使用聚酯树脂和粘土填充剂的相变热界面材料

摘要

本发明的相变TIM的实施例包括具有熔点温度在工作温度(一般小于约130℃)附近或以下的聚酯基质、具有大于约50W/mK的体热导率的导热填充剂和任选的其它添加剂。聚酯树脂具有相比聚烯烃树脂提高的热氧化稳定性，由此在测试期间提供了提高的可靠性。

说明书

1)技术领域

本发明涉及包括聚酯树脂的相变热界面材料(TIM′s)和具有这种TIM′s的电子器件。

2)相关技术的论述

现今的半导体器件，不论是分立的功率电路还是逻辑集成电路，都是越来越小、运转得越来越快、做得越来越多以及产生越来越多的热量。由于增加的功率，一些桌上型微处理器散发出在50至100瓦的范围内的热量。这些功率级要求包含大容量的热沉、好的空气流和仔细管理热界面电阻的热学管理技术。良好设计的热管理程序将保持在可接受限度之内的工作温度，目的是使器件性能和可靠性最优化。

通过将连接点产生的废热量传递给外界环境，如周围的室内空气，将半导体器件保持在它们的工作温度限度之内。这最好通过将热沉粘贴到半导体封装表面上来完成，由此增加了热壳和冷空气之间的热传递。选择热沉以提供最优的热性能。一旦选择了正确的热沉，则它必须仔细地连接到半导体封装上，以确保充足的热传递穿过该新形成的热界面。

已使用热材料来结合半导体封装和热沉，以及耗散来自半导体器件如微处理器的热量。TIM一般包括聚合物基质和导热填充剂。电子封装所使用的TIM技术包含几类材料，如环氧树脂、油脂、凝胶和相变材料。

填充金属的环氧树脂一般是被热固化成高交联材料的高传导材料。然而，填充金属的环氧树脂显示出了由于封装热机械行为引起的局部相分离，且它们的高模量会导致在界面处分层。

热油脂显示了好的润湿性和符合界面的能力、不需后分散处理和高的体热导率。然而，油脂趋于从温度周期变化期间遇到的周期性应力下的界面之间移出，现象公知称为“泵出”。

凝胶一般包括交联硅树脂聚合物，如乙烯基封端的硅树脂聚合物、交联剂和导热填充剂。固化之后，凝胶是交联的填充聚合物，且交联反应提供了粘着力以克服在温度周期变化期间由油脂显示出的泵出问题。它们的模量(E′)足够低使得材料可以使内应力散开且防止界面分层，但不是足够低以便通过可靠性-应力测试。

相变材料(PCM)是利用施加热量进行从固态转换到液相的一类材料。这些材料在室温时为固态，且在管芯工作温度时为液态。当处于液态时，PCM容易符合表面以及提供低的热界面阻隔性。PCM提供由于它们以膜形式的可用性而易于处理和加工以及不需要后分散(post-dispense)处理。然而，从配方这一点来看，在PCM中已使用的聚合物和填充剂组合物限制了这些材料的体热导率。通常泵出、渗出和干燥一直是相变TIM的可靠性问题。商用的相变热界面材料(如Chomerics T454)是聚烯烃基的。由于它们的碳氢化合物化学结构，聚烯烃在约125℃以上的氧气中快速降解，热阻(Rja)相应增加；参见图1。这表明在约110℃以下的工作温度处随时间改变而热氧化降解的高危险性，并且这对于具有在110℃以上的工作温度的应用来说是限制因素。

