用于处理含水泥浆的方法,由此制备的材料及其用途

摘要

本发明涉及一种通过只加入阴离子聚合物絮凝剂而对挖泥处置区中的泥浆，特别是来自河流和港口的泥浆加速脱水的方法和由该方法所得材料的应用。

说明书

本发明涉及一种通过添加聚合物絮凝剂而使泥浆处置区中的泥浆、尤其是来自河流和港口的泥浆加速脱水的方法，以及按照这种方法得到的材料的用途。

河流总是将无机和有机沉积物向下游输送。这些沉积物在河流和港口中沉积下来。在GB 1,116,290中推荐在这种沉积物的较深层中注入聚合物溶液并由此导致絮凝，这总的来说导致沉积物的解体和其通过水流动自然移走。作为聚合物尤其可以提及聚丙烯酸和聚丙烯酰胺。共聚物含有至少50Mol％的丙烯酸或者甲基丙烯酸。此外还记载了阳离子聚合物也是合适的。

迄今为止这种沉积物通常仍然通过疏浚而从水中除去。所述沉积物经常含有对环境有害的组分，其例如为配位结合的重金属离子形式或者有机的有害物质形式，这些物质使得不能再允许过去经常使用在深水区域进行倾倒内进行沉积，而是需要以环境友好的方式堆积在陆地上。

为了可以有序地堆积，必须对根据来源可以具有高达20重量％的有机含量的所述沉积物进行相应处理。按照目前在实践中进行的方法，被挖掘出来的沉积泥浆在驳船中被输送到用于泥浆处理的设备并以1000-6000m³/h的速率通过导管冲入到相应的脱水处理区中。在沉积过程中，所述泥浆的脱水通过在排水装置中渗出、通过排出在沉积时形成的上层水和通过自然干燥而进行。在达到半固态的稠度后，泥浆的干燥通过多次机械翻腾继续进行(DE 197 26 899 A1，HeinrichGirdes GmbH，1998)。

由于气候影响，额外的湿气进入导致泥浆的重新浸透并由此导致干燥过程延迟。取决于环境，一年中高达超过8个月的雨水进入抵消了蒸发干燥。泥浆处理的整个过程需要高达一年的时间，而且该过程可能由具有较高的0.06mm和更小的微细泥浆部分含量明显延长到达18个月，这种泥浆的沉积形成对于水近乎不渗透的沉积物层并阻塞了通过排水装置的渗出。(参见Prof.Fritz Gehbauer，Institut fürMashinenwesen im Baubetrieb，Universitt Fridericiana，imbVerffentlichung，Reihe V/Heft 20，Nassbaggertechnik，Kap.3.2.Definitionen，29页)。由于微细泥浆的较低密度，在相同的填充量时脱水池含有较少的干物质，即相对于粗泥浆泥浆处理量降低。为了达到对于再加工干燥泥浆所需的足够的桨剪切强度，必须使微细泥浆干燥到60重量％的含水量，而粗泥浆在65-70重量％时已经满足强度要求。

在US 3,312,070(Dailchi Kogyo Seiyaku Kabushiki Kaisha，1967)中推荐在采掘泥浆时使用起凝结作用的表面活性助剂，如果不添加这种助剂则泥浆趋于分离为微细组分和粗组分。结果由此得到再次获得的泥浆的不同材料特性。在该专利文件中尤其使用例如丙烯酰胺与羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯酰胺和苯胺-尿素-甲醛树脂的混合物以及磺甲基化聚丙烯酰胺的反应产物。所述助剂被计量添加入泥浆的进料导管中进入沉降池。

在EP 346 159 A1(Aoki Corp.，1989)中实施了传统的泥浆脱水方法，其中载有负电荷的泥浆颗粒用阳离子盐或者阳离子聚合物处理，其在絮凝效果和成本方面是不利的。可替换的是，推荐相继加入阴离子和阳离子聚合物凝结剂并视需要加入其他的阴离子絮凝剂以用于泥浆脱水。由于絮凝剂在进入泥浆沉降池之前混入快速流动的含水泥浆流中的实际情况，两种或者三种不同絮凝剂的有效彼此调节计量加入和它们的相互作用不能确保形成沉积的泥浆絮凝物。

