用含吡啶部分的单中心催化剂的烯烃聚合

摘要

公开了一种烯烃聚合方法。聚合在白土、活化剂和含有至少一个含吡啶部分的配体的过渡金属配合物存在下进行。白土的存在使催化剂活性提高。所述的方法适用于生产超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。生产的UHMWPE有高的堆积密度。

说明书

技术领域

本发明涉及用含吡啶部分的单中心催化剂的烯烃聚合。更具体地说，本发明涉及用含吡啶部分的单中心催化剂在白土存在下的烯烃聚合。

背景技术

含吡啶的单中心催化剂是已知的。参见US 5637660。这些催化剂特别适用于生产超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。参见US 6265504。与用齐格勒催化剂生产的传统UHMWPE不同，单中心UHMWPE有窄的分子量分布。但是，所述的催化剂有相对低的活性，而生产的UHMWPE有相对低的堆积密度。

低的催化剂活性意味着聚合物生产的低效率和高费用。同样，低的堆积密度意味着单位反应器的低生产率。低堆积密度的聚乙烯干燥也缓慢，因为它吸收溶剂和残留的单体。此外，低堆积密度可使产品质量差。

因此，新型的乙烯聚合方法是需要的。理想的是，这一方法使用易得到的含吡淀的单中心催化剂，得到高的催化剂活性以及生产有高堆积密度的UHMWPE。

发明概述

本发明涉及一种烯烃聚合方法。所述的方法在白土、活化剂和有至少一个含吡啶部分的配体的过渡金属配合物存在下进行。令人吃惊地发现，在所述方法中，白土的使用使催化剂的活性明显提高。

本发明还涉及一种制备超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的方法。所述的方法包括在白土、一种有至少一个含吡啶部分的配体的负载型过渡金属配合物和非铝氧烷活化剂存在下聚合乙烯。所述的方法在没有芳族溶剂、α-烯烃共聚单体和氢存在下进行。所述的方法生产有高堆积密度的UHMWPE。

发明详述

本发明的方法包括在白土、活化剂和有至少一个含吡啶部分的配体的过渡金属配合物存在下聚合烯烃。

适合的烯烃包括C_2-20α-烯烃。适合的烯烃还包括环烯烃和共轭二烯和非共轭二烯。适合烯烃的例子为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯、异戊二烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、1-甲基降冰片烯、5-甲基降冰片烯等及其混合物。优选的烯烃为C_2-10α-烯烃。更优选的烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。最优选的烯烃为乙烯和乙烯与C_3-10α-烯烃的混合物。

适合的白土包括蒙脱土、皂土、锂蒙脱石、云母、蛭石、膨润土、绿脱石、贝得石、铬岭石、麦羟硅钠石和水羟硅钠石等及其混合物。优选的是，白土经改性，例如用季铵化合物改性。经改性的白土称为有机白土。有机白土在商业上是可得到的，例如从Southern ClayProducts，Inc.，和Co-Op Chemical Co.，LTD得到。

优选的是，白土在用于聚合以前先经热处理。更优选的是，白土在用于聚合以前先在聚合反应器中热处理。优选在100-200℃、更优选125-165℃的温度下进行热处理。热处理从白土中除去水分和其它杂质。

适合的活化剂包括铝氧烷、烷基铝、烷基卤化铝、硼或铝的阴离子化合物、三烷基硼和三芳基硼化合物。其例子包括甲基铝氧烷(MAO)、聚MAO(PMAO)、乙基铝氧烷、二异丁基铝氧烷、三乙基铝、二乙基氯化铝、三甲基铝、三异丁基铝、四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)铝酸锂、四(五氟苯基)硼酸二甲基铝、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯、三(五氟苯基)硼、三苯基硼、三正辛基硼等及其混合物。MAO、PMAO和三(五氟苯基)硼是优选的。

适合的过渡金属配合物包括有至少一个含吡啶部分的配体的过渡金属配合物。所谓的“含吡啶部分的配体”是指包括吡啶环结构的任何配体。优选的是，所述的配合物有以下通用结构式：

M为过渡金属。优选的是，M为第4族过渡金属。更优选的是，M为Ti或Zr。最优选的是，M为Ti。

L₁为含吡啶部分的配体。优选的是，L₁有以下通用结构式：

或

式中Y键联到M上，选自O、S和NR，其中R为氢或烷基。剩余的环上原子中的一个或多个任选地和独立地被烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、甲硅烷基、卤素、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、硝基、二烷基氨基或二芳基氨基取代，而两个相邻的取代基任选形成环状结构。

