吸附树脂法去除天然产物提取物中的农药残留的方法

摘要

筛分型吸附树脂的制备方法及其在去除天然产物提取物中农药残留的应用。将聚乙烯醇溶于水，加热，加入苯乙烯和二乙烯苯组成的油相，缓慢升温，反应，过滤、洗涤处理后，制备出凝胶型聚苯乙烯白球，白球在有机溶剂中充分溶胀后，加入二氯代芳烃作为烷基化试剂，进行Friedel－Craft反应，滤出树脂，洗净，得到筛分型吸附树脂。其应用：将含有残留农药的天然产物提取物溶于乙醇—水溶液中，配制成上柱液；树脂装入吸附柱中，将上柱液通过树脂柱，流出液浓缩干燥得到不含农药残留的天然产物提取物。本发明利用筛分型吸附树脂，只经吸附一步，即可使残留农药的去除率超过99％，而提取物中有效成分的回收率为95％以上。该方法工艺简单，适于大规模工业生产。

说明书

【技术领域】：本发明涉及中草药等天然产物提取物中农药残留的去除方法。利用筛分型吸附树脂对中草药等天然产物提取物中的农药残留进行去除。

【背景技术】：中医药是中华民族优秀文化的灿烂结晶，近年来植物提取物的国内外市场均发展迅猛，但是我国中药提取物占有的份额却非常少，这与我国中药大国的地位极不相称。中药材有效成分的不确定与农药、重金属等有害物质的残留量超标是中药跻身世界的两大障碍。

目前关于中药提取物中农药残留问题的研究多集中于检测，真正可以大规模用于工业生产去除农药残留、制备农药含量合格的提取物的分离方法研究十分欠缺，虽然有溶剂萃取、超临界萃取等方法的研究报道，但是中药材成分复杂，残留农药种类多样且与生物体细胞常紧密结合，人们很难在利用有机溶剂去除农药残留的同时，不损失中药材的有效成分和不造成有机溶剂的二次污染，另外超临界萃取法设备投资非常昂贵，难以满足大规模生产的需求。在残留农药中以有机氯农药危害最为严重，这因为其化学性质稳定、降解半衰期长、生物富集系数大，可在自然界中长期残留。

近年来吸附树脂法因其工艺简单、环境友好、生产成本低等优点，在天然产物提取中引起了人们极大的关注。但是普通的大孔吸附树脂由于其制备方法的限制，使得该种树脂孔径较大、孔径分布较宽，尺寸较大的天然产物有效成分及尺寸较小的农药分子均可进入树脂孔中被吸附，有效成分的损失非常严重。

【发明内容】：本发明的目的就是克服现有技术的不足，提供一种利用筛分型吸附树脂去除天然产物提取物中农药残留的方法。

一种吸附树脂法去除天然产物提取物中的农药残留的方法，其特征是：

(1)将含有残留农药的天然产物提取物溶于20％～40％乙醇/水中，配制成浓度为2g/L～6g/L上柱液；

(2)将筛分型吸附树脂装入体积为10-30ml的吸附柱中，将上柱液通过树脂柱，其中的农药分子被吸附在树脂上，而天然产物提取物分子不被树脂吸附，从树脂柱流出，二者可以达到完全分离；

(3)将流出液浓缩干燥即可得到不含农药残留的天然产物提取物。

上述的天然产物提取物为中草药。

本发明利用筛分型吸附树脂，去除中草药等天然产物提取物中小分子有机农药残留，只经吸附一步，即可使残留农药的去除率超过99％，而提取物中有效成分的回收率为95％以上。由于本方法去除农药残留是基于分子尺寸不同的筛分分离机制，因此只要分子尺寸合适的农药分子均可被树脂吸附，与具体分子结构无关，对于农药残留的去除本方法应具有普适性。

上述筛分型吸附树脂的制备方法，是通过以下步骤完成的：

——a：在常温下，将聚乙烯醇溶解于水中，配成0.5％～5％的水溶液；

——b：将a步中的溶液加热至30～50℃，加入以99.5％～99.9％苯乙烯和0.1％～0.5％二乙烯苯组成的油相，其中水相：油相体积比2∶1～4∶1；

——c：将b步中的溶液升温至70～90℃，升温速度为2℃/min，反应2～4小时，再升温至95～100℃，反应5小时；

——d：将c步中的反应溶液经过滤、洗涤处理后，制备出凝胶型聚苯乙烯白球；

——e：将d步中制得的聚苯乙烯白球在二氯乙烷中充分溶胀后，加入二氯代芳烃作为烷基化试剂，进行傅氏烷基化反应，80℃保温10～12小时，停止反应，滤出树脂，洗净，得到筛分型吸附树脂。

本发明的优点及效果：1、本发明利用筛分型吸附树脂，去除中草药等天然产物提取物中小分子有机农药残留，只经吸附一步，即可使残留农药的去除率超过99％，而提取物中有效成分的回收率为95％以上。2、由于此类树脂的结构设计只是基于孔径大小的调控，只要分子尺寸合适的农药分子均可被树脂吸附，与具体分子结构无关，因此这类树脂对于农药残留的去除具有普适性。3、该方法工艺简单，适于大规模工业生产。

【具体实施方式】：

实施例1

上述吸附树脂在从三七皂苷提取物中的农药残留的应用

将含有五氯硝基苯(PCNB)、六六六、滴滴涕的三七皂苷提取物以体积百分含量为40％的乙醇-水溶液配制为浓度6g/L的上柱液。取上述溶液600ml以0.5mL/min的流速通过30mL湿树脂柱，收集流出液，测定流出液中PCNB、六六六、滴滴涕和三七皂苷的含量。流出液经浓缩干燥后，计算三种农药的去除率和三七皂苷的回收率。经检测，PCNB去除率为99.6％，六六六的去除率为99.5％，滴滴涕的去除率为99.1％，三七总皂苷的回收率为98.9％。

实施例2

将含有PCNB、六六六、滴滴涕的人参皂苷提取物以体积百分含量为40％的乙醇-水配制为浓度5g/L的上柱液。取上述溶液400mL以0.5mL/min的流速通过20mL湿树脂柱，收集流出液。吸附完成后，测定流出液中PCNB、六六六、滴滴涕和人参皂苷的含量，流出液浓缩干燥计算三种农药的去除率和人参皂苷的回收率。经检测，PCNB的去除率为99.3％，六六六去除率为99.5％，滴滴涕的去除率为99.2％，人参总皂苷的回收率为98.5％。

实施例3

将含有PCNB、六六六和滴滴涕的葛根黄酮提取物以体积百分含量为20％的乙醇-水配制为浓度3g/L的上柱液。取上述溶液250mL以0.5mL/min的流速通过10mL湿树脂柱，收集流出液。吸附完成后，测定流出液中PCNB、六六六、滴滴涕和葛根黄酮的含量，流出液浓缩干燥计算三种农药的去除率以及葛根黄酮的回收率。经检测，PCNB和六六六去除率为99.1％，滴滴涕的去除率为99.0％，葛根黄酮的回收率为95.2％。