带标记的水垢抑制聚合物、包含该聚合物的组合物和防止或者控制形成水垢的方法

摘要

本发明涉及带标记的水垢抑制聚合物，包含所述聚合物的组合物，和防止或者控制在包含所述流体的系统中形成水垢的方法。所述标记单元是衍生自具有以下通式的单体的单元：X

说明书

背景技术

本发明涉及带标记的水垢抑制聚合物，包含所述聚合物的组合物，和防止或者控制在包含所述流体的系统中形成水垢的方法。

在大多数包含水的系统中，形成水垢是需要解决的问题。当水的物理环境发生变化而导致某些化合物超过溶解度极限时就会形成水垢。例如，pH、温度、压力或者水的组成发生变化都可能导致水垢的沉积。在油田生产中，最成问题的水垢是金属硫酸盐和碳酸盐，特别是硫酸钡。形成水垢能引起许多问题，例如其能够降低锅炉和冷凝器的传热，并且可能堵塞管道。在采油中，更重要地在二次采油(其中为了置换原油和将地层再增压，将水注入到油井中)中，水垢的形成可能引起管路和含油层中的孔隙堵塞，因此降低或者甚至阻止石油的流动。

为了解决形成水垢的问题，使用水垢抑制化学品例如聚合物、膦酸盐、聚磷酸盐是已知的。对于不同的系统，处理水平是不同的，通常为小于1ppm直至数百ppm。水垢抑制化学品被用于各种各样的使用水的工业应用中，例如石油工业应用，包括二次石油生产、冷却塔、锅炉、热脱盐装置、膜分离工艺、矿物矿石提取、纸浆制造、造纸和地热动力生产设备等等。

在大部分这些应用中，水垢抑制化学品能够使用简单的化学品加料系统直接加入所述系统。对于二次采油，水垢抑制化学品可以通过“挤注处理”被施加到含油地层中。挤注处理包括将水垢抑制剂泵入石油开采井，这样抑制剂进入地层岩石并且保留在那里。当所述井重新投入生产时，产出的流体由从地层岩石浸出的水垢抑制剂处理。因此所述水垢抑制剂在置换所述石油的流体中被释放。水垢抑制剂可以被施加到水基或者非水介质中，作为溶液、乳液或者包封产品的形式。水垢抑制化学品还可以被用于上层(topside)油田工艺。

目的是防止或者控制在使用所述流体的体系中形成水垢。

只有当水垢抑制化学品以处于产品的规定的有效范围内的处理水平存在时才能控制水垢的形成。然而，大多数需要水垢控制处理的水系统具有液体损失，使处理过的水从所述系统中损失。此外，水垢抑制剂可能通过例如吸附或者降解而损失。因此，为了弥补这种损失，需要补充水垢抑制剂。另外，对于挤注处理，产出流体中的水垢抑制剂浓度将随着时间的过去而减小，直到需要进行重复的“再挤注”操作。结垢的结果在这种应用中通常是严重的，因此避免结垢是最主要的。总的讲，能够看出，在处理的流体中水垢抑制剂的浓度是极其重要的，并且水垢控制化学品、尤其是聚合物的化学分析在ppm水平一直是困难的。近来，分析的问题在用于石油生产的海底回接中变得更加突出，因为通常海底完井使用几个在海底上的单个的井，在此从这些井流出的流体被合并，并且合并的流体通过管道被输送到最近的可能在几十英里以外的采油平台。在这种情况下，将需要使用可以被单独地分析的水垢控制化学品处理单个的井。

因此，需要良好的分析水垢抑制剂化学品的方法，这至少因为以下原因之一：

-为了保证水垢抑制剂化学品的浓度不超出有效范围，

-为了优化剂量，和/或

-为了避免因为实际上并不需要的再挤注而停止生产。

由于浓度低(最高几百ppm)，因此测定水垢抑制剂化学品、尤其是聚合物的浓度是困难的，为此已经建议使用带标记的或者“加标签”的聚合物，其具有易于检测的基团。众多的参考文献教导了标记的水垢抑制聚合物的制备和其量的测定方法。

参考文献EP 157465描述了包含与重氮盐反应的基团的共聚物，这样可以通过比色法测定其量。

参考文献WO 01/44403描述了包含芘-衍生基团的共聚物，以便通过荧光分析法测定其量。

本发明涉及比现有技术优越的另外的标记聚合物。所述聚合物特别适用于油回收系统，而且还可用于任何其中对水垢控制添加剂进行检测是有益的的使用水的系统，例如锅炉、冷却塔矿物矿石提取、纸浆制造、造纸、地热动力生产设备、膜分离工艺和热脱盐装置。所述标记和所述标记的聚合物具有良好的耐盐(水)性和耐温性。它们甚至在包含在所述流体中的化合物例如抗氧剂或者非回收油存在下也是可检测的。

发明内容

本发明涉及包含水垢抑制单元和标记单元的标记的水垢抑制聚合物，其中所述标记单元是衍生自具有以下通式的单体的单元：

X₂C＝CYY’，

其中：

-X是相同的或者不同的，是氢原子或者C₁-C₄烷基基团，

-Y是氢原子或者C₁-C₄烷基基团，

-Y′是具有通式-L-Arom的基团，其中

-L是共价键接或者二价有机连接基团，其任选地包含杂原子，并且

-Arom是包含至少两个、优选至少三个共轭芳香环的基团，所述环包含共轭的碳原子和任选地氮或者氧原子，以及连接到所述碳原子的氢原子或者取代基。

另一方面，本发明涉及包含所述标记的水垢抑制共聚物的组合物，例如流体，例如工业用水流体或者石油-回收流体或者挤注处理组合物，例如挤注流体，并且涉及所述标记的水垢抑制聚合物在所述组合物中的用途，例如在流体或者挤注处理产品中的用途。工业用水流体是指例如冷却水系统、尤其是冷却塔中的流体，锅炉用水，热脱盐装置中的流体，膜分离工艺中的流体，地热动力生产中的流体，矿物矿石提取中的流体，纸浆制造和造纸中的流体。