从EP 0 500 199 B1(Detlef Hegemann GmbH&Co.，1996)可知一种用于将污染的水域沉积物后处理成为长期对环境友好的建筑材料的方法，其中所述沉积物在干燥至约120-140％的含水量后与黏土材料和水泥/石灰水合物形成环境友好的建筑材料。

本发明的任务在于提供一种对来自河流和港口和浅滩或海底的泥浆进行脱水的方法，其可以快速和成本有效地脱水和尽可能简单地在现场脱水的现有设备中进行。考虑到高的泥浆采掘速度和由此遇到的高剪切应力，提供的方法应能导致快速絮凝和稳定的絮凝物。该方法尤其还应有利地用于由于其细粒部分而特别难于脱水的泥浆。

在实施本方法时，对于所述干燥泥浆的再利用还要注意避免环境有害的产物。

此外，所提供的方法的任务在于使分离上层水和排水装置水后部分脱水的泥浆的自然干燥时间最小化。本发明的另一任务在于：将存在于含水泥浆中的有害物质牢固地附着在脱水泥浆上，使得可以降低或者避免额外加入附着有害物质的物质，并使得经干燥的泥浆可以直接再加工或者储存。

本发明的任务通过一种泥浆的脱水方法得以实现，其中该泥浆

-通过添加水调节到可以能泵送的浓度

-通过导管填冲入脱水处理区

-在输送期间与聚合絮凝剂的水溶液反应

-在脱水处理区中沉积并部分脱除上层水和/或排水装置水，并随后进行自然蒸发干燥，

该方法的特征在于，所述絮凝用水溶性阴离子聚合物絮凝剂进行。

根据本发明所用的阴离子聚合物具有大于1.0×10⁷，优选大于1.2×10⁷和尤其优选大于1.5×10⁷的平均分子量Mw。

根据本发明所用的阴离子聚合物由水溶性非离子和阴离子单体组分形成。所用的非离子单体的实例是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基烷基酯、优选2-羟基乙酯和2-羟基丙酯，丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基乙酰胺以及它们的混合物。优选使用丙烯酰胺。

所用的阴离子单体的实例是不饱和单羧酸和二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乙烯基磺酸、丙烯酰胺烷基磺酸、乙烯基膦酸和/或它们与碱金属、铵、(烷基)胺或者链烷醇胺的盐和这些单体的混合物。优选使用丙烯酸和其碱金属盐。

本发明所用的聚合物可以含有高达10重量％的其他的非水溶性或者低水溶性的单体以改进聚合物性能，只要这些其他单体不影响聚合物的水溶性。这些单体的实例是乙酸乙烯酯和丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯。

在本发明所用的阴离子聚合物中阴离子单体组分的含量为1-40重量％、优选5-30重量％和尤其优选10-20重量％。

对于略粗的泥浆已经表明，在一些情况下具有30-40重量份阴离子含量的阴离子聚丙烯酰胺表现出特别好的絮凝效果。

在本发明的另一有利的实施方案中使用了两种不同阴离子絮凝剂的混合物，其中所述不同既可以是阴离子单体组分的化学结构不同，也可以是阴离子单体组分的重量含量不同。优选使用具有不同阴离子单体组分重量含量的聚合物的混合物。

替代由非离子单体和阴离子单体合成的聚合物也可以使用初始由非离子单体组分形成的那些聚合物，这些聚合物的阴离子基团通过部分水解由酯类和/或酰胺类的非离子组分产生。对此可以示例性举出通过聚丙烯酰胺共聚物的水解得到的阴离子聚丙烯酰胺。

