一种具有光催化自洁净功能的TiO2/PI杂化膜及其制备方法

摘要

本发明提供一种具有光催化自洁净功能的TiO2/PI杂化膜及其制备方法，其特征是在溶胶－凝胶法制备薄膜的过程中，加入有机单体，在钛溶胶水解聚合的同时原位聚合反映形成聚酰亚胺相(PAA)，最终经热处理形成纳米晶相TiO2/PI杂化膜。杂化膜的厚度高于一般纯钛溶胶形成的锐钛矿纳米晶相薄膜，可达300nm以上。薄膜在热处理过程中不产生裂纹和剥落等缺陷。选择合适的聚酰亚胺前躯体，可在杂化膜中形成氢键的同时形成Ti－S键，从而使薄膜具有可见光照下的光催化自洁净效应。杂化膜的光催化自洁净效应显著高于一般氧化钛纳米晶薄膜的光催化活性，并具有良好的耐辐射性和化学稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种原位合成的氧化钛纳米晶和聚酰亚胺(TiO₂/PI)杂化薄膜，特别是涉及一种涂覆于建筑玻璃、汽车玻璃、光学玻璃等各种玻璃，以及建筑陶瓷、卫生陶瓷等各种无机材料表面的具有光催化降解自洁净功能的薄膜。本发明涉及的杂化膜在紫外-可见光波照射下具有显著的光催化降解功能。

背景技术

纳米尺度氧化钛粉体和氧化钛纳米晶薄膜在紫外光照射下具有光催化降解有机和无机污染物特性，表面涂有氧化钛纳米晶薄膜的各种材料被视为具有自洁净功能。

制备氧化钛纳米晶薄膜可以采用磁控溅射、气相沉积和溶胶-凝胶等方法。用溶胶-凝胶法可以获得具有显著自洁净效应的纳米尺度锐钛矿晶体结构，其它工艺过程则通常更容易形成非晶态结构，其自洁净效应相对较弱。但是，溶胶-凝胶法在加热形成锐钛矿纳米晶结构的过程中，伴随有大量有机体的挥发，导致薄膜层的收缩。收缩的薄膜层与基体界面产生应力，膜层过厚界面应力过大时，薄膜可能出现开裂剥落等缺陷。一般用溶胶-凝胶法制备氧化钛纳米晶薄膜的一次镀膜厚度需要控制在100纳米以内，并且需要严格控制升温速率，才有可能获得均匀完整的薄膜。由于光催化降解的自洁净效应在一定范围内与氧化钛薄膜的厚度有关，只有当氧化钛薄膜达到几百纳米厚，才有可能获得最佳的光催化效应，因此需要通过几次镀膜后，方能达到实用的自洁净效应。

溶胶-凝胶过程一次成膜厚度的限制，使目前镀膜工艺通常采用提拉法和离心旋转法。但是离心旋转法较多用于实验室样品的试制，不适合于工业化生产。而提拉法则仅可用于间歇式的离线生产方式。对于大规模工业生产要求的在线连续镀膜方式，较为理想的镀膜工艺是溶胶喷涂。由于目前溶胶喷涂制备的膜层厚度较高，不能用于氧化钛纳米晶薄膜的制备，因此改善溶胶性质，提高一次镀膜的厚度，成为改进溶胶凝胶镀膜工艺的关键。已经发明的一种薄膜形成技术涉及用水热法碱性胶溶制备二氧化钛水性涂料，在低温下镀膜(CN200510012123.8)。以此避免热处理引起的界面应力。然而低温成膜和高温热处理形成的薄膜相比较，其薄膜和基体的结合状态不同，经过热处理的薄膜与基体可以有更好的键合，薄膜在基体表面的附着可以更牢固。

纯氧化钛纳米晶在小于400nm波长的紫外光照射下才可发生光催化降解效应。在实际应用中，太阳光等光源中紫外光的比例仅为5％左右，因此开发可见光波段光照射下的光催化效应，对于提高氧化钛纳米晶的光催化效应具有重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种可以在无机材料基体表面形成一次镀膜厚度达到300nm以上的纳米晶TiO₂/PI杂化膜及其制备方法。本发明涉及在溶胶-凝胶过程中用的氧化钛前驱物和聚酰亚胺前驱物单体混合，以钛溶胶水解聚合和聚酰亚胺原位聚合反应过程制备纳米晶TiO₂/PI杂化膜。厚度达300nm以上的杂化膜经热处理后结构完好，无裂纹和剥落等缺陷。