附图的简要说明

参考附图借助实例描述本发明，其中：

图1是用于包括常规的Chomerics T454相变材料的测试工具在125℃下Rja对比烘焙时间的关系图；

图2是与来自Chomerics的聚烯烃基商用材料T545相比，在空气中显示出例子1和2中的聚酯树脂热氧化稳定性提高的热像材料(TGA)的图；

图3是使用本发明热界面材料实施例的半导体封装的截面图；

图4是在本发明热界面材料实施例中有用的分层粘土材料的示意图；以及

图5是粘土小片和根据本发明实施例由纳米组合物中导致阻挡提高的粘土小片生成的曲折路径的示意图。

发明的详细描述

本发明提供了具有与当前聚烯烃相同的形式和功能的基树脂，还提供了显著提高的热氧化稳定性，其提供了用于具有高结温度(Tj′s)的应用的热技术方案，且提供了用于具有低Tj′s的应用的提高的烘焙稳定性。

概括性表述

本发明的相变TIM的实施例包括具有熔点在工作温度(一般小于约130℃)附近或以下的聚酯基质、具有体热导率大于约50W/mK的导热填充剂和任选的其它添加剂。

聚酯树脂具有相比聚烯烃树脂提高的热氧化稳定性，由此特别是在烘焙和HAST测试期间，提供了提高的可靠性性能。

可以在多种应用中使用相变TIM。它们作为电子封装和热沉或热板之间的热界面材料尤其是有用的。它们可以用于多种电子封装，包括有机倒装芯片、陶瓷倒装芯片和引线接合封装。任选地，封装可包括热沉和在管芯和热沉之间的另一热界面材料。TIM可用作第一平面TIM(在管芯和散热器之间)、第二平面TIM(在散热器和热沉之间)和用于裸管芯的TIM(在管芯和热板或热沉之间)。本发明的电子器件具有提高的可靠性性能。

相变热界面材料(PCM)包括一种或多种聚酯基质聚合物、一种或多种导热填充剂和任选的其它添加剂。PCM作为用于从半导体组件移除热量的热界面材料是有用的，且它们具有由提高的聚酯树脂的热氧化稳定性产生的提高的可靠性性能。

优选的是聚酯树脂具有略在室温以上(即约40℃)以及在电子器件的工作温度以下(一般小于约130℃)的熔点。如果希望，则聚酯树脂包括用于交联的反应基。聚己酸内酯是优选的聚酯树脂。如果希望，可包括其它的树脂来改变/控制所希望的特性，如模量、粘度和湿气吸附。树脂添加剂的例子包括聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、多芳基化合物、环氧树脂等或它们的混合物。

导热填充剂优选应当具有大于约50W/mK的体热导率。有用的填充剂的例子包括陶瓷，如氧化锌、氧化铝、氮化硼、氮化铝等；金属，如铝、铜、银等；焊料，如铟、锡等；以及它们的组合物。一般，取决于如所希望的体热导率和选择的填充剂的这些因素，导热填充剂的量约为重量百分比10至90(wt％)。

有用的添加剂的例子包括表面活化剂、偶联剂、粘接改性剂、湿润剂、着色剂、稳定剂等。可包括有机粘土材料以进一步提高热氧化稳定性，以及为了进一步提高可靠性的降低气体和小分子的扩散。

可通过多种工艺、包括分批工艺、半连续工艺和连续工艺，任选地使用溶剂或稀释剂来混合PCM。在本发明的一个实施例中，将PCM制备成具有背衬层和剥离层的薄膜，以作为在现今技术中公知PCM的当前形式和功能的混合代替品。

实施例

例1：该实施例代表具有显著提高的热氧化稳定性的聚酯基相变热界面材料：在罗斯双轨迹混合器(Ross double planetary mixer)中在80℃混合50克甲苯、具有50℃熔点的50克聚己酸内酯(来自Dow Chemical Company公司的POLYOL1278)和50克BN 3个小时。将该材料铸造成3密耳厚的迈拉膜且在100℃烘干到最后约13密耳的厚度。在90psi和90℃处由界面测试器评估该材料，且发现具有0.1℃ cm²/W的热阻。如图2中所示，空气中的TGA分析显示出了该材料在约200℃以上开始降解，在约300℃之后出现显著的降解。