L₂为选自L₁配体类、环戊二烯基类、茚基类、芴基类、硼杂芳基类、azaborolinyls、茚并吲哚基类和膦亚胺类的配体。优选的是，L₂选自L₁配体类和环戊二烯基类。更优选的是，L₂为L₁配体。最优选的是，L₂和L₁为相同配体。

X为选自卤化物、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、二烷基氨基和甲硅烷氧基的配体。优选的是，X选自卤化物、芳烷基和烷芳基。更优选的是，X选自氯化物和苄基。m或n可为0；n和m的和满足M的化合价。

适合配合物的例子是双(2-吡啶氧基)氯化钛、(环戊二烯基)(2-吡啶氧基)二氯化钛、三氯化8-羟基喹啉钛、三氯化8-(2-甲基-5，7-二氯化羟基喹啉)钛、二氯化双(8-(2-甲基-5，7-二氯化羟基喹啉)钛和8-羟基喹啉三苄基钛。

每摩尔配合物通常使用约0.01至约100000、优选约0.1至约1000、最优选约0.5至约50摩尔活化剂。

配合物优选为负载型的。载体优选为多孔材料，例如无机氧化物和氯化物以及有机聚合物树脂。优选的无机氧化物包括第2、3、4、5、13或14族元素的氧化物。优选的载体包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氯化镁和交联的聚苯乙烯。氧化硅是最优选的。

优选的是，载体的表面积为约10至约900米²/克，孔体积为约0.1至约4.0毫升/克，平均粒度为约10至约500微米，以及平均孔径为约10至约1000埃。载体优选通过热处理、化学处理或两者进行改性。对于热处理来说，载体优选在约50至约800℃下加热。更优选的是，温度为约100至约400℃。

适合的化学改性剂包括有机铝、有机硅、有机镁和有机硼化合物。有机硅和有机硼化合物是优选的，例如六甲基二硅氮烷(HMDS)和三乙基硼。适合用于处理载体的技术例如由US 6211311公开。

优选的是，负载包括用有机硅化合物处理载体，焙烧经处理的载体，用有机镁化合物处理经焙烧的载体，将有机镁处理的载体与含吡啶部分的单中心配合物混合，然后从负载的催化剂中除去任何溶剂。更优选的是，负载通过以下步骤进行：(1)用HMDS处理氧化硅载体，(2)焙烧HMDS处理的氧化硅，(3)用二丁基镁处理经焙烧的氧化硅，(4)将步骤3处理的氧化硅与含吡啶部分的配合物混合，以及(5)除去任何溶剂。实施例1说明催化剂负载的详细步骤。

还可使用其它适合的负载技术。例如，可使用待审申请09/781464公开的方法负载催化剂。首先，将羟基喹啉去质子化生成阴离子配体前体。其次，将阴离子配体前体与约0.5当量过渡金属化合物反应，得到含有羟基喹啉配体的配合物混合物。第三，将混合物与非铝氧烷活化剂反应。第四，将步骤3得到的产物与载体混合。最后，除去溶剂，得到负载的固体配合物。

任选的是，可将活化剂和配合物混合，然后负载在一起。另一方面，仅将配合物负载。

聚合优选在约50至150℃、优选约75至135℃下进行。聚合优选在压力下进行。反应器压力优选为约100至约5000psi、更优选约300至约3000psi、最优选约500至约2000psi。通常，压力越高，方法的生产率越高。

本发明的方法包括溶液聚合法、浆液聚合法和气相聚合法。在溶液聚合法和浆液聚合法中，脂族烃、环族烃和芳族烃是适合的溶剂。优选的溶剂包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异丁烷、环己烷、甲苯等及其混合物。

本发明涉及一种生产超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的方法。所述的方法使用非铝氧烷活化剂。适合用于生产UHMWPE的非铝氧烷活化剂包括烷基铝、烷基卤化铝、硼或铝的阴离子化合物、三烷基硼和三芳基硼等。其例子是三乙基铝、三甲基铝、二乙基氯化铝、四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)铝酸锂、三(五氟苯基)硼、三(五溴苯基)硼等及其混合物。

生产UHMWPE的聚合优选在约40至110℃、优选约50至80℃下进行。高的聚合温度得到低分子量聚乙烯。如果温度太高，那么就不能制得UHMWPE。

生产UHMWPE的聚合在没有芳烃溶剂的条件下进行。饱和的脂族和环族烃类为适合的溶剂。优选的溶剂包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异丁烷、环己烷等及其混合物。在方法中使用芳族溶剂使聚乙烯的分子量下降。当使用芳族溶剂时，不能制得UHMWPE。