所述阴离子聚丙烯酰胺可以按照各种聚合方法制备，例如按照凝胶聚合方法，其中单体水溶液在引发后绝热聚合为凝胶，该凝胶随后粉碎、干燥并研磨成聚合物粉末。为了改善溶解性，该聚合物粉末在其表面经常用微细的高分散硅胶(Aerosil)或者用水玻璃涂覆。此外该聚合物还可以油包水分散体形式存在，其在使用前逆转为水包油分散体。优选使用粉末聚合物的水溶液。

所述聚合物水溶液通过粉末聚合物或者乳液形式聚合物的溶解或稀释制备并作为经稀释的溶液施加。所述聚合物溶液的浓度通常低于2重量％，优选低于1重量％和尤其优选低于0.5重量％。

例如来自河流和港口、海底或浅滩的挖掘泥浆借助水得到可以泵送的浓度，优选得到1.04t/m³-1.15t/m³的密度并通过导管进料到泥浆脱水处理区。在该导管中装有测量装置，其用于测定当前的泥浆浓度。借助所述测量信号计算出所需的絮凝剂用量并开动絮凝剂的计量加入。

所述阴离子聚合物作为水溶液加入含水泥浆中，随后加入含水泥浆导管中进入脱水处理区。聚合物溶液和泥浆的均匀混合通过流动浆中的湍流进行，并视需要可以通过混合元件，优选静止混合元件促进。可以选择聚合物溶液加入泥浆导管的加入点，使得絮凝过程在脱水处理区的入口已经完成或者刚刚开始。

令人惊异的是已经发现：根据本发明方法得到的絮凝物非常稳定并由此避免了在泥浆挖掘期间通过摩擦作用破坏已经形成的絮凝物。由于按本发明方法得到的絮凝物的高稳定性，絮凝剂溶液加入泥浆流的加入点也可以位于沉降池的入口前远离入口的位置。由于迅速进行的泥浆絮凝，絮凝剂也可以在流入沉降池时才计量添加。在一个优选的实施方案中，该絮凝剂的计量添加在流入之前的短混合段，尤其是小于20m的混合段进行。

对于本发明方法所要求的阴离子聚合物用量取决于泥浆的浓度和组成，并可以通过简单的试验确定。基于在泥浆中所含的固体含量计，通常添加0.02-2重量％、优选0.05-1重量％和尤其优选0.09-0.5重量％的聚合物絮凝剂。

因为本发明方法可以通过单独使用阴离子絮凝剂而无需添加其他絮凝助剂使得带负电荷的泥浆颗粒絮凝和沉积，所以通过本发明方法来实现所述任务令人吃惊。因为所形成的絮凝物结构不再阻碍排水装置脱水的阻塞，该方法对于处理具有细粒部分的泥浆也同样有利。

根据本发明方法所取得的时间优势是显而易见的。从待处理泥浆的原始密度为约1.04t/m³-1.15t/m³开始，在不添加絮凝助剂的传统方法中对于粗泥浆在约2-7星期后而对于细泥浆在约4个月后排出上层水，然后该泥浆在细泥浆的情况下密度达到约1.16t/m³而在较粗泥浆的情况下达到1.22t/m³。在本公开文本的范围内微细泥浆是指其中0.06mm及以下的颗粒含量至少为50重量％的泥浆。然后在这一时间点进行机械翻转，以通过蒸发促进自然干燥。然后这一过程根据季节和气候情况在几个月的时间后结束，所述泥浆在该时间点具有约为1.47t/m³的密度并可以供给到最终应用。在本发明方法中上层水可在开始的24小时内就已排出，且该方法结合改善的排水装置脱水得到显著更干燥的泥浆。该泥浆在此时间点已经具有1.25-1.35t/m³的密度，然后可以直接供给到进一步处理或者通过蒸发干燥(视需要与机械处理耦合)更强烈地干燥。通常在蒸发干燥后密度被调节为超过1.45t/m³、优选1.47t/m³或者更高。在本发明方法中沉积的经干燥的泥浆具有超过25kN/m²，优选大于30kN/m²的桨剪切强度。

