利用余热蒸馏法制取高浓度发烟硫酸

摘要

一种由普通发烟硫酸制取高浓度发烟硫酸的制造方法，其特征是，该方法利用硫酸系统中的转化气的余热，采用逆流换热方式，在管壳式蒸发器中蒸馏普通发烟硫酸，从中蒸发出气态三氧化硫，将它送入冷凝器内冷却成液态三氧化硫，再将该液态三氧化硫送入混合器，与预先加入在该混合器内的普通发烟硫酸混合，制得高浓度发烟硫酸。所述的蒸发器内专门设计安置了转化气气体分布板。所述的三氧化硫冷凝器采用了降膜式管壳冷凝器设计。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基本化工原料，即无机酸的制造方法，具体地说，涉及一种高浓度发烟硫酸的制造方法。

背景技术

高浓度发烟硫酸是指游离三氧化硫(SO₃)达到65wt.％的发烟硫酸，它是一种比普通发烟硫酸(浓度约20wt.％左右)更有效的磺化剂，主要用于有机合成工业，可明显提高磺化效率，例如用于制造萘酚磺酸、间-硝基苯丁酸、萘磺酸等。此外，这种高浓度发烟硫酸，在染料中间体的生产和医药工业中也有广泛的应用。

温度在45℃时，65wt.％发烟硫酸的SO₃蒸气压高达72657.9Pa，而在同样的温度下，浓度为20wt.％的普通发烟硫酸的SO₃蒸气压为345.8Pa，两者相差200倍以上。在通常硫酸生产的系统中，无论采用“一转一吸”(一次转化，一次吸收)或“二转二吸”(二次转化，二次吸收)工艺，转化后的SO₃分压总是在7300～9900Pa范围内，与上述的65wt.％发烟硫酸的SO₃蒸气压相差甚远，因此，利用SO₃浓度仅7～9.5wt.％的转化气不可能制造出浓度达到65％的高浓度发烟硫酸。

硫酸厂以往采用的传统的工艺是：采用硫酸系统中生产的25wt.％发烟硫酸(以下简称“发烟硫酸”)为原料，经流量计加入到用煤作燃料的加温平板蒸发锅，上述发烟硫酸中的SO₃在高温(≤650℃)炉气加热的作用下被蒸发出来，然后送入SO₃冷凝器，其热量由冷却水带走，当温度达到45℃以下时，气态的SO₃即转化为液态的SO₃，这种液态SO₃，含量接近100wt.％，可以在混合桶内将它与25wt.％发烟硫酸按比例混合，搅拌后制得65wt.％高浓度发烟硫酸。

上述工艺虽然简单易行，但是缺点明显：

1、蒸发过程需要另外采用外加的热源，燃料的消耗较大；

2、操作过程中潜在一定的危险性，即，在间歇作业时，由于气路管道在间歇时的降温，管路内的气态100wt.％SO₃会转化为液态，并进而转化为固态，这就会造成管道堵塞，甚至引起平底锅爆炸；

3、钢制平板蒸发锅与高温热源接触，锅底腐蚀严重，即使锅底钢板材料加厚到30mm，也只有半年的使用寿命；

4、由于锅底严重腐蚀，造成蒸出SO₃后留下的低浓度发烟硫酸中铁含量增高，降低了它的品质等级。

发明内容

本发明旨在克服以上所述传统工艺制造高浓度发烟硫酸的诸多缺点，提供一种工艺合理、生产安全、能够充分利用硫酸生产系统中的余热，并把气态SO₃的生产与硫酸系统中普通发烟硫酸的生产串成一体的高浓度发烟硫酸的制造方法。

本发明是这样实现的，它以制酸系统生产的普通发烟硫酸为原料，其特征是，利用硫酸系统中的硫酸转化气的余热，采用逆流换热方式，在管壳式蒸发器中蒸馏普通发烟硫酸，从中蒸发出气态三氧化硫(SO₃)，将它送入冷凝器内冷却成液态三氧化硫，再将该液态三氧化硫送入混合器，与预先加入在该混合器内的普通发烟硫酸混合，制得高浓度发烟硫酸。

具体地说，整个工艺过程如下：由前段硫酸系统生产的发烟硫酸(浓度25wt.％～30wt.％)通过循环泵送入盘管式预热器与从三氧化硫蒸发器流出的回酸(蒸出SO₃气体后留下的硫酸)换热，经过预热后，送入三氧化硫蒸发器，该蒸发器的热源系利用硫酸系统的转化器四段空气预热器出口转化气的余热，该转化气逆向流过蒸发器的同时，对从预热器送入的发烟硫酸加热，蒸发出三氧化硫气体，自身也得到一定程度冷却，并被送回硫酸系统吸收塔，完成一个循环。

从三氧化硫蒸发器蒸出的气态100wt.％SO₃通过管道、阀门系统送入三氧化硫冷凝器，冷凝得到液态的三氧化硫，将它连续送入预先加入一定量普通发烟硫酸的混合槽内，达到设定比例后便制得高浓度的65wt.％发烟硫酸。如果需要生产的是液态100wt.％三氧化硫，则不必将它与普通发烟硫酸混合，让它直接流入液体三氧化硫贮槽即可。

