一种利用粉石英以化学沉淀法制备球形纳米 SiO2的方法

摘要

本发明涉及以价格低廉的天然优质粉石英矿物为基本原料，采用化学沉淀法技术，以无水乙醇、聚乙二醇－6000为分散剂、氨水为球形催化剂和硫酸为沉淀剂，制备球形纳米SiO2材料的工艺方法，属于矿物材料领域。制备的球形纳米SiO2材料粒径为50nm～100nm，粒子分布均匀，分散度高，球化率达85～95％，Fe2O3杂质含量仅为0.001～0.004wt％。所制备的球形纳米SiO2材料呈非晶态，热稳定性高，在700℃以下煅烧不会产生晶化。可用作大规模、超大规模集成电路封装的高品质填料。

说明书

一、技术领域

本发明涉及采用以价格低廉的天然优质粉石英矿物为基本原料，采用化学沉淀法技术制备球形纳米SiO₂材料的工艺方法，属于矿物材料领域。本发明制备的球形纳米SiO₂材料可用作大规模、超大规模集成电路封装的高品质填料。

二、技术背景

粉石英矿是一种天然产出的粉状石英矿床，由微晶质的石英岩风化形成的一种新型硅原料【余志伟，漆小鹏，胡小萍等.西部粉石英矿开发利用研究[J].中国非金属矿工业导，2002，(3)】。我国粉石英矿资源丰富，据不完全统计，仅江西、湖南和贵州等地粉石英矿远景储量就达1.5亿吨【牟国栋，施倪承，马喆生等.粉石英在不同养护条件下的反应活性研究[J].硅酸盐通报，2002，(1)】。粉石英具有一系列优良的物理化学性质，在许多工业领域有着广阔的应用前景。粉石英结构式为SiO₂，呈白色、灰白色或淡黄白色，粒度一般2～10um，白度50～75°，呈中性，莫氏硬度为7，密度2.55～2.65g/cm³，容重1.96g/ml，pH为6.3，耐火度1730℃【余志伟，邓惠宇.一种新型工业矿物原料—粉石英[J].中国非金属矿工业刊，1999，(1)】。其化学成分依产地略有差异，一般SiO₂含量都在98％以上，杂质有Fe₂O₃、Al₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、TiO₂等，不含Mn、Cu等致老化元素和Pb、As、Hg等有毒元素，其它微量元素含量均接近或低于检出极限，不含结晶水【余志伟.粉石英填料在硬质橡胶制品中的应用[J].非金属矿，2001，24(2)】。

球形纳米SiO₂材料作为一种新型紧缺矿物材料，由于其具有高介电、高耐热、高耐湿、高填充量、低膨胀、低应力、低杂质、低摩擦系数等优越性能，是一种理想的电子、电器、化工产品的优质功能填料。随着计算机市场、网络信息技术市场的迅猛发展，CPU集成度越来越大，运算速度越来越快，宽带大容量传输网络，大规模、超大规模集成电路市场规模不断扩大，球形纳米SiO₂材料作为集成电路环氧塑封料的填充材料也随之显示出广阔的发展前景。现在对集成电路封装料的填充材料的要求也越来越高，不仅要求高纯、超细，而且还对集成电路封装料填充材料颗粒形状提出了球形化的要求。超细化、球形化意味着硅微粉填充率增加，填充量可高达80％～90％，而填充率越高就越接近单晶硅的热膨胀系数，由此生产的电子元件的使用性能也就越好，制成的塑封料应力集中最小，强度最高，对模具的磨损小，使模具的使用寿命大大延长。【张军，宋守志，盖国胜.高纯超细电子级球形石英粉研究[J].电子元件与材料，2004，23(1)】。

目前制备纳米SiO₂的方法有机械整形法、气相分解法、电弧法、化学沉淀法和溶胶-凝胶法。机械整形法以粉碎与研磨相结合来实现材料粉末的超细化，适当控制机械整形法的条件，可以得到超微颗粒晶质SiO₂；气相分解法是以四氯化硅为基本原料，采用四氯化硅气体在氢氧化硫高温下水解制得烟雾状的纳米SiO₂；化学沉淀法和溶胶-凝胶法采用的原料相同，通常采用的基本原料为正硅酸乙酯或工业水玻璃。化学沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松、细分散的、以絮状结构沉淀出来的纳米SiO₂；溶胶-凝胶法是在硅醇盐中加入酸使碱度降低，从而诱发硅酸根的聚合反应，使体系中以胶态粒子形式存在的高聚态硅酸根离子粒径不断增大，形成硅溶胶，随着体系pH值的进一步降低，SiO₂胶粒凝聚形成硅凝胶，去水即得纳米SiO₂。【张密林，丁立国，景晓燕，等.纳米二氧化硅的制备、改性与应用[J].化学工程师，2003，99(6)】。

