晶面间距2d≈9nm的晶体，其可以代替色膜晶体或衍射光栅作为单色器应用在软X射线光谱的分析中，因此是一类新型的性能优异的软X射线分光晶体(Ruderman I.W.，Ness K.J.Analyzer Crystals for X-raySpectroscopy in the Region 25～100.Appl.Phys.Letters，1965，7(1)：17)。虽然这类晶体的结晶性差、溶液不稳定、自发成核倾向大等因素给单晶体生长带来很大的困难，但这类晶体中的好几种晶体如：马来酸氢十八酯(OHM)、已二酸十八酯(OAO)、丁二酸氢十八酯(OHS)和对苯二甲酸十八酯(OTO)相继被研制出来，其优异的衍射性能显示出良好的应用前景(Gmelin K.Determination of Solubility of Some Organic Crystals in Organic Solvents.J.Crysal of Growth，1976，35：236；Bohm G.，Ulmer K.Solution Growth of OrganicAnalyzer Crystals for Ultrasoft X-ray Spectroscopy.J.Crystal of Growth，1971，10：175；Arber J.M.，Norman P.，Urch D.S.，Bloor D.Crystal for Soft X-raySpectroscopy，J.Crystal of Growth，1987，84：145)。现有技术中(关铁堂，林景臻，林树坤。马来酸氢十八酯晶体生长。人工晶体学报，1982，21(1)：12；FamP.Z.，Fill E E.，Guan Tietang.A Soft X-ray Octadecyl Hydrogen Maleate CrystalSpectrograph.Rer.Sci.Lnstrum，1996，67(3)：786；Guan Tietang，Lin Shukun，Ling Jingzhen，et al.Growth of an Ultrosoft X-ray Spectroscopy Organic CrystalDioctadecyl Adipate(OAO).J.Phys.D：Appl.Phys.，1993，26：B188；高绍康，林景臻，关铁堂。软X射线分光晶体琥珀酸氢十八酯(OHS)的研究。人工晶体学报，1993，22(3)：288)报道了长碳链酯晶体，并指出先后培养出OHM、OHS、OAO等晶体，其中OHM晶体已广泛应用于软X射线光谱分析中。马来酸氢十六酯(潘建国，关铁堂。软X射线分光晶体马来酸氢十六酯。人工晶体学报，1999，28(2)：164)是这类长碳链酯的新晶体，它的晶面间距2d＝5.85nm，适用于分析波长0.5nm到5.5nm的软X射线光谱，由于分子结构的原因，它具有比其它长碳链酯具有更好的结晶性，易于获得单晶体，因而是一种很有发展前途的软X射线分光晶体，实验结果显示，马来酸氢十六酯(HHM)具有最显著的特点是比其它长碳链酯有更好的结晶性，比较容易获得光学质量的单晶体，加上它有良好的衍射性能，因而它很有可能是继晶体马来酸氢十八酯(OHM)(关铁堂，林景臻，林树坤。马来酸氢十八酯晶体生长。人工晶体学报，1982，21(1)：12；Fam P.Z.，Fill E.E.，Guan Tietang.A Soft X-ray OctadecylHydrogen Maleate Crystal Spectrograph.Rer.Sci.Lnstrum，1996，67(3)：786)之后成为在软X射线光谱分析中得到广泛应用的第2个长碳链酯晶体。图1为软X射线分光晶体马来酸氢十六酯的XRD图谱。

但目前为止，还没有见(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体的相关报道。

发明内容

本发明的目的是由于现有技术中还没有相关的(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体，提供一种(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体的制备方法，本发明的制备方法包括如下步骤：

1)将(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)用含有水和无水乙醇的溶剂配制成0.2～3.0mmol.L^-1的溶液，其中，该水的电导率为1.0～18.2MΩ，该溶剂中水与无水乙醇的体积比为1∶0～1∶0.5；

2)在40℃～100℃保温0.5分钟～3小时；

3)冷却至10℃～35℃；

4)用干燥剂脱水或自然蒸发5分钟～3周。

在本发明的一较佳实施例中，步骤1)中该水的电导率为10～18.2MΩ；将(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)用含有水和无水乙醇的溶剂配制成0.3～2.0mmol.L^-1的溶液。

步骤2)中较佳地在50～80℃保温0.5分钟～3小时。

步骤2)所述的保温可以是直接加热保温，还可以是在水浴中保温。

步骤3)中的冷却较佳地是自然冷却或缓慢冷却，并较佳地冷却至18℃～32℃，更佳地冷却至20℃～28℃。

步骤4)中所述的干燥剂是变色硅胶和/或无水氯化钙。

本发明的制备方法制得的(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体为六方晶系，空间群为P6，晶胞参数为：a＝b＝0.6905nm，c＝2.5414nm，α＝β＝90°，γ＝120°，V＝3.1479nm³。本发明的(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体的2d值为4.9305nm，其对应的晶面也是最强的衍射面，衍射强度10791cps(每秒脉冲数)，半峰宽0.085°。

由于该(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体具有极高的衍射强度与极窄的半峰宽，可用作X射线分光晶体。

附图说明

图1为软X射线分光晶体马来酸氢十六酯的XRD图谱；

图2为本发明实施例1生长的(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体外形图(尺寸1.8×3.2mm)；

图3为本发明实施例2生长的(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体的偏光显微镜放大图(40倍)；

图4为本发明实施例3生长的(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体的偏光显微镜放大图(40倍)；

图5为本发明实施例4生长的(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体的偏光显微镜放大图(40倍)；

图6为本发明实施例5生长的(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体的偏光显微镜放大图(40倍)；