生产UHMWPE的聚合在没有氢或任何其它链转移剂存在的条件下进行。在方法中使用氢使聚乙烯的分子量下降。在氢存在下不能制得UHMWPE。

生产UHMWPE的聚合在没有其它α-烯烃共聚物例如丙烯、1-丁烯或1-己烯存在的条件下进行。α-烯烃共聚物的加入使聚乙烯的分子量下降。当使用α-烯烃共聚物时，不能制得UHMWPE。

令人吃惊地发现，本发明的方法得到比已知方法高得多的催化剂活性(参见表1)。更令人吃惊的是，本发明的方法能生产有高堆积密度的UHMWPE。

由本发明方法制得的UHMWPE的重均分子量(Mw)大于约3000000。优选的是，Mw大于约4500000。UHMWPE的堆积密度大于0.26克/毫升。优选的是，UHMWPE的堆积密度为0.3克/毫升或更大。

本发明涉及一种UHMWPE。所述的UHMWPE含有白土。适合的白土包括上面讨论的那些白土。与其它乙烯聚合物不同，UHMWPE的热加工性差。因此，难以通过后聚合方法将白土加到UHMWPE中。本发明提供了一条制备含有白土的UHMWPE的途径。加入的白土可提高UHMWPE的性能或作为填充剂的功能。

UHMWPE有各种用途。特别是，它可有利地用于生产薄膜、压力管、大型吹塑制品、挤塑板以及其它许多制品。它可单独使用或与其它树脂共混。在聚烯烃工业中，制备这些制品的技术是大家熟悉的。

以下实施例仅用来说明本发明。熟悉本专业的技术人员应当认识到在本发明的精神实质和权利要求书的范围内的许多变通方案。

实施例1

用负载型三苄基8-羟基喹啉钛在白土存在下使乙烯聚合

(A)制备三氯化8-羟基喹啉钛

在氮气下，将8-羟基喹啉粉(1.45克，10.0毫摩尔)和庚烷(100毫升)加到烧瓶中并搅拌。将搅拌速率调节到防止固体沉积在烧瓶的壁上。将四氯化钛(10毫升1.0M庚烷溶液)在25℃下在20小时内在有效防止固体沉积在烧瓶的壁上的搅拌速率下滴加到烧瓶中。反应混合物从白色变成番茄汁红色。通过将液体部分倾析使固体分离。在真空下从固体中除去残留的溶剂，得到红色固体，它为三氯化8-羟基喹啉(3.04克)。

(B)制备三苄基8-羟基喹啉钛

将三氯化8-羟基喹啉钛(0.060克，0.2毫摩尔，在(A)中制备的)与甲苯(10毫升)混合。在搅拌下在25℃下将氯化苄基镁(0.60毫升1.0M乙醚溶液，0.60毫摩尔)加到混合物中，得到紫红色三苄基8-羟基喹啉钛溶液(10毫升，0.2毫摩尔)溶液。

(C)负载三苄基8-羟基喹啉钛

用HMDS预处理氧化硅(Davison 948，5.0克)，然后在600℃下焙烧4小时。将处理过的氧化硅悬浮在庚烷(25毫升)中。在氮气和25℃下，将二丁基镁(5.0毫升10重量％庚烷溶液，3.0毫摩尔)加到氧化硅悬浮液中。将三苄基8-羟基喹啉钛(1.0毫摩尔)溶于二氯甲烷(25毫升)中，得到紫红色溶液。然后将这一溶液在25℃和氮气下在1小时内加到上述混合物中。通过氮气吹扫来除去溶剂，然后将催化剂在真空下干燥0.5小时。

(D)聚合

聚合在2升不锈钢压力反应器中进行。将Lucentite^TM亲有机白土(5克，Co-Op Chemical Co.，LTD产品)加到反应器中。将反应器在150℃下加热1小时，用氮气吹扫3次，然后密闭和冷却到25℃。将负载的三苄基8-羟基喹啉钛(0.05克)、三乙基铝(TEAL)(0.60毫升，1.6M异丁烷溶液)和己烷(1000毫升)送入反应器。将反应器物料加热到60℃以后，将通过13X分子筛干燥的乙烯经压力调节阀送入反应器，开始聚合。通过连续送入乙烯将反应器的压力保持在550psi下，使聚合在70℃下进行。通过将反应器排空来中止聚合。将丁基化的羟甲苯(1000ppm)加到聚合物中。将聚合物在80℃和真空下干燥1小时。其Mw为5.25×10⁶克/摩尔，堆积密度为0.32克/毫升。催化剂的活性为33100公斤PE/摩尔催化剂/小时。