本发明涉及用不同的聚酰亚胺前驱物单体聚合形成TiO₂/PI杂化膜。杂化膜中聚酰亚胺的加入量为1～30％。杂化膜为透明薄膜，并随聚酰亚胺含量增加，杂化膜逐渐呈浅棕色。TiO₂/PI杂化膜的光催化激发波段可以从紫外光延伸至可见光波段，相应的光催化活性可达纯氧化钛纳米薄膜的4～5倍。本发明涉及的TiO₂/PI杂化膜在太阳光照射下具有良好的耐久性。

本发明涉及的溶胶-凝胶原位聚合薄膜制备过程不但可用于提拉法、离心旋转法的薄膜制备工艺，还可用于适合工业化生产的喷涂法等薄膜制备工艺，各种镀膜方法均不会使TiO₂/PI杂化膜产生裂纹和剥落等缺陷。

本发明是这样实现的：以玻璃或陶瓷等无机材料为基体，用氧化钛前驱物和聚酰亚胺前驱物单体的混合溶液，经过溶胶-凝胶和原位聚合过程形成特定的钛溶胶，将此钛溶胶涂复在玻璃或陶瓷等无机材料基体表面，经过热处理获得TiO₂/PI杂化薄膜。整个薄膜制备过程包括：氧化钛前驱物和聚酰亚胺前驱物单体混合溶胶的制备、混合溶胶在无机材料基体表面的涂覆、热处理形成TiO₂/PI杂化膜。

本发明涉及的氧化钛纳米晶体的前驱物溶液包括：钛酸四丁酯等钛醇盐原料；乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇等溶解钛醇盐的溶剂物质；控制钛溶胶水解聚合反应过程的溶胶稳定剂，如乙酰丙酮、乙二胺、柠檬酸、乙酸、盐酸、硝酸、硫酸等中的一种或几种的组合。

本发明涉及的聚酰亚胺前驱物单体溶液包括：均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、硝基苯酐、氯代苯酐、4，4’-二苯硫醚二酐和4，4-二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、硫脲等一种或几种酐和胺的单体，溶剂为二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰氨、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等一种或几种混合溶剂。

本发明涉及将上述钛前驱体溶液和聚酰亚胺前驱体单体溶液混合后形成混合溶液，混合溶液中聚酰亚胺前驱物的含量可以为1％～30％。混合溶液在低温下经数小时至数天原位聚合反应，形成的钛氧和聚酰胺酸(PAA)混合溶胶可用于镀膜。典型的聚酰胺酸形成反应如下：

将表面清洁的玻璃或陶瓷浸入混合溶胶后提出，或根据薄膜厚度将一定量溶胶铺展在玻璃或陶瓷基体表面，或在玻璃或陶瓷基体表面喷涂一定厚度的溶胶层。对用不同方法形成的不同厚度混合胶体层进行热处理，热处理过程中有锐钛矿纳米晶相形成，并有聚酰胺酸脱水反应形成聚酰亚胺，溶胶层逐渐转变为透明的锐钛矿纳米晶和聚酰亚胺杂化膜。典型的聚酰胺酸脱水形成聚酰亚胺的反应如下：

根据镀膜工艺条件的变化，杂化膜厚度可以达到几十nm至300nm以上，膜厚增加至300nm以上时，杂化膜仍无裂纹和剥落等缺陷。与此同时，膜厚在一定范围内的增加可以提高杂化膜的光催化自洁净功能。

本发明涉及的TiO₂/PI杂化膜，其中锐钛矿晶相和聚酰亚胺相之间以氢键或Ti-S键连接。杂化膜中的Ti-S键可以增加可见光波段激发的光催化效应，从而显著提高杂化膜的光催化自洁净功能。

本发明涉及的TiO₂/PI杂化膜中的聚酰亚胺相具有耐高温耐光辐射的特性，可以经受长时期太阳光照射，光催化活性没有显著变化，因此杂化膜具有良好的耐久性。

本发明涉及的TiO₂/PI杂化膜无需显著改变溶胶凝胶过程，无需多次镀膜，在基本保持原有溶胶凝胶工艺的基础上，可制备无裂纹和剥落等缺陷的透明光催化自洁净薄膜。杂化膜的光催化活性可以达到纯氧化钛薄膜的4～5倍。