泥浆的机械处理造成泥浆表面的有规则凸裂，由此促进蒸发干燥。该处理可以例如通过挖掘机或者通过耕耘进行，挖掘机有规则地翻转泥浆，耕耘则非常强烈地处理泥浆表面。根据本发明优选使用耕耘。

本发明的方法中，在脱水处理池中从表面和通过排水装置分离的水经过环形导管再回流到泥浆分配处并重新用于稀释送来的泥浆。

在分离上层水和排水装置水后的部分脱水的泥浆惊人地显示出仅有小的重新吸收新加入的水的趋势。由于这种特性明显降低了自然泥浆干燥受气候影响的延长，因为例如雨水基本上仅储集在沉积泥浆的表面区域且不再能重新浸透或者浆化泥浆。

在达到所需的干燥程度后，所述泥浆储存在存储处或者被加工成环境友好的建筑材料，例如加工成密封材料、堤坝或者用于路面加固。按照本发明方法制备的产品具有有利的材料特性。

因为在含水泥浆中存在的有害物质被封闭在根据本发明方法形成的絮凝物中，所以可以减少或者完全避免附着有害物质的物质的加入。由此所述泥浆可以在泥浆干燥后直接存储或者也可以再加工成建筑材料。

通过使用阴离子聚丙烯酰胺不会导致泥浆的环境损害负担，因此可以毫无问题地再加工。

在将高污染泥浆加工成环境友好的建筑材料时添加矿物填料，尤其是黏土、石灰水合物和水泥或者它们的混合物经证实是有利的。特别是在各自情况下在泥浆中均匀混入1-15重量％的填料。

测定方法

按照筛选试验方法脱水

借助该方法针对聚合物絮凝剂对泥浆的湿度调节和脱水能力测试聚合物絮凝剂。

在700ml量杯中使500ml泥浆与待测试的0.25％絮凝剂溶液混合并用4爪搅拌器以1000转/分的速度搅拌一定时间。在该湿度调节后，所述泥浆样品在金属筛(200微米筛孔宽度)上过滤(＝脱水)。测量了对于200ml滤液的脱水时间和在澄清楔(Klrkeil)中目视评价流出的滤液的透明度。

透明度“0”＝不透明

透明度“46”＝最透明

沉积试验

在600ml玻璃杯中使500ml淤泥与确定量的0.25％絮凝剂溶液借助4爪搅拌器以1000转/分搅拌10秒。依据沉积时间(分钟)对在沉积物上形成的澄清水的体积(ml)进行评价。

桨剪切强度

测定脱水泥浆的剪切强度借助桨式探针进行。该桨式探针由针杆组成，在针杆下端安装有四个桨。测量和工作方式按照DIN 4096标准化。为了实施试验将该桨式探针压入泥浆中并缓慢旋转直到泥浆沿着圆柱形光滑表面破裂。由在破裂时测得的旋转力矩M和桨式探针的直径d计算得到桨剪切强度。