实施例2

在白土存在下的乙烯聚合

重复实施例1，但在步骤(D)中，白土未在150℃下加热1小时。相反，将空反应器在130℃下加热1小时，用氮气吹扫3次，然后密闭并冷却到25℃。将白土(5克)、负载的三苄基8-羟基喹啉钛(0.05克)、三乙基铝(TEAL)(0.60毫升，1.6M异丁烷溶液)和己烷(1000毫升)送入反应器。将反应器物料加热到60℃以后，将通过13X分子筛干燥的乙烯经压力调节阀送入反应器，开始聚合。通过连续送入乙烯将反应器的压力保持在550psi下，使聚合在70℃下进行。通过将反应器排空来中止聚合。将丁基化的羟甲苯(1000ppm)加到聚合物中。将聚合物在80℃和真空下干燥1小时。其Mw为5.14×10⁶克/摩尔，堆积密度为0.32克/毫升。催化剂的活性为27300公斤PE/摩尔催化剂/小时。

实施例3

在白土存在下的乙烯聚合

重复实施例1，但在步骤(D)中，白土在150℃下在反应器外预热1小时。将空反应器在130℃下加热1小时，用氮气吹扫3次，然后密闭并冷却到25℃。将预热的白土(5克)、负载的三苄基8-羟基喹啉钛(0.05克)、三乙基铝(TEAL)(0.60毫升，1.6M异丁烷溶液)和己烷(1000毫升)送入反应器。将反应器物料加热到60℃以后，将通过13X分子筛干燥的乙烯经压力调节阀送入反应器，开始聚合。通过连续送入乙烯将反应器的压力保持在550ps i下，使聚合在70℃下进行。通过将反应器排空来中止聚合。将丁基化的羟甲苯(1000ppm)加到聚合物中。将聚合物在80℃和真空下干燥1小时。其Mw为5.08×10⁶克/摩尔，堆积密度为0.31克/毫升。催化剂的活性为16000公斤PE/摩尔催化剂/小时。

实施例4

在没有白土存在下的乙烯聚合

重复实施例1，但在步骤(D)中，不加入白土。将空反应器在130℃下加热1小时，用氮气吹扫3次，然后密闭并冷却到25℃。将负载的三苄基8-羟基喹啉钛(0.05克)、三乙基铝(TEAL)(0.60毫升，1.6M异丁烷溶液)和己烷(1000毫升)送入反应器。将反应器物料加热到60℃以后，将通过13X分子筛干燥的乙烯经压力调节阀送入反应器，开始聚合。通过连续送入乙烯将反应器的压力保持在550psi下，使聚合在70℃下进行。通过将反应器排空来中止聚合。将丁基化的羟甲苯(1000ppm)加到聚合物中。将聚合物在80℃和真空下干燥1小时。其Mw为4.04×10⁶克/摩尔，堆积密度为0.26克/毫升。催化剂的活性为9600公斤PE/摩尔催化剂/小时。

实施例5

在白土存在下的乙烯聚合

重复实施例1，但在步骤(D)中，异丁烷而不是己烷用作溶剂，而反应器的压力为300psig而不是550psig。聚乙烯Mw为4.97×10⁶克/摩尔，堆积密度为0.31克/毫升。催化剂的活性为10000公斤PE/摩尔催化剂/小时。

实施例6

在白土存在下的乙烯聚合

重复实施例1，但在步骤(D)中，在白土加入反应器以前先在150℃下预热1小时。异丁烷而不是己烷用作溶剂，而反应器的压力为300psig而不是550psig。聚乙烯Mw为4.87×10⁶克/摩尔，堆积密度为0.30克/毫升。催化剂的活性为9000公斤PE/摩尔催化剂/小时。

对比例7   

在没有白土存在下的乙烯聚合

重复实施例1，但在步骤(D)中，没有白土加入反应器。异丁烷而不是己烷用作溶剂，而反应器的压力为300psig而不是550psig。聚乙烯Mw为3.99×10⁶克/摩尔，堆积密度为0.26克/毫升。催化剂的活性为7800公斤PE/摩尔催化剂/小时。

                                            表1

                                          结果汇总

  实施  例  白土  聚合温度，  ℃  乙烯压力，  psig  溶剂  催化剂活性，  公斤PE/摩尔催化剂/小时  Mw  ×10⁶  堆积密度，  克/毫升  1  有  70  550  己烷  33,100  5.25  0.32  2  有  70  550  己烷  27,300  5.14  0.32  3  有  70  550  己烷  16,500  5.08  0.31  C4  无  70  550  己烷  9,600  4.04  0.26  5  有  70  300  异丁烷  10,000  4.97  0.31  6  有  70  300  异丁烷  9,000  4.87  0.30  C7  无  70  300  异丁烷  7,800  3.99  0.26