另一方面，本发明涉及防止或者控制水垢形成的方法。所述方法，其特别适合于其中存在水或者水基流体循环的系统，包括以下步骤：

-将在所述流体中的水垢抑制量的标记的水垢抑制聚合物加入油田，或者通过例如挤注处理迫使标记的水垢抑制聚合物进入油田，其中在所述油田中所述流体将被循环，

-周期地、不断地或者连续地测定所述流体中的标记的量，和

-当测量值低于给定值时，周期地、不断地或者连续地进一步加入某些标记的水垢抑制共聚物，和/或重新迫使所述标记的水垢抑制聚合物进入所述油田。

本发明还涉及所述水垢抑制聚合物用于防止或者控制水垢形成的用途。

本发明的应用领域包括各种各样的使用水的设备或者目的；例如水蒸汽或者热水锅炉、纸浆制造和造纸，冷却系统例如冷却塔，脱盐装置(热或者反渗透)，地热设备，膜分离，矿物矿石提取。应用领域还包括采油，优选二次采油，以及石油生产设备。在这些应用中遇到的水垢的类型包括：碳酸盐，例如碳酸钙、镁或者锶，硫酸盐，例如硫酸钡和硫酸锶，硫酸钙，草酸盐，例如草酸钙，磷酸盐，例如磷酸钙，氟化物，硫化物，二氧化硅和硅酸盐，环烷酸盐(naphtlenate)，例如环烷酸钙。

本发明的水垢抑制聚合物还可以具有分散剂性能，其可用于控制因颗粒物质造成的淤塞。此外，它们可以被施加到粘土泥釉中，用于陶瓷工业，以改善流变和操作性能。所述聚合物还可用于控制腐蚀，例如铁类金属腐蚀。

所述水垢抑制聚合物可以独自使用，或者与其他水处理化学品或者其他生产添加剂结合使用，例如水垢和腐蚀抑制剂、分散剂、氧清除剂、杀生物剂、絮凝剂、水合抑制剂、沥青质抑制剂、杀生物剂、表面活性剂、反乳化剂。包含本发明的标记的水垢抑制聚合物的流体还可以包含其他杂质，例如残留的有机物、铁、二价阳离子、氯化物。所述标记的水垢抑制聚合物可在这些杂质存在下被检测。

具体实施方式

定义

聚合物是指包含重复单元的大分子链。共聚物是指包含重复单元并且具有至少两种不同的单元的聚合物。共聚物包括具有两种不同的重复单元的聚合物、具有三种不同的重复单元的聚合物(有时称为三元聚合物)或具有更多种重复单元的聚合物。

“MIC”指最低抑制剂浓度。MIC可以按照NACS标准TM 0197-97，实验室筛选试验，条目编号21228，NACE International，1997，中描述的静态瓶试法评价，其中测定水垢抑制剂防止硫酸钡和/或硫酸锶从溶液中沉淀出来的能力(对于石油和天然气生产系统)。

标记的水垢抑制共聚物

本发明的标记的水垢抑制聚合物包含至少两种不同的单元：水垢抑制单元和标记单元。因为所述聚合物包含至少这两种不同的单元，因此所述聚合物也被称为共聚物。水垢抑制单元防止水垢的形成。标记单元可通过分析方法检测。不排除标记单元同样防止水垢形成的情况。不排除水垢抑制单元也可被检测的情况。

本发明的聚合物通过单体聚合制备。

任何聚合方法均可用于制造所述聚合物。自由基聚合方法是优选的。适合的方法包括水基本体/分散聚合、溶液聚合或者乳液聚合。优选的聚合过程是溶液聚合。按照这种方法，将水加入装配有机械搅拌器和水冷凝器的反应容器，并且加热到90℃。可以向其中加入聚合引发剂，或者可以在以后加入。所述“标记”单体也可以被加入到该物料中，加入到聚合物进料中，或者分别地进料。在6小时中，将单体进料、可溶的引发剂进料和任选地链转移剂进料加入所述容器。聚合后使用适合的盐中和到要求的水平。这些工艺和方法是本领域技术人员已知的。

标记单元

本发明聚合物的标记单元选自：

-衍生自具有以下通式的单体的单元：

X₂C＝CYY’，

其中：

-X是相同的或者不同的，是氢原子或者C₁-C₄烷基基团，

-Y是氢原子或者C₁-C₄烷基基团，

-Y′是具有通式-L-Arom的基团，其中

-L是共价键接或者二价有机连接基团，其任选地包含杂原子，并且

-Arom是包含至少两个、优选至少三个共轭芳香环的基团，所述环包含共轭的碳原子和任选地氮或者氧原子，以及连接到所述碳原子的氢原子或者取代基。

Arom优选是在至少三个共轭芳香环中具有至少10个共轭碳原子、优选至少14个碳原子的基团。共轭芳香环优选是C₅或者C₆环。Arom有利地是具有萘、蒽、芘或者菲部分的基团，所述部分任选地具有取代基。

L优选是共价键接或者二价C₁-C₁₂烷基基团，或者具有通式-O-、-CO-O-、CO-NH-或者-O-CO-的基团。

特别优选的标记单元是衍生自乙烯基-蒽、优选衍生自9-乙烯基-蒽的单元。

                   9-乙烯基蒽(9-VA)

其他单元包括衍生自以下的单元：α-乙烯基萘、1-乙烯基芘、4-乙烯基-9，10-二苯基蒽、3-乙烯基菲、9-乙烯基吖啶。

所述标记单元可以通过任何适当的方法检测，例如荧光分析法，例如使用固定波长荧光计。通常，检测在聚合物最大激发(ex)和发射(em)波长下进行。这些可以使用扫描荧光计在扫描状态下测定。可以认为，荧光水平由比尔-朗伯定律决定。因此，通过将聚合物样品的发射强度与从具有已知浓度的聚合物样品获得的校准曲线对比，可以确定聚合物浓度。