FS＝6×M/7×π×d³

实施例

所用的聚合物

所用的阴离子聚合物均具有超过一千五百万的平均分子量Mw，阳离子聚合物具有大于6百万的Mw。所有聚合物以其0.25重量％溶液的形式使用。

聚合物A：含有25重量％季铵化的二甲基氨基丙基丙烯酰胺的阳离子聚丙烯酰胺

聚合物B：含有10重量％季铵化的二甲基氨基丙烯丙烯酰胺的阳离子聚丙烯酰胺

聚合物C：含有6重量％季铵化的二甲基氨基丙烯丙烯酰胺的阳离子聚丙烯酰胺

聚合物D：含有1.5重量％丙烯酸Na盐的阴离子聚丙烯酰胺

聚合物E：含有10重量％丙烯酸Na盐的阴离子聚丙烯酰胺

聚合物F：含有15重量％丙烯酸Na盐的阴离子聚丙烯酰胺

聚合物G：含有40重量％丙烯酸Na盐的阴离子聚丙烯酰胺

泥浆样品1

在此使用具有10.3％干物质浓度的来自不来梅的港口淤泥，其对应于1.066t/m³的密度。平均粒径Dm＝0.0564mm，由其颗粒直径的对数相对于微粒质量分布的半对数图通过粒度线作图测得。低于0.06mm的颗粒含量为70重量％。颗粒电荷为负电荷，借助Mütek公司(来自Herrsching，DE)的PCD 03 PH仪通过多电解液滴定直到达到等电点测定。测量值为-230mV。干燥物质的加热损失为13.2％，在600℃/2.5h测定。

泥浆样品2

在此使用具有9.5％干物质浓度的来自不来梅的港口淤泥，其对应于1.062t/m³的密度。平均粒径Dm＝0.0212mm，由其颗粒直径的对数相对于微粒质量分布的半对数图通过粒度线作图测得。低于0.06mm的颗粒含量为100重量％。颗粒电荷为负电荷，借助Mütek公司(来自Herrsching，DE)的PCD 03 PH仪通过多电解液滴定直到达到等电点测定。测量值为-410mV。干燥物质的加热损失为15.5％，在600℃/2.5h测定。

实施例1

在沉积试验中使500ml泥浆样品2与40ml聚合物溶液混合并剪切10秒。在沉积1分钟后得到如下体积的澄清水：

  聚合物  澄清水的体积[ml]  B  C  D  E  F  G  无  5  20  210  240  260  25  0

如果在增加剪切的条件下重复该试验(剪切30秒)，则在沉积1分钟和2分钟后得到如下体积的澄清水：

  聚合物  澄清水的体积[ml] 1分钟后 2分钟后  B  E 5 260 10 270

实施例2

在沉积试验中使500ml泥浆样品2与80ml聚合物溶液混合并剪切10秒。在沉积1分钟后得到如下体积的澄清水：

  聚合物  澄清水的体积[ml]  A  D  E  F  G  无  180  270  260  220  10  0

实施例3

在沉积试验中按照筛选试验方法通过向泥浆样品1添加浓度为100gTS/m³泥浆的聚合物得到如下结果：

  聚合物  澄清楔  200ml滤液的时间(秒)  A  B  D  E  F  G  46  46  46  46  46  46  167  52  18  6  6  11

将絮凝剂的添加量增加到300g TS/m³泥浆，由此得到：

  聚合物  澄清楔  200ml滤液的时间(秒)  D  E  F  G  31  27  22  21  5  15  31  102

实施例4

在沉积试验中使500ml泥浆样品1与40ml聚合物溶液混合并剪切10秒。沉积1分钟后得到如下体积澄清水：

  聚合物  澄清水的体积[ml]  B  D  E  F  G  无  60  140  150  150  160  0

通过增加剪切(30秒搅拌时间)证实根据本发明实施的絮凝是特别稳定的：

  聚合物  澄清水的体积[ml]  B  E  10  160

实施例5

在沉积试验中使500ml泥浆样品1与80ml聚合物溶液混合，并剪切10秒。1分钟沉积时间后得到如下体积的澄清水：

  聚合物  澄清水的体积[ml]  B  D  E  F  G  无  100  190  190  180  130  0

实施例6

在一竖直放置的直径为80mm和长为500mm的有机玻璃管中填充500ml沙子，在该有机玻璃管的底部覆盖有200μm的滤网。

来自不来梅港的1000ml具有15.3％固含量和密度为1.10t/m³的微细挖泥船泥浆和160ml 0.25％的聚合物E在围垦水中的溶液混合，并用4爪搅拌器在1000转/分下处理10秒。

用1000ml该混合物填充所述有机玻璃管，并测定脱水率以及泥浆密度：

  试验时间[h]  1  2  4  7  24  滤液[g]  密度[t/m3]  616  1.20  672  1.23  702  1.25  727  1.26  739  1.27