本发明涉及的TiO₂/PI杂化膜制备方法也适用于其它无机纳米结构-聚酰亚胺杂化膜的制备。

具体实施方式

室温下，在溶有钛醇盐的乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇等的一种或几种混合溶剂中，再加入乙酰丙酮、乙二胺、柠檬酸、乙酸、盐酸、硝酸、硫酸等其中一种或几种组合的溶胶稳定剂，搅拌混合20分钟以上，形成的溶液称为钛醇盐溶液。将4，4-二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、硫脲的一种或几种混合物加入到适量二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰氨、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等一种或几种混合溶剂中，再加入均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、硝基苯酐、氯代苯酐、4，4’-二苯硫醚二酐等的一种或几种混合物，使之完全溶解，形成的溶液称为聚酰亚胺前驱物溶液。将聚酰亚胺前驱物溶液缓慢加入钛醇盐溶液，形成的溶液称为混合溶液。在混合溶液中加入适量水，进行水解聚合反应。此过程中不断搅拌混合溶液约一小时以上，混合溶液在钛醇盐水解聚合的同时，进行原位聚合反应形成聚酰胺酸。由钛溶胶和聚酰胺酸形成的混合溶胶可以在数小时或数天内用于制备薄膜。把表面干净无污染的玻璃或陶瓷件浸入胶体后缓慢取出，使之表面涂覆一层溶胶，或用离心旋转法在玻璃或陶瓷件表面涂覆溶胶层，或用喷涂法在玻璃或陶瓷表面形成溶胶层，然后相继在100℃干燥10分钟，在400～600℃热处理15～60分钟。冷却后在玻璃或陶瓷表面形成TiO₂/PI杂化膜，此杂化膜具有良好的光催化自洁净性能。

实施例1，将一定量的钛酸丁酯(20ml)、浓盐酸(1ml)、乙酰丙酮(1ml)溶于乙醇(40ml)，混合30分钟，并加入适量水和乙醇(约10ml)；适量二氨基二苯砜(1g)加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂(50mL)中，使之完全溶解，再加入一定比例的均苯四甲酸酐和邻苯二甲酸酐(各0.6g)，搅拌至溶解；混合上述溶液后，搅拌2小时，形成浅棕色混合溶胶。将清洁的玻璃样品浸入上述胶体溶液中提出；或将一定数量溶胶滴在玻璃表面，用旋转法(＜800转/分)在玻璃表面形成一层上述溶胶的薄膜。将此薄膜在100℃干燥约10分钟后，在500℃热处理30分钟，可以得到厚度大于300nm的TiO₂/PI杂化膜。杂化膜降解甲基橙的光催化活性可达普通氧化钛纳米薄膜的3倍以上。

实施例2，将一定量的钛酸丁酯(20ml)、浓盐酸(1ml)、乙酰丙酮(0.6ml)溶于乙醇(40ml)，混合30分钟；加入硫脲和N，N-二甲基乙酰胺溶液(50mL)，然后加入一定比例的均苯四甲酸酐和邻苯二甲酸酐(各0.6g)，再加入适量水和乙醇(约10ml)，连续搅拌3小时，形成均匀溶胶。将此溶胶按实施例1制成薄膜，可以得到厚度大于300nm的浅棕色TiO₂/PI杂化膜。随PI加入量增加杂化膜的颜色变深，其在可见光照下的光催化化降解活性也随之提高。杂化膜在紫外光照下降解甲基橙的光催化活性可达普通氧化钛纳米薄膜的4～5倍。

上述两例中的光催化活性测试选用有色化合物甲基橙溶液的降解率表达。具体测试过程为：配制10mg/L浓度的甲基橙水溶液，将镀有TiO₂/PI杂化膜的2.5×2.5cm玻璃试样置于50ml甲基橙溶液。把两支125W的紫外线高压汞灯置于测试溶液上方25cm处，盛有甲基橙溶液的容器外壁通循环冷却水降温，并置于水浴中，用测温仪监控水浴温度，使甲基橙溶液温度保持在23℃±2℃，以此保证不会因为紫外光照引起溶液升温而影响甲基橙的降解率测试。甲基橙溶液内通入少量空气，以利于溶液中氧化钛光催化反应的进行。经一定时间光催化反应的甲基橙溶液取出后，用分光光度计测试甲基橙溶液在470nm处的吸光度。由于溶液中溶解的甲基橙浓度正比于吸光度，根据吸光度的变化可以计算甲基橙的降解率。