下表显示了某些聚合物的波长的例子。

  共聚物  激发波长(nm)  发射波长(nm)  AA*-0.1摩尔％9-乙烯基蒽共  聚物  260  410  AA*-0.05摩尔％9-乙烯基蒽  共聚物  260  410  AA*-0.01摩尔％9-乙烯基蒽  共聚物  300  380

*丙烯酸

水垢抑制单元

水垢抑制单元优选选自：

-乙烯基磺酸，或者乙烯基磺酸盐，

-乙烯基膦酸，或者乙烯基膦酸盐，

-亚乙烯基二磷酸，或者其盐，

-丙烯酸，

-甲基丙烯酸，

-醋酸乙烯酯，

-乙烯醇，

-不饱和单或者二羧酸类或者酸酐，例如马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、当归酸、惕各酸，

-氯乙烯，

-苯乙烯-对磺酸，或者苯乙烯磺酸盐，

-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，

-羟基膦酰基乙酸(HPA)，

-次磷酸类，例如H₃PO₃，给出通式-PO(OH)-的单元，

-丙烯酰胺，

-具有通式HC≡C-CH₂-OH的炔丙醇，

-butyr-1，4-二醇，和

-其混合物。

据说引入羟基的单体(例如HPA或者乙烯醇)可以有助于吸附到硫酸钡晶体上，醇基团具有良好的对结晶活性生长位的吸附，有效地将其封闭，可用于高钙盐水，其使其他酸性官能团失活。引入胺基团的单体可以有助于吸附到碳酸钙晶体。其他磺化单体(例如AMPS或者乙烯基磺酸或者磺酸盐)可以提高盐水相容性。

其他单元(其他功能)

虽然上述单元通常包含在聚合物主链中，可以提到的是所述共聚物可以包括其他单元和/或其他基团。其他基团包括被连接到至少一个聚合物末端的基团。这些基团可以由聚合引发剂产生，或者可以是末端封端基团。它们可以不具有特定功能，或者可以构成水垢抑制基团、标记基团或者在配制所述抑制剂中有利的基团或者其他基团。

因此，其他基团或者单元包括具有通式X”₂O₃P-CHY”CZ”₂PO₂X”-的基团或者单元，其中X”是H或者碱金属、碱土金属或者其他多价金属、铵或者有机碱，基团，Y”和每个Z”，可以是相同的或者不同的，各自是氢、PO₃X₂、SO₃X或者CO₂X基团或者烷基或者芳基部分。例子是衍生自乙烯基膦酸(VPA)或者亚乙烯基-1，1-二膦酸(VDPA)和次磷酸或其盐的加成物的单元。这类基团或者单元描述于文献EP 861846中。其他可能的基团或者单元描述于GB 1458235中。这些其他基团或者单元可以有助于检测所述聚合物，和/或有助于水垢抑制作用。

苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸盐、4-乙烯基苯磺酸或者4-乙烯基苯磺酸盐，在所谓的挤注处理中，尤其是在高温下和/或高压下，可以有助于控制水垢抑制聚合物的脱附。

分子量数据及其他参数

本发明的聚合物优选地具有500到20000克/摩尔，更优选1000到8000克/摩尔的重均分子量。聚合物或者共聚物的重均分子量可以通过尺寸排阻色谱法/凝胶渗透色谱法(GPC)测定。尺寸排阻色谱法要求使聚合物向下通过GPC填充色谱柱。柱中的孔尺寸适合于特定的聚合物摩尔质量范围。当聚合物通过柱子洗脱时，较小的聚合物链进入所述孔中，并且因此较长的聚合物链最先洗脱出来。洗脱的聚合物可以通过一系列检测器检测，包括差示折光指数、紫外线、红外线和exaporative光散射。所述分析给出聚合物样品的摩尔质量分布。通过将洗脱时间与具有窄摩尔质量分布和已知的摩尔质量的专业标准聚合物比较，得到特定的统计的摩尔质量平均数(Mw、Mn、Mz)。

当水垢抑制单元是聚丙烯酸单元时，重均分子量优选为2000到7000g/mol。

还可以提到本发明的共聚物可以以酸式或者中和的形式(给出(部分地)中和的盐)提供。提供的pH由一系列因素决定，包括挤注化学品的形成矿物学。

聚合物内标记单元的量

本发明的聚合物包括有效检测量的标记单元。例如，对于所述标记单元，所述共聚物可以具有摩尔量为最高5％、但有利地为0.01到0.2％的标记单元。

组合物-流体

所述水垢抑制聚合物通常被引入组合物中，例如流体中。按照一个实施方案，所述流体包含于或者预定用于工业用水系统或者工艺系统内。工业用水系统的例子包括锅炉，冷却系统例如工业或者化学过程中的冷却系统，例如冷却塔，脱盐装置(基于热或者膜)，地热动力生产，灌溉系统，矿物矿石提取系统，纸浆制造或者造纸系统，膜分离系统。

在另一个实施方案中，所述流体被用于石油工业，其中其可用于处理注水系统，海底流动管道，上层生产设备，并且最优选地“在井下”使用，以控制在生产井眼中和周围的结垢。可能的井下配置水垢抑制剂的方法包括：连续注入、通过气流提升配置、挤注处理、盘管。

其可用于挤注处理技术，并且还可通过小直径管柱施加。其也可以被置于井底部的井底小直径井眼中。如果使用了挤注处理，则包含水垢抑制聚合物的流体被理解为用于强制水垢抑制聚合物进入井或者地层岩石的流体，或者所述水垢抑制聚合物已经在其中释放的流体。

井下化学配置是常规的，并且能够有效地通过挤注处理来进行，其能同时保护生产井孔和井孔附近外围的大约20英尺半径范围的地层。这种间歇技术包括在将化学品泵入生产井下和进入地层时中止石油生产，关闭所述井以允许化学品与地层岩石相互作用，然后重新开始生产。所述化学品缓慢地从岩石中释放，随产出流体回到地表。预防结垢要求产出流体中的抑制剂水平高于MIC。在高程度的抑制剂到地层的吸附下，在较低的浓度下观察到缓慢的返回(对于要求的MIC，必须优化吸附)。这些返回保护了较大体积的产出流体，延长了挤注寿命。当产出流体中的抑制剂水平接近MIC时重复进行挤注。