本发明技术与通常文献中【殷明志，姚熹，吴小清等.溶胶—凝胶法制备纳米二氧化硅溶胶和多孔二氧化硅薄膜[J].硅酸盐学报，2002，(6)30；张密林，丁立国，景晓燕，等.纳米二氧化硅的制备、改性与应用[J].化学工程师，2003，99(6)；郑典模，苏学军.化学沉淀法制备纳米SiO₂的研究.南昌大学学报，2003，25(6)；李茂琼，项金钟，胡永茂等.纳米SiO₂的制备及性能研究.云南大学学报(自然科学版)，2002，24(6)】中所说的制备纳米SiO₂的主要区别在于是以天然粉石英为基本原料，而不是以正硅酸乙酯或工业水玻璃为基本原料。经检索，未发现利用天然粉石英为基本原料，采用化学沉淀法技术制备球形纳米SiO₂材料的工艺的专利申请或文献报道。本发明的目的是，提供一种采用价格低廉的天然优质粉石英矿物原料为基本原料，采用化学沉淀法制备具有球形、纳米等优良特性的SiO₂粉体材料的工艺方法。

三、发明内容

本发明以价格低廉的天然优质粉石英为基本原料，采用化学沉淀法技术，以无水乙醇、聚乙二醇-6000为分散剂、氨水为球形催化剂和硫酸为沉淀剂，制备电子封装材料用球形纳米SiO₂材料。

本发明以天然粉石英为基本原料，采用化学沉淀法技术制备球形纳米SiO₂材料的工艺，有如下工艺步骤：

(1)对天然粉石英进行除杂处理。取一定量的粉石英，加入0.8～1.2mol/L的盐酸，使粉石英完全浸没在酸中，搅拌10～20分钟，加入蒸馏水洗涤，洗至用AgNO₃检测没有氯离子，过滤后将滤饼烘干。

(2)将按步骤(1)制备的粉石英原料与碳酸钠按摩尔比1∶3～3.5的比例均匀混合，置熔炉中进行熔融反应，控制熔制温度为950±5℃并保温半小时，制备固体硅酸钠。

(3)将经步骤(2)高温熔融反应完全的固体硅酸钠缓慢冷却至室温并加入蒸馏水，在煮沸的条件下溶解，过滤得到澄清的水玻璃溶液。

(4)按氨水用量1.0～1.2mol/L、无水乙醇用量10～20％、聚乙二醇-6000用量0.8～1.2g/L的配制基液。

(5)在温度为30～50℃的条件下，将按步骤(3)制备的浓度为0.1～0.3mol/L水玻璃溶液缓慢滴加到按步骤(4)配制的基液中，搅拌10～20分钟，形成水玻璃混合体系。

(6)在按步骤(5)制备的水玻璃混合体系中控速滴加硫酸浓度为0.5～1.5mol/L的硫酸溶液，直至沉淀溶液的pH值降到8～4为止，停止加酸，形成H₄SiO₄白色沉淀。

(7)在步骤(6)的基础上，保温陈化1～1.5小时，过滤脱水，蒸馏水洗涤前驱物，在前驱物中加少量的无水乙醇分散1.5～2小时。

(8)将按步骤(7)制备的前驱物在110～150℃条件下烘干后研碎，400～700℃煅烧并保温1～2小时，所得的白色粉末为球形纳米SiO₂。

以上述步骤，制得的产品经X射线衍射及扫描电子显微镜鉴定为纯无定形结构SiO₂相，球形纳米SiO₂粒径为60nm～100nm，粒子分布均匀，分散度高，球化率达85～95％以上，在700℃以下煅烧未产生晶化。