在上述工艺中，作为原料酸宜采用浓度25wt.％～30wt.％的发烟硫酸，这样效果较好，因为随着发烟硫酸的浓度升高，其沸点逐渐降低，同时三氧化硫分压逐渐升高，气态三氧化硫的收率得以提高。

另外，为了减缓对设备腐蚀，发烟硫酸中游离SO₃的浓度不能太低，因为适量游离SO₃的存在，有利于提高氧化性，可以减缓对设备的腐蚀，为此，要求把蒸出气态SO₃后流出蒸发器的发烟硫酸的浓度控制在15wt.％～20wt.％左右。

上述工艺流程中的蒸发器，传通工艺采用的是降膜式蒸发器，它属于管壳式换热器类型。按照本发明要求，作为原料酸的25wt.％～30wt.％发烟硫酸能够均匀地分配到蒸发器内的每根钢管内，酸液沿钢管内壁形成气膜均匀向下流动，含有热量的转化气从钢管外部进行加热，如果这时发生某根钢管内的进酸量少了，造成该管内的发烟硫酸过渡蒸发，以致局部地方酸浓度低于15wt.％SO₃(游离)，导致钢管腐蚀。因此，使作为原料酸的发烟硫酸在蒸发器内均匀分布是至关重要的，为此对蒸发器作了适当改造：发烟硫酸在蒸发器管内自下而上流动，管外的转化气通过逆向流动，进行加热，同时，设计安装了转化气气体分布板，借此增大气体的湍流强度，提高传热系数，蒸发后残余的发烟硫酸靠位差流入盘式预热器内。

用于三氧化硫冷凝的冷凝器通常为管壳式结构，可以用空气冷却，也可以使用水冷却，从热传导角度考虑，鉴于管内部存在相的变化，管外用水冷却，总的传热系数比用空气高得多，但对设备材质的要求较高，万一发生泄漏，气态的三氧化硫与水混合会引起爆炸，为此，本发明专门采用降膜式管壳冷凝器结构设计，使冷却水能够均匀地分配到每根钢管上，并且顶部敞开，处于常压状态，冷却水沿钢管内壁形成液膜向下流动，管外为气态的三氧化硫(压力0.02MPa)逆向行进，逐步被冷却冷凝成液态三氧化硫，这样，即使万一壳程因腐蚀而泄漏，部分液态三氧化硫只能进入管程，它与水混合而产生的热量可由敞开处排逸，不致引起爆炸，也有助于及时采取应急措施。

由上述可见，本发明的效果是十分明显的，可简单归纳如下：

1、本发明方法把气态三氧化硫的生产与硫酸生产系统的发烟硫酸的生产串成一体，将未冷却的发烟硫酸直接送入三氧化硫的生产系统，能够充分利用前端发烟硫酸生产过程中发烟硫酸的生成热。

2、作为原料酸的发烟硫酸在进入蒸发器前，先通过预热器与从蒸发器流出的蒸出气态SO₃后残留的发烟硫酸(回酸)换热，借以回收一部分显热，并改善转化气进入后系统的温度条件。

3、发烟硫酸循环吸收系统与高浓度发烟硫酸生产系统共用一台泵，节省了设备投资和电能。

4、整个生产工艺合理安全。

附图说明

图1是本发明所述的高浓度发烟硫酸生产工艺流程示意图。图中标号为：1——发烟硫酸预热器；2——酸封桶；3——三氧化硫蒸发器；4——发烟硫酸塔；5——发烟硫酸循环泵；6——发烟硫酸板式换热器；7——三氧化硫冷凝器；8——液体三氧化硫储槽；9——高浓度发烟硫酸混和桶；10——高浓度发烟硫酸循环泵。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不局限于该实施例。

实施例

参阅图1，作为原料酸，由硫酸系统生产的25wt.％～30wt.％发烟硫酸通过循环泵[5]送入盘管式发烟硫酸预热器[1]，与从三氧化硫蒸发器[3]流出的蒸出SO₃气体后残留的温度约160℃的15wt.％～20wt.％发烟硫酸(回酸)换热，将该原料酸预热到约100℃，送入三氧化硫蒸发器[3]，在该处受到逆向流动的来自硫酸系统中转化器四段空气预热器出口的转化气的加热作用，原料酸(25wt.％发烟硫酸的沸点为140.5℃)中的SO₃被蒸馏出来，得到100wt.％的三氧化硫气体。与此同时，转化气的温度从进入蒸发器时的约200℃，冷却到约130℃，被送回到硫酸系统的吸收塔进口。

气态的三氧化硫通过三氧化硫冷凝器[7]冷凝为液态的三氧化硫，冷凝温度控制为30～45℃，冷凝为液态的三氧化硫，流入下方的液体三氧化硫储槽[8]，达到一定数量后，将液体三氧化硫连续流入预先加入一定量25wt.％发烟硫酸的混和桶[9]内，并通过泵[10]循环与之混合，达到一定比例后便得到高浓度65wt.％发烟硫酸。其中的蒸发器[3]内部装有专门设计安装的转化气气体分布板，具有明显的增加气体湍流强度，提高传热系数的效果，初步估计使用寿命可达八年。冷凝器[7]，采用降膜式管壳冷凝器结构，运行十分安全，在工厂中经一段时间运行未发生任何故障。