“标记的”聚合物抑制剂的主要目的是在大规模投资的海底综合开发中防止结垢。然而，在这些井中挤注处理的成本是巨大的，主要原因是延误采油和存取费用。相比之下，抑制剂化学品成本是较小的。因此，任何减少这些井中的挤注间隔的措施(由于较好地对不同井的抑制剂进行分析)，都无疑会节约成本。此外，几种官能团能够促进对地层岩石的吸附，并且推测在聚合物中包含疏水性“标记”的辅助效果是可以提高抑制剂的地层吸附。

挤注操作的主要阶段包括以下阶段：

(i)预冲洗：这由抑制剂在海水中的稀释溶液组成，其通常包含表面活性剂或者反乳化剂。其用以冷却地层，因此降低井孔附近的吸附，并且促进抑制剂进一步进入地层。具有同样重要性的是地层水的置换和缓冲区的形成，以避免任何与注入的高浓度抑制剂的不相容性，特别是当涉及高盐度/高钙离子地层水时更是如此。所述预冲洗还可以除去残留的地表油，以提高水润湿性。

(ii)抑制剂注入：主要的抑制剂处理剂通常是在海水中的5-10％活性抑制剂。将最大抑制剂吸附模型化(根据等温线，由芯注(corefloods)或更准确地由历史匹配法获得)和将可用于吸附的表面面积模型化，确定了最佳的抑制剂浓度和体积，以便使挤注寿命最大化，而不注入过剩的化学品。

(iii)最后冲洗(over-flush)：在该阶段注入流体体积的大部分。所述流体被用来将抑制剂液塞进一步冲洗到地层中，达到8到15英尺的径向距离。这增加了抑制剂接触的岩石的表面面积并且提高了吸附水平。这还将抑制剂从冷却的井孔附近置换到能够进行较大吸附的较热的地层中。将注入的体积模型化，使在对重新开始生产具有提高的需要下延长挤注寿命与改变地层润湿性的可能性得到平衡。还存在这样的危险，即如果在地层中注入太远，则抑制剂将以低于MIC的水平返回。

(iv)“关闭”：将井搁置，以允许抑制剂吸附到岩石上。关井时间通常是6到12小时，取决于抑制剂吸附达到平衡所需要的时间长度。在较高的温度下，吸附速率是较高的，因此关闭时间可以减少。模型化使吸附的抑制剂水平与延迟采油成本得到平衡。

(iv)回采：以最初的流动方向重新开始生产。抑制剂从地层岩石中脱附，并且在产出流体中回到地表。

所述流体优选地是水基流体，通常海水基流体，但是不排除其他流体。例如可以使用乙二醇或者乙二醇醚基溶剂。某些有用的用于挤注处理的流体的配方提供于文献WO 98/30783。

本发明的聚合物可以彼此结合使用，和/或与其他水处理剂联合使用，所述其他水处理剂包括：表面活性剂，例如阴离子表面活性剂(例如C10-20烷基苯磺酸盐、C10-20烯烃磺酸盐、C10-20烷基硫酸盐、C10-20烷基1到25摩尔醚硫酸盐、C10-20链烷烃磺酸盐、C10-20皂、C10-20烷基酚硫酸盐、磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、木素磺酸盐、脂肪酯磺酸盐、C10-20烷基苯基醚硫酸盐、C10-20烷基乙醇酰胺硫酸盐、C10-20α磺基脂肪酸盐、C10-20酰基肌氨酸盐、羟乙基磺酸盐、C10-20酰基牛磺酸盐、C10-20烷基磷酸氢盐)，非离子表面活性剂(例如乙氧基化和/或丙氧基化C10-20醇、乙氧基化和/或丙氧基化C10-20羧酸、链烷醇酰胺、氧化胺和/或C10-20酰基脱水山梨糖醇和/或甘油乙氧基化物)，两性表面活性剂(例如甜菜碱、磺基甜菜碱和/或季铵化的咪唑啉)，和/或阳离子表面活性剂(例如苄烷铵盐、C10-20烷基三甲基铵盐和/或C10-20烷基三甲基或者三(羟甲基)磷盐)；多价螯合剂，螯合剂，腐蚀抑制剂和/或其他阈限(threshold)试剂(例如聚合物，例如aminometholine膦酸盐聚合物、聚丙烯酸，或非聚合物试剂，例如三聚磷酸钠、乙二胺四乙酸钠、氮川三乙酸钠、焦磷酸四钾、乙酰二膦酸和其盐、三亚甲基膦酸铵和其盐、乙二胺四(亚甲基膦酸)和其盐、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和其盐)；甲苯基三唑和硝酸盐、苯甲酸盐、HHP和/或PTCB的混合物，杀生物剂(例如四(羟甲基)磷盐、甲醛、戊二醛、DENPA、bromopol isothiazoronal)；氧化杀生物剂和/或漂白剂(例如氯、二氧化氯、过氧化氢、过硼酸钠)；泡沫控制试剂例如硅氧烷消泡剂；氧清除剂例如肼和/或羟胺；pH控制和/或缓冲剂例如胺、硼酸盐、柠檬酸盐和/或乙酸盐；铬盐；锌盐；和/或其他水处理剂例如聚合物分散剂和絮凝剂，包括聚马来酸、聚丙烯酸和聚乙烯基磺酸和其盐、淀粉和/或羧甲基纤维素，和/或钼酸盐。本发明提供的配方包括有效量的上述本发明产品以及任何上述已知的水处理剂。这类配方可以例如包含5到95％重量的本发明产品和5到90％重量的一种或多种上述任何水处理剂。