例2：该实施例代表具有显著提高的热氧化稳定性的聚酯有机粘土纳米复合物基相变热界面材料：在罗斯双轨迹混合器中在80℃混合50克甲苯、具有50℃熔点的49克聚己酸内酯(来自Dow Chemical Company公司的POLYOL 1278)、49克BN和2克有机粘土(来自Nanocor公司的纳米1.30P)3小时。将该材料铸造成3密耳厚的迈拉膜且在100℃烘干到最后约13密耳的厚度。在90psi和90℃处由界面测试器评估该材料，且发现具有0.1℃ cm²/W的热阻。如图2中所示，空气中的TGA分析显示出了该材料在约200℃以上开始降解，在约320℃之后出现了显著的降解。

比较例：该实例代表聚烯烃基相变热界面材料：在罗斯双轨迹混合器中在80℃混合50克甲苯、具有59℃软化点的50克阿尔法烯烃树脂(来自Mitsui ChemicalsAmerica公司的ADMERAT1030A)和50克BN 3个小时。将该材料铸造成3密耳厚的迈拉膜且在100℃烘干到最后约13密耳的厚度。在90psi和90℃处由界面测试器评估该材料，且发现具有0.1℃ cm²/W的热阻。如图2中所示，空气中的TGA分析显示出了该材料在约100℃以上开始降解，在约200℃之后出现了显著的降解。

半导体封装

下面的图指的是适合于在半导体或电子器件上使用的传热设备的设备和方法，电子器件例如为计算机中使用的微处理器，但不局限于此。本发明的范围不具体地局限于微处理器，通常也不局限于计算机装配。本发明的范围包括、但不局限于需要包括本发明热界面材料的传热设备优点的任何器件或设备。

图3示例了使用本发明实施例的半导体封装100的截面图。半导体封装100包括基板101，具有装配在基板101顶表面上的半导体器件103。半导体器件103是微电子管芯，具有形成于其中的集成电路。在一个实施例中，基板101是印刷电路板。在另一实施例中，基板101可以是不同的材料，如硅或陶瓷。

半导体器件103经由多个焊料凸块连接点102机械且电性地耦接到基板101的顶表面上。在一些实施例中，可用环氧树脂底部填充材料来填充间隙(未示出)。基板101包含电连接该器件到沿着基板101底表面定位的引脚或焊球上的至少一层布线层(未示出)。焊球102布置成阵列且一般称为球栅格阵列。因为将半导体器件103倒装到位置中使得焊球102电性且机械地连接到基板101中的焊垫或连接盘上，所以有时将半导体器件103称为倒装芯片。

以散热器105形式的第一热板通过公知为热界面材料的适应的传热媒质104热耦接到没有承载焊球102的半导体器件103的主表面上。在一个实施例中，热界面材料是包括一种或多种基质聚合物、一种或多种导热填充剂和一种或多种粘土材料的纳米复合物相变热界面材料。纳米复合物相变材料104填充半导体器件103背面主表面(没有焊球的主表面)和粘贴了半导体器件103的散热器105相应表面中的小空隙。半导体器件103的背面和粘贴了半导体器件103的散热器105的表面是热界面。

使用密封剂材料107将散热器105进一步粘贴到基板上。密封剂107围绕器件103并且填充在基板101和散热器105之间的间隙，形成了包含器件103的完全围住的腔。使用密封剂材料107允许在基板101和散热器105之间的更柔性的结合。在一个实施例中，密封剂材料可以是硅树脂或其它密封剂材料。柔性结合有助于补偿散热器105和基板101之间不同的热膨胀系数(CTE)，产生更一致的导热路径。在其它实施例中，用金属连接壁代替密封剂材料。使用密封剂材料107显示出比用金属壁代替密封剂材料的半导体封装更轻的半导体封装100。