本发明制备的球形纳米SiO₂材料产品与与目前通常以正硅酸乙酯或工业水玻璃为原料，采用化学沉淀法技术制备的超微细SiO₂相比，具有如下的明显优点和显著效果：

1.本发明采用的制备球形纳米SiO₂材料的基本原料为价格低廉、资源丰富的天然粉石英矿物原料。

2.本发明制备的球形纳米SiO₂材料粒度细。其粒径为60nm～100nm，粒子分布均匀，分散度高，团聚现象不明显。

3.本发明制备的球形纳米SiO₂材料杂质含量低。Fe₂O₃含量仅为0.001～0.004wt％，杂质Fe³⁺含量仅为利用正硅酸乙酯或工业水玻璃制备的超微细SiO₂的1/10左右。

4.本发明制备的球形纳米SiO₂材料球化率高。其球化率达85～95％。

5.本发明制备的球形纳米SiO₂材料稳定性高。其在700℃以下煅烧未产生晶化。

本发明制备的球形纳米SiO₂材料可用作大规模、超大规模集成电路封装的高品质填料。

四、具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明，但并不限制本发明。

实施例1：

本发明的一种利用天然粉石英制备球形纳米SiO₂的工艺方法，该工艺方法以天然优质粉石英为基本原料，采用化学沉淀法技术，制备高球形纳米SiO₂材料。其工艺过程是：利用浓度为1.0mol/L的盐酸对天然粉石英除杂处理，除杂后的粉石英与碳酸钠按摩尔比1∶3的比例均匀混合，在温度为950±5℃条件下进行熔融反应，制备固体硅酸钠。将反应完全的固体硅酸钠缓慢冷却至室温并加入蒸馏水，在煮沸的条件下溶解，然后过滤得到澄清的水玻璃溶液。在温度为50℃的条件下，将浓度为0.3mol/L水玻璃溶液缓慢滴加到按氨水用量1.2mol/L、无水乙醇用量20％、聚乙二醇-6000用量1.0g/L的工艺条件配制的基液中，形成水玻璃混合体系。在水玻璃混合体系中控速滴加硫酸浓度为1.2mol/L的硫酸溶液，直至沉淀溶液的pH值降到8为止，停止加酸，形成H₄SiO₄白色沉淀。保温陈化1小时，过滤脱水，蒸馏水洗涤前驱物，在前驱物中加少量的无水乙醇分散1.5小时。在120℃条件下烘干后粉碎，700±5℃煅烧并保温1小时，所得的白色粉末为球形纳米SiO₂。

以上述步骤，制得的球形纳米SiO₂材料经X射线衍射及扫描电子显微镜鉴定为纯无定形结构SiO₂相，球形纳米SiO₂粒径约为90nm，粒子分布均匀，分散度高，球化率达90％以上，在700℃以下煅烧未产生晶化。

该球形纳米SiO₂材料可用作大规模、超大规模集成电路封装的高品质填料。

实施例2：

本发明的一种利用天然粉石英制备球形纳米SiO₂的工艺方法，该工艺方法以天然优质粉石英为基本原料，采用化学沉淀法技术，制备高球形纳米SiO₂材料。其所采用的原料、水玻璃溶液制备工艺、分散剂、球形催化剂和沉淀剂品种与实施例1类似。但是在温度为45℃的条件下，将浓度为0.1mol/L水玻璃溶液缓慢滴加到按氨水浓度1.0mol/L、无水乙醇用量15％、聚乙二醇-6000用量0.8g/L的工艺条件配制的基液中，形成水玻璃混合体系。在水玻璃混合体系中控速滴加浓度为0.5mol/L的硫酸溶液，直至沉淀溶液的pH值降到6为止，停止加酸，形成H₄SiO₄白色沉淀。保温陈化1.5小时，过滤脱水，蒸馏水洗涤前驱物，在前驱物中加少量的无水乙醇分散2小时。在120℃条件下烘干后粉碎，700℃煅烧并保温1.5小时，所得的白色粉末为球形纳米SiO₂。

以上述步骤，制得的球形纳米SiO₂材料经X射线衍射及扫描电子显微镜鉴定为纯无定形结构SiO₂相，球形纳米SiO₂粒径约为70nm，粒子分布均匀，分散度高，球化率达90％以上，在700℃以下煅烧未产生晶化。

该球形纳米SiO₂材料可用作大规模、超大规模集成电路封装的高品质填料。