更具体地，所述流体可以进一步包含选自以下的添加剂：

-腐蚀抑制剂(咪唑啉和季铵盐)

-水合抑制剂(例如甲醇)和cinetic抑制剂例如抗凝结剂，

-沥青质抑制剂

-蜡抑制剂

-杀生物剂(例如THPS，例如由Rhodia以TolcidePS出售的)

-反乳化剂

-表面活性剂，

-其他水垢抑制剂。

注水是采油操作中通常使用的技术。水在压力下通过注入井被注入到地层水贮藏处；该过程驱动油通过矿床和岩层进入生产井。在近海作业中易于得到的并且通常用作注水操作中的注入水的海水包含大量溶解盐类，例如硫酸盐。注入水(在没有有效的水垢抑制剂的情况下)与所述贮藏处中的地层水的相互作用将产生不希望有的无机沉积(主要是硫酸钙、硫酸钡和硫酸锶的致垢盐类)，其最终堵塞采油过程设备的管子、阀门和泵。加剧致垢盐类的沉积的附加条件包括在典型的采油操作中存在的压力、高温和高浓度的钡、锶、钙或者铁离子。

为了解决形成水垢的问题，可以使用“挤注”工艺。通常，首先将井用海水预冲洗，然后进行包含水垢抑制剂的注射步骤；继之以加入附加的海水(结束最后冲洗步骤)，以便将水垢抑制剂进一步分布到所述贮藏处中，以被吸附到矿床和岩层(地下含油地层的基质)内。在挤注处理期间，采油操作被中断。当采油作业重新开始时，吸附的水垢抑制剂将从地层基质中缓慢地释放出来(脱附或者溶解)，并且防止了在随后的采油操作期间致垢盐类发生沉淀。对于以“恶劣”条件(例如高钡水平或者低pH)为特征的油田，在需要另外的挤注处理之前的典型的时间是1到6个月；希望的挤注寿命是6到24个月，优选12到24个月或者更长。条件越恶劣，形成金属硫酸盐垢和随后堵塞和淤塞油田基质和石油生产设备的倾向越大。

水垢抑制剂的水溶液可用于注入步骤(挤注处理)；通常水垢抑制剂的浓度为水溶液重量的0.5到20％、优选2到10％。当来自油井的生产水开始显示出降低的水垢抑制剂水平时，则要求进一步的挤注处理。通常，在高于有利的大约25ppm(在生产水中或者在地层水中)的最低抑制剂浓度(MIC，由静态瓶试法测定)的抑制剂水平下，将保持有效的水垢抑制作用。对水垢抑制聚合物的量的控制越有效，在要求附加处理之前生产水中的水垢抑制剂的水平可以越低。重复处理包括：以选择的时间间隔将附加的水溶性聚合物水溶液注入到地下的含石油地层中，以提供能有效保持水垢抑制作用的水溶性聚合物的量。

对于挤注处理应用，所述流体可以与前置液化学品、特别是表面活性剂和/或乳化剂联合使用。这些化学品通常在挤注抑制剂之前施加，以有助于吸附到岩石上和最小化乳化问题。有用的配方和过程在文献WO 98/30783中有教导。

进一步提到：采出的水油回收流体可以包含微量的没有完全与产出流体分离的原油或者无机残余物。

本发明允许进行连续的海上分析。

用量(聚合物)

使用的聚合物的量通常取决于应用。对于挤注处理应用，共聚物通常作为在适当的载体流体中的浓溶液被施加到井下。抑制剂的典型浓度将是1-50％、更优选5-20％。载体流体可以是海水、采出水、含水层水、膜处理水，例如脱硫水，或者上述的混合物。可选择地，所述载体流体可以是基于相容的溶剂例如乙二醇或者乙二醇醚的载体流体，特别是在严寒环境中，如在俄罗斯和加拿大，更是如此。

最低抑制剂浓度(MIC)通常随水化学状况而变化，但是通常在1-500ppm范围之内，结垢环境越恶劣，要求的浓度越高。

对于非油田工业应用，所述产品通常被直接加入水流，给出在0.1到1000ppm之间的水中浓度。

防止或者控制水垢形成的方法

本发明还涉及防止或者控制在存在流体循环、优选地水基流体循环的系统中形成水垢的方法，其包括以下步骤：

-将在所述流体中的水垢抑制量的标记的水垢抑制聚合物加入油田，或者强制标记的水垢抑制聚合物进入油田，其中所述流体将被循环，

-周期地、不断地或者连续地测定所述流体中的标记的量，和

-当测量值低于给定值时，周期地、不断地或者连续地进一步加入某些标记的水垢抑制共聚物，和/或重新迫使所述标记的水垢抑制聚合物进入所述油田，

其中所述水垢抑制共聚物是标记的水垢抑制共聚物。

系统的例子包括：

-工业用水系统，例如包括或者具有锅炉或者工艺水的系统。

-冷却塔系统，

-脱盐装置中包括的系统，

-地热动力生产包括的系统，

-矿物矿石提取包括的系统，

-纸浆制造或者造纸中包括的系统。

系统的其他例子包括：石油生产井中和生产井钻孔附近包括的系统，其中可以包括挤注处理应用、借助于小直径管柱的配置或者在井底部小直径井眼中放置。所述系统可以是挤注处理系统，或者其中水垢抑制聚合物被引入用于置换石油的生产流体中的系统。