在另一热界面处使用热界面材料108将热沉106粘贴到散热器105上。散热器106包括第二热板110和从第二热板110延伸的多个翼112。在一个实施例中，热界面材料108是与热界面材料104相同的材料。在另一实施例中，热界面材料108是包括一种或多种基质聚合物、一种或多种导热填充剂和一种或多种粘土材料的不同的纳米复合物相变热界面材料。热沉106由于增加的用于冷却的表面积而允许更快的散热。应当注意在一些实施例中，热界面材料104和热界面材料108中之一可以不是包括一种或多种基质聚合物、一种或多种导热填充剂和一种或多种粘土材料的纳米复合物相变热界面材料。热界面材料中之一可以是另一类型的热界面材料。热界面材料一般包括聚合物基质和导热填充剂，且包含如环氧树脂、油脂、凝胶体和相变材料的几类材料。还应当注意到，图3是使用热界面材料104、108且存在其它类型封装的封装100的一个例子。此外，应当注意到，如图1所示，为了说明热界面材料104和108的位置，热界面材料104的厚度和热界面材料108的厚度是厚的。如由下面的等式和内容所示的整个热界面的传热电阻，与界面厚度成正比。因此，为了热效率，希望使热界面尽可能的薄。

另一普通样式的半导体封装与图1中所示的相似。在该样式的封装(有时公知为裸管芯)中，省略了散热器104和热界面材料108，且热沉的热板部分与TIM材料104直接接触。

整个界面的热传导率，Q，由以下给出：

$$ >>Q>=>>>kA>>(>Tc>->Ts>)>>>L>>>$$

其中k是界面的热导率，A是传热面积，L是界面厚度，Tc和Ts是器件外壳和热沉的温度。结合点的热阻Rc-s由以下给出：

$$ >>Rc>->s>=>>>(>Tc>->Ts>)>>Q>>>$$

以及重新整理为，

$$ >>Rc>->s>=>>L>kA>>>$$

由此，结合点的热阻与结合点厚度成正比，且与组成结合点的介质的热导率以及传热面积的大小成反比。通过使结合点尽可能的薄、通过除去填隙空气增加结合点热导率以及确定两个表面密切接触而使热阻减到最小。

将热沉贴附到半导体封装需要使两个固体表面密切接触在一起。遗憾的是，不论如何好好准备，事实上固体表面都决不会是足够平坦或平滑的以允许密切接触。由于极微小的小山谷，所有的表面都具有一定粗糙度。与表面粗糙度叠加的是凹面、凸面或曲折形状形式的宏观的非平面。由于两个这样的表面连在一起，所以只有小山的表面开始物理接触。热界面材料必须是薄的，而且必须填充分离开的且形成填充空气间隙的小谷。

添加粘土

用作热界面材料的纳米复合物相变材料可包括一种或多种粘土材料。通过将粘土剥落到热界面材料中，粘土颗粒变得分散成具有高宽高比(一般大于200)和高表面积的非常小的小片。由于高的宽高比和表面积，所以需要非常少量的粘土，一般小于10wt％，且和0.5wt％一样少在热界面材料中提供了显著的、希望的提高。通过减缓氧和水穿过热界面材料的扩散，粘土颗粒提高了TIM材料的可靠性和性能。最终的纳米复合物相变材料具有提高的高加速度应力测试(“HAST”)性能，且由于热界面材料的降低的泵出、渗出和干燥而减缓了挥发性组分的释放。对于提高的烘焙和热周期变化的(“TC”)性能，粘土颗粒还提高了TIM的热氧化稳定性。

本发明的PCM可包括小于约25个重量百分比、优选小于约5个重量百分比的、包括小片颗粒的粘土材料。通常，在本发明中有用的粘土材料是象卡片一样密集堆叠在一起的单独小片颗粒的聚集体，处于称为局部取向胶的微区内。粘土的单独小片颗粒优选具有小于约2nm的厚度和大于约10nm一般为约10至约3000nm的直径。有用的粘土材料包括天然的、合成的和改性的页硅酸盐。天然粘土包括绿土如蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、云母、蛭石、膨润土、囊脱石、贝得石、铬岭石、magadite、kenyaite等。合成粘土包括合成云母、合成皂石、合成锂蒙脱石等。改性粘土包括氟化蒙脱石、氟化云母等。而且，分层的粘土材料一般是可膨胀自由流动的粉末，具有每克矿物约0.3至约3.0毫克当量(meq/g)的阳离子交换容量，优选约0.90至约1.5meq/g。