图7为本发明实施例6生长的(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体的偏光显微镜放大图(放大40倍)；

图8为本发明实施例7生长的(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体的偏光显微镜放大图(放大40倍)；

图9为本发明实施例8生长的(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体的偏光显微镜放大图(放大40倍)；

图10为本发明实施例9生长的(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体的偏光显微镜放大图(放大40倍)；

图11为本发明实施例10生长的(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体的偏光显微镜放大图(放大40倍)；

图12为本发明的制备方法制得的(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体的X射线衍射图谱。

具体实施方式

按照文献(Menger F.M.and Littau C.A.Gemini Surfactant：A New Classof Self-Assembling Molecules.J.Am.Chem.Soc.1993，115，10083)制备(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)，具体步骤如下：1)称取对二溴苄2.00g(7.6mmol)，溶解于50mL热丙酮中，转移至100mL圆底烧瓶中；2)称取97％的N，N-二甲基十二烷基胺3.58g(16.2mmol)，用3mL丙酮稀释后加入烧瓶，再添加25mL热丙酮，搅拌；3)反应8小时后，停止搅拌，将产物减压抽滤；4)用丙酮-氯仿混合溶剂重结晶3次；5)将所得结晶在60℃左右真空烘箱干燥10小时左右，得到纯品(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)称重为4.5g。

理论产量                 (2.00/263.964)×690.76＝5.23g；

实际产量                 4.47g；

产率                     (4.47/5.23)×100％＝85.5％。

实施例1

将制得的(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)以电导率14MΩ的水配制成0.6mmol.L^-1的溶液，在60℃水浴中保温60分钟，缓慢冷却至25℃，自然蒸发3周，得到(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体，该晶体的外形如图2所示，经偏光显微镜和锥光测试确定为单轴、负光性晶体。

实施例2

将制得的(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)用含有电导率为10MΩ的水与分析纯的无水乙醇的溶剂(水与无水乙醇的体积比为1∶0.5)配制成0.9mmol.L^-1的溶液，在45℃水浴中保温3小时，自然冷却至23℃，用变色硅胶脱水1天，得到(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体，该晶体的偏光显微镜放大图如图3所示，经偏光显微镜和锥光测试确定为单轴、负光性晶体。

实施例3

将制得的(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)以电导率1MΩ的水配制成2.0mmol.L^-1的溶液，直接加热至沸腾保温0.5分钟，再缓慢冷却至18℃，用变色硅胶脱水3小时，得到(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体，该晶体的偏光显微镜放大图如图4所示，经偏光显微镜和锥光测试确定为单轴、负光性晶体。

实施例4

将制得的(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)以电导率18.2MΩ的水配制成0.8mmol.L^-1的溶液，直接加热70℃保温20分钟，缓慢降温至32℃，用无水氯化钙脱水1天，得到(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体，该晶体的偏光显微镜放大图如图5所示，经偏光显微镜和锥光测试确定为单轴、负光性晶体。

实施例5

将制得的(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)以电导率14MΩ的水配制成0.2mmol.L^-1的溶液，直接加热至沸腾保温1分钟，缓慢降温至28℃，用无水氯化钙脱水10天，得到(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体，该晶体的偏光显微镜放大图如图6所示，经偏光显微镜和锥光测试确定为单轴、负光性晶体。

实施例6

将制得的(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)以电导率10MΩ的水配制成0.3mmol.L^-1的溶液，在65℃水浴中保温20分钟，自然冷却至10℃，用变色硅胶脱水10天，得到(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体，该晶体的偏光显微镜放大图如图7所示，经偏光显微镜和锥光测试确定为单轴、负光性晶体。

实施例7

将制得的(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)以电导率18.2MΩ的水配制成0.8mmol.L^-1的溶液，在45℃水浴中保温3小时，缓慢冷却至35℃，恒温自然蒸发一天，得到(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体，该晶体的偏光显微镜放大图如图8所示，经偏光显微镜和锥光测试确定为单轴、负光性晶体。

实施例8

将制得的(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)以电导率1MΩ的水配制成3.0mmol.L^-1的溶液，加热至沸腾保温0.5分钟，自然冷却至21℃，自然蒸发半小时，得到(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体，该晶体的偏光显微镜放大图如图9所示，经偏光显微镜和锥光测试确定为单轴、负光性晶体。

实施例9

将制得的(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)以电导率18.2MΩ的水配制成1.0mmol.L^-1的溶液，在50℃水浴中保温90分钟，自然冷却至28℃，用无水氯化钙脱水，半小时得到(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体，该晶体的偏光显微镜放大图如图10所示，经偏光显微镜和锥光测试确定为单轴、负光性晶体。

实施例10

将制得的(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)以电导率14MΩ的水配制成0.6mmol.L^-1的溶液，在60℃水浴中保温60分钟，缓慢冷却至25℃，自然蒸发3周左右，得到(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体，该晶体的偏光显微镜放大图如图11所示，经偏光显微镜和锥光测试确定为单轴、负光性晶体。

XRD法测定晶胞参数

将实施例1～10得到的(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体进行X射线衍射分析，得到图12所示的XRD图谱。该晶体为六方晶系，空间群为P6，a＝b＝0.6905nm，c＝2.5414nm，α＝β＝90°，γ＝120°，V＝3.1479nm³。本发明的(对-苯二甲基)双(十二烷基二甲基溴化胺)晶体的2d值为4.9305nm，其对应的晶面也是最强的衍射面(XRD图谱中的最强峰)，衍射强度10791cps(每秒脉冲数)，半峰宽0.085°。