测定标记的量，以及进一步加入标记的水垢抑制剂聚合物，可以有利地在将所述流体与所述石油分离之后，并且在将其注入所述井中之前，在所述流体上进行。

本发明特定的、非限制性的实施例提供如下。

实施例1：制备标记的水垢抑制共聚物：丙烯酸(AA)和乙烯基苄基氯(VBC)的共聚物转化成丙烯酸(AA)和若丹明6G(R6G)的共聚物

该聚合物的合成在两个步骤中进行。第一个步骤是AA与VBC的共聚合。聚合后，通过VBC的亲核取代反应将若丹明6G荧光分子连接到所述聚合物上。

在装配有机械搅拌器(聚四氟乙烯叶片)和回流冷凝器的四颈、1升、迅速配合的圆底烧瓶中加入172.5g城市供水和如表1A中标明的乙烯基苄基氯(97％，Aldrich，目录号33，872-9)。将其在搅拌下、在用热电偶控制的水浴中加热到90℃。一旦容器内含物达到温度，分别使用蠕动和注射器泵，将238.4g的引发剂(23％亚硫酸氢钠溶液)和链转移剂(CTR)的溶液、溶解在31.4g城市供水中的11.7g过硫酸钠，以恒定速率、在6小时中共同进料到所述容器中。在引发剂/CTR进料开始15分钟之后，使用蠕动泵，以恒定速率、在5.5小时中将534.8g单体丙烯酸进料到容器中(在引发剂/CTR进料结束之前15分钟结束)。一旦聚合完全，将温度提高到98℃，并且将容器内含物回流2小时。然后将容器内含物冷却。使N₂气通过所述聚合物溶液鼓泡8小时，以除去残留的SO₂。然后用47％NaOH溶液将其中和到pH＝5.1-6.1，并且用城市供水调节固体含量到53.0-55.0％。

AA/VBC共聚物的最终聚合物物理性能示于表1B。

表1A：VBC在AA共聚物中的引入水平

  聚合物  说明  加入的VBC  的克数  VBC  摩尔％  假定引入100％的VBC，并且聚  合物链Mw＝4000，每个聚合物  链的氯原子数  02/16/A  1.12  0.10  1，每18个聚合物链  02/16/B  0.56  0.05  1，每36个聚合物链  02/16/C  0.11  0.01  1，每186个聚合物链

表1B：AA/VBC共聚物的物理性能

  聚合物说明  测试  固体含量  (0.5g，130℃，  1hr，3个的平均)  /％  Brookfield粘度  (LV3，30rpm，25℃)  /cPs  pH(5％)  02/16/A(酸)  63.8  3120  2.89  02/16/A  53.7  760  5.23  02/16/B(酸)  65.5  4150  2.92  02/16/B  52.3  630  5.28  02/16/C(酸)  62.5  11860(LV4)  2.89  02/16/C  53.8  2800  5.14

在250ml派热克斯玻璃烧杯中，使用47％NaOH将50g当量的聚合物的pH提高到8.5到9.0之间。然后将该烧杯固定到装备有热电偶的电炉上，将该热电偶放到所述烧杯中，还将连接于数字搅拌器的不锈钢搅拌器桨片放到所述烧杯中。在搅拌下，将50g蒸馏水加入所述混合物。将大约0.2g的若丹明6G(99％，Aldrich，目录号25，243-3)溶解在~15ml乙醇中。如表1C所示，若丹明6G与VBC的比例为0.5/1∶1。将其在搅拌下也加入所述混合物。然后使混合物的温度达到50℃，并且在搅拌下在该温度下保留23小时。将Cling薄膜放到烧杯的顶部，以防止蒸发。然后将聚合物冷却。为了除去过量的若丹明6G，将所述聚合物从10x其体积的甲醇中沉淀。在重力下，通过放在吸滤瓶上的布氏漏斗中的GF/D玻璃纤维滤纸将沉淀的聚合物过滤，并且重新在蒸馏水中溶解。沉淀进行五次。

表1C：若丹明6G与VBC的比例

  聚合物  说明  干燥(活  性)聚合  物重量  /g  VBC重量  (假定100％  结合)  /g  VBC  摩尔  若丹明  6G  重量  /g  若丹明  6G  摩尔  02/16/A  50.02  0.066  4.36×   10^-4  0.2  4.17×   10^-4  02/16/C  50.04  7.8×10^-3  5.11×   10^-5  0.02  4.20×   10^-5

实施例2：制备标记的水垢抑制共聚物：丙烯酸(AA)和9-乙烯基蒽(9-VA)的共聚物

在装配有机械搅拌器(聚四氟乙烯叶片)和回流冷凝器的四颈、1升、迅速配合的圆底烧瓶中加入172.5g城市供水。将其在搅拌下、在用热电偶控制的水浴中加热到90℃。一旦容器内含物达到温度，分别使用蠕动和注射器泵，将238.4g的引发剂(23％亚硫酸氢钠溶液)和链转移剂(CTR)的溶液、溶解在31.4g城市供水中的11.7g过硫酸钠，以恒定速率、在6小时中共同进料到所述容器中。在引发剂/CTR进料开始之后15分钟，以恒定速率、在5.5小时中(在引发剂/CTR进料结束之前15分钟结束)、使用蠕动泵开始534.8g丙烯酸和如表2A中标明的9-乙烯基蒽(97％，Aldrich，目录号V170-8)的混合单体进料，并且进料到所述容器中。一旦聚合完全，将温度提高到98℃，并且将容器内含物回流2小时。然后将容器内含物冷却。使N₂气通过所述聚合物溶液鼓泡8小时，以除去残留的SO₂。然后用47％NaOH溶液将其中和到pH＝5.1-6.1，并且用城市供水调节固体含量到53.0-55.0％。

AA/9-VA共聚物的最终聚合物物理性能示于表2B。

表2A：9-VA在AA共聚物中的结合水平

  聚合物  说明  加入的  9-VA的  克数  9-VA  摩尔％  假定引入100％的9-VA，并且聚  合物链Mw＝4000，每个聚合物  链的氯原子数  02/20/A  1.5  0.10  1，每18个聚合物链  02/20/B  0.75  0.05  1，每36个聚合物链  02/20/C  0.15  0.01  1，每183个聚合物链

表2B：AA/9-VA共聚物的物理性能

  聚合物说明  测试  固体含量  (0.5g，130℃，  1hr，3个的平均)  /％  Brookfield粘度  (LV3，30rpm，25℃)  /cPs  pH(5％)  02/20/A(酸)  63.8  4150  3.13  02/20/A  54.0  5690(LV4)  5.25  02/20/B(酸)  65.0  3840  2.86  02/20/B  54.3  2090  5.25  02/20/C(酸)  66.5  -  2.53  02/20/C  49.6  -  5.16