在本发明的实施例中，通过可膨胀分层的粘土与一种或多种有机阳离子、优选铵化合物反应，以实现部分或全部的阳离子交换来制备插入的分层粘土材料。用有机阳离子改性分层粘土的许多方法是公知的，且这些中的任何一个都可用于本发明的实践中。本发明的一个实施例是用有机阳离子盐有机改性分层粘土，包括分散分层粘土或粘土混合物到热水(50至80℃)中、在搅拌下添加有机阳离子盐(纯的或溶解于水或醇中)、然后混合一段时间足以使有机阳离子与存在于粘土材料的层之间长隙中的多数金属阳离子交换。然后，通过本领域中的公知方法包括过滤、离心、喷雾干燥以及它们的组合来分离开有机改性的分层粘土材料。一般，通过本领域中公知的方法、包括碾磨、研磨、粉碎、锤磨作用、喷射研磨以及它们的组合，将有机粘土减小到小于约100微米的颗粒尺寸。

为了有助于复合物中的剥离和/或提高聚合物／粘土界面的强度可进一步处理粘土。可使用达到上述目的的任何处理。有用的处理的例子包括与水溶性或水不溶性聚合物、有机反应物或单体、硅烷化合物、金属或有机金属和/或它们的混合物的插层反应。

优选，将粘土分散到配方中，以便多数粘土材料存在为单个小片颗粒、小局部取向胶和具有小于约20nm尺寸局部取向胶的小聚集体。优选的是具有较高浓度的单独小片颗粒和较少的局部取向胶或聚集体的复合物。不受任何特定原理的限制，相信本发明材料提高的特性源自小片颗粒特有的特性，其减少穿过该材料的气体和低分子量成分的扩散。

图4是在本发明的热界面材料的实施例中有用的分层粘土材料210的示意图。粘土形成具有长宽比接近200的层。如图4所示，粘土的层220的厚度接近1nm。粘土的层220的长度接近200nm。图4还示出了在本发明一个实施例中所使用的粘土的结构。粘土的层、如层220减小了穿过形成热界面材料的纳米复合物相变材料的气体和低分子量成分的扩散速率。将气体和低分子量成分描绘为小的圆物体，如图2中的230、232和234。

图5是根据本发明实施例的粘土小片和弯曲路径的示意图，其中粘土小片形成粘土层，弯曲路径由导致纳米复合物中的阻挡提高的粘土小片建立。解释该提高的一个原理是弯曲路径原理，其中据说由于存在具有大长宽比的小片颗粒，渗透如由图4中的附图标记230、232和234所描述的气体和低分子量成分必须渗透较长的距离。图5示出了粘土310、312和314的三层或小片。没有小片时穿过该材料的路径长度由P_基质表示。穿过具有小片310、312和314的材料的路径长度由P纳米复合物表示。简而言之，小片310、312和314建立了当相比P_基质时加长路径长度P_{纳米复合物}的弯曲路径。

还存在用于阻挡提高的弯曲路径机理的等式，其为如下：

其中

P_基质是单独的基质材料的渗透率

P_{纳米复合物}是纳米复合物配方的渗透率

基质体积分数是基质(例如，聚合物和有机添加剂)的体积分数

小片体积分数是粘土材料的体积分数

小片长宽比是小片的平均直径与长度的量度

虽然已在附图中描述和示出了某些示范性实施例，但要理解的是，这种实施例仅是说明性的且并不限制当前的发明，且由于本领域普通技术人员可进行修改，所以本发明并不限制为已示出和描述的具体结构和布置。