实施例3：水垢抑制试验

使用静态瓶试法测定所有描述的聚合物的硫酸钡水垢抑制效能。

将所有聚合物纯化以除去任何未反应的单体(包括“标记”单体)。纯化是通过将聚合物溶液从十倍其体积的甲醇中沉淀出来来进行。通过在重力下通过Whatman滤纸(品级GF/D)过滤来回收沉淀的聚合物。将纯化的聚合物再溶解在水中。沉淀进行总共3次。

静态瓶试法使用合成的Forties型地层水和北海海水，按照表3A中的盐水化学进行。

将所有盐称重到烧杯中，并且用蒸馏水补充到刚好低于1升。将溶液搅拌至少60分钟，之后用蒸馏水精确地补充到1升。在使用之前，将盐水在真空下过滤通过0.45微米过滤器。

表3A：盐水组成

  离子  Forties型地层水  /ppm  北海海水/ppm  Na⁺  31,275  10,890  Ca²⁺  2,000  428  Mg²⁺  739  1,368  K⁺  654  460  Ba²⁺  269  0  Sr²⁺  771  0  SO₄^2-  0  2,690  Cl^-  -  19,972

通过将34g乙酸钠3-水合物和0.75g浓乙酸在250ml蒸馏水中配制制备pH＝5.5缓冲溶液。

通过在蒸馏水中配制具有3000ppmK⁺和1000ppm聚乙烯基磺酸盐的溶液，用NaOH溶液将pH调节到8.0-8.5，制备猝灭溶液。

在海水中配制1000ppm的抑制剂储备溶液。这些储备溶液被进一步稀释，以给出在海水中10、20和30ppm抑制剂的储备溶液。一式两份地，将这些储备溶液的每一种放入100ml塑料瓶。在2个瓶子中加入100ml海水(空白)。在另外2个瓶子中加入100ml蒸馏水(对照)。将所有瓶子放入90℃下的烘箱中一小时。在相等数量的250ml塑料瓶中加入100mlForties地层水和2ml缓冲溶液。将这些放入在90℃下预热的水浴一小时。在此时间之后，将海水瓶子倒入地层水瓶子。将所有瓶子重新放入在90℃下的水浴中。在2和22小时之后对瓶子取样。用1毫升移液吸管吸取1毫升上清液(注意不要扰动沉积水垢)，并且加到9ml预制造的猝灭溶液中。样品中的钡水平通过感应耦合等离子体光谱学(ICP)分析测定。

抑制剂效率用百分数来表示：

％BaSO₄水垢抑制效率＝(Ba²⁺，-Ba²⁺_min)/(Ba²⁺_max-Ba²⁺_min)

Ba²⁺_s＝样品中Ba的ppm

Ba²⁺_min＝(海水)空白中Ba的ppm

Ba²⁺_max＝(蒸馏水)对照中Ba的ppm

结果示于表3B。

表3B：抑制剂硫酸钡抑制效率

  抑制剂  ppm  ％效率  2小时  22小时  聚(丙烯酸)  5  34  7  10  71  21  15  87  24  聚(丙烯酸/0.1％VBC)  5  42  10  10  73  24  15  83  15  聚(丙烯酸/0.1％9-乙烯基蒽)  5  30  8  10  52  16  15  81  26

实施例4：荧光检测试验

测定聚合物浓度，并且在1和10ppm之间区分(differentiated)。这通过分析纯化的(从甲醇中沉淀)本体聚合物来测试。这种分析是现场条件下工业聚合物的代表。此处，存在于所提供的聚合物中的未反应的“标记”将损失到地层中。这些试验证实了荧光测定方法对于检测目的的灵敏度(NB：10ppm聚合物溶液包含低得多的浓度的“标记”)。它们还表明两种荧光“标记”(9-乙烯基蒽和若丹明6G)的可检测性。分析在蒸馏水中进行。

实验程序

荧光分析要求知道试验化学品的最大激发(λ_EX)和发射(λ_EM)波长。将9-乙烯基蒽和若丹明6G引入聚合物，改变了其环境和其荧光性能。因此λ_EX和λ_EM随聚合物的“标记”的引入和摩尔质量分布而变化。对于五个试验聚合物(纯化的本体聚合物)，最大λ_EX和λ_EM使用扫描荧光计测定。五种聚合物的λ_EX和λ_EM极大值示于表4A。

表4A：具有荧光“标记”的聚合物的λ_EX和λ_EM极大值

  聚合物  “标记”引入摩尔％  波长/纳米  λ_EX  λ_EM  02/16/A+若丹明6G  0.1  520.0  550.0  02/16/C+若丹明6G  0.01  520.0  550.0  02/20/A  0.1  260.0  410.0  02/20/B  0.05  260.0  410.0  20/20/C  0.01  300.0  380.0

试验程序是描述于以下文献的那些：“药物化学的化学工程III”，Heriot Watt等级课程，实验14“荧光淬灭”和FAST手册。

在100ml容量瓶中配制在蒸馏水中的1000ppm抑制剂储备溶液。使用10ml自动吸管和100ml容量瓶，用蒸馏水稀释这些储备溶液，给出100ml的100ppm储备溶液。使用1ml和10ml移液吸管进一步在蒸馏水中稀释，给出0.5、1、2、3、4、5、6、8和10ppm聚合物的测试溶液。

对于每种聚合物溶液，使用固定波长Perkin-Elmer荧光分光光度计203，在表4A中详细描述的激发和发射波长极大值下测定发射强度。为了使读数处在标尺上，视情况设定选择器和灵敏度。将包含对于每个λ_EX/λ_EM对具有最大发射强度的样品的测定池(10ppm聚合物)放入激发光束中，并且将发射强度设定在100％。将包含溶剂(蒸馏水)的测定池放入激发光束中，并且将发射强度设定在0％。对于该λ_EX/λ_EM对，不进行进一步的仪器灵敏度调定的校正。将具有相同的λ_EX/λ_EM极大值的样品放入激发光束中并且测定发射强度。对于每个新的λ_EX/λ_EM对，如上所述重新进行0％/100％发射吸光度设定。

结果

对于所述5个纯化的荧光“标记”聚合物的每一个，对包含0.5-10ppm的测试溶液进行荧光测定。将这些与纯化的非荧光性PAA的测定结果进行比较。

在λ_EX＝520nm/λ_EM＝550nm下测定的聚合物的结果示于图1。这些测定是对以0.01和0.1摩尔百分数引入的若丹明6G“标记”进行的。

在λ_EX＝260nm/λ_EM＝410nm下测定的聚合物的结果示于图2。这些测定是对以0.1和0.05摩尔百分数引入的9-乙烯基蒽“标记”进行的。这些结果清楚地表明，两种聚合物都适合于在0.5和10ppm之间对聚合物进行精确的检测。

在λ_EX＝300nm/λ_EM＝380nm下测定的聚合物的结果示于图3。这些测定是对以0.01摩尔百分数引入的9-乙烯基蒽“标记”进行的。这些结果表明，所述聚合物在0.5和10ppm聚合物之间可区分。

实施例5：对于Clashach砂岩，动态芯注抑制剂吸附/脱附研究

在典型的现场温度(120℃)下测定了有和没有9-乙烯基蒽荧光“标记”的聚合物对于水饱和的砂岩岩心的吸附/脱附形式。此外，因为“标记的”聚合物的返回能够通过荧光以及标准季铵盐浊度响应来监测，因此显示了在聚合物和“标记”之间具有稳定的键接。

实验程序

芯注实验是已有的工业方案。选择的用于该试验的岩芯是在苏格兰Elgin附近采掘的露头Clashach砂岩。芯样品被切割和修整成具有1.5英寸直径和5英寸长度。作为典型的油层温度选择了120℃的测试温度。同样按照现场实践，将抑制剂注入在80℃下的冷却的芯。对于这些试验，选择的试验盐水是Forties-型地层水和来自实施例3的不含硫酸盐的海水的50∶50混合物。

对于9-乙烯基蒽的“未标记”和“标记”的聚合物两者，芯注在相同的芯注配备中平行地进行，以最小化试验之间的变化。测定了在所述芯注配备中两种流动系统的死体积。两个芯注试验，遵循以下过程：

芯制备和预处理

将芯装配到Hassler型芯座上，其具有~2,000psi的围限压力和180psi(~12bar)的线压力。通过将甲苯以Q＝60ml/hr的流量注入所述芯15分钟，然后在室温下关闭所述芯10分钟，而利用温和的能混溶的清洁物对两个芯进行了清洁。这重复进行3/4次，直到流出物是澄清的和无色的。然后用甲醇重复该循环。

通过以Q＝120ml/hr在顺流(FF)方向中注入＞20倍孔隙体积的Forties-型FW∶SFSW的50∶50混合物(过滤，脱气，并且pH＝5.5)，将所述芯用盐水饱和。然后测定在室温下的两个芯的孔隙体积。此后，以Q＝120ml/hr在FF方向中将Forties-型FW∶SFSW的50∶50混合物(过滤，脱气，并且pH＝5.5)注入到所述芯中，达到20倍孔隙体积，在该过程中将其加热到120℃的测试温度。将所述芯关闭过夜。测定了在100％盐水饱和下盐水的预处理渗透率。然后在120℃下重新测定两个芯的孔隙体积。

水垢抑制剂的应用

在120℃下，以Q＝60ml/hr，在逆流(RF)方向中将3倍孔隙体积的SFSW的预冲洗液注入到两个芯中。然后将所述芯冷却到80℃的注入温度。此后，在80℃下，以Q＝60ml/hr在RF方向中，将在SFSW中的5％的主抑制剂处理剂注入到所述芯中，达到5倍的孔隙体积。在注入阶段期间不断地监测差压。然后将所述芯加热到120℃并且关闭过夜。

抑制剂释放和处理后盐水渗透率

在120℃下，以Q＝60ml/hr在FF方向中，将Forties-型FW∶SFSW的50∶50混合物(过滤，脱气，并且pH＝5.5)注入，达到~1,000倍孔体积(PV)。按照以下收集流出物样品：50×5ml样品(最初10PV)，146×20ml样品(接下来的140PV)以及对于后冲洗的其余部分每天2个样品。然后在120℃下测定处理后盐水渗透率。

用100mol甲醇冲洗所述芯，以置换盐水。将芯座拆卸，并且将所述芯密封在cling薄膜中贮藏。

结果

图4和5显示了9-乙烯基蒽“标记的”和“未标记的”聚合物两者通过季铵盐分析(去除盐水盐来进行)测定的抑制剂的返回形式。

图6和7显示了通过季铵盐和荧光分析测定的9-乙烯基蒽“标记的”聚合物的返回形式。

以下表5显示了化学处理前后的盐水渗透率的变化。

表5：对于9-乙烯基蒽“标记的”和“未标记的”PAA两者的芯注，处理前后的盐水渗透率

  渗透率“未标记的”PAA“标记的”PAA  在120℃下在FF方向处理前  2234  3096  在120℃下在RF方向处理前  2520  3304  在120℃下在FF方向处理后  2340  3096  在120℃下在RF方向处理后  2443  2890  在120℃下在FF方向的回收％  105％  93％  在120℃下在RF方向的回收％  97％  94％

对于9-乙烯基蒽“标记的”和“未标记的”聚合物，这些结果显示出类似的抑制剂返回形式。它们还显示出在“标记”和聚合物主链之间的键接具有稳定性-在芯注期间允许通过荧光监测“标记的”抑制剂。此外，对于9-乙烯基蒽“标记的”或者“未标记的”聚合物，没有看到芯盐水渗透率的显著变化。