一种含氟硅交链聚醚破乳剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种含氟硅交链聚醚破乳剂及其制备方法，该破乳剂由一种含氟硅的羟基化合物(A)与一种含活性氢或活性羟基的醇、酸、酚、胺或含酚树脂与氧乙烯基化试剂和氧丙烯化试剂聚合而成嵌段聚醚(B)，在交链剂(E)甲苯二异氰酸酯(TDI)或多烷撑多异氰酸酯(PAPI)或二苯基甲烷－4，4’－二异氰酸酯(MDI)的作用下聚合而成，该破乳剂的原料组分及重量百分含量如下：(A)1％～15％，(B)70％～98％，(E)交链剂1％～15％。与现有技术相比，本发明具有用量少、脱水温度低、脱水速度快、脱出水含油率低等特点，是一种高效快速的原油破乳剂。

说明书

技术领域

本发明涉及用于油田开采原油的破乳剂，尤其涉及一种含氟硅交链聚醚破乳剂及其制备方法。

背景技术

在石油开采过程中，随着注水采油、稠油热采、碱水驱油、表面活性剂驱油、聚合物驱油等新工艺的广泛应用以及部分油井自身的老化，经原油中的胶质物、沥青、环烷酸、脂肪酸及盐、晶态石蜡以及人为引入的各种具有表面活性的物质的乳化作用，所采出的原油多呈乳状液的状态，而且含水量不断升高，由一次采油阶段的油包水(W/O)乳状液逐渐转化为二次采油后期和三次采油阶段的水包油(O/W)乳状液，从而加大了原油破乳脱水的难度。各油田为了减轻泵、输油管线和储罐的负荷，防止金属表面的腐蚀和结垢，解决高含水原油破乳脱水、稠油破乳、脱出污水含油率高等难题，先后研究应用了各种类型的破乳剂产品。因而，在石油开采和集输用化学品中，破乳剂用量最大，它的研究应用引起了油田化学工作者的广泛重视。从20世纪20年代开始，研究应用了第一代W/O原油破乳剂：以阴离子表面活性剂为主，包括脂肪酸及盐、环烷酸、烷基芳烃和芳烃的磺酸盐、石油磺酸盐、土尔其红油等。这类破乳剂虽然价格便宜，但用量大，效果较差，而且易受电解质的影响。40年代以后，环氧乙烷生产的工业化，推动了以低分子非离子表面活性剂为主的第二代W/O原油破乳剂(如OP系列、平平加及Tween系列等)的发展。这类原油破乳剂虽然不受酸、碱、盐等电解质的影响，但破乳效果仍不理想。自60年代至今，随着市场竞争的加剧和人们环境保护意识的加强，对W/O原油破乳剂的质量要求不断提高，一些常规的破乳剂已经不能满足原油生产集输的多种需要。于是，又研究应用了以高分子非离子表面活性剂为主的第三代W/O原油破乳剂，同时发展了兼具缓蚀效果的两性离子破乳剂。此类原油破乳剂的最低用量可少到了1×10^-6～20×10^-6，破乳效果好，但专一性强。自50年代开始，随着三次采油现场试验的大规模实施，采出液的含水量不断升高，使采出的原油多呈水包油(O/W)乳状液。早期使用的O/W原油破乳剂有：电解质(如氯化钠、氯化钙)；低分子醇(如水溶性的乙醇、丙醇，油溶性的己醇、庚醇)；阳离子、阴离子表面活性剂(如十四烷基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵)。近年来又研究应用了阳离子型、阴离子型、非离子型的高分子聚合物原油破乳剂。两种乳状液分散相和分散介质的转换，使O/W原油破乳剂和W/O原油破乳剂在组成结构、破乳机理等方面有较大的差别。但不论是哪种原油破乳剂的破乳，都是渗入并粘附在乳化液滴(油滴或水滴)的界面上取代原乳化剂并破坏表面膜，将膜内包覆的液滴释放，并使之聚结，从而使油、水两相发生分离。因此，一般认为，理想的原油破乳剂必须具有较强的表面活性(通常破乳剂的浓度在10^-6时，能将油水的表面张力降低到15mN/m，就具备了优良破乳剂的基本条件)，良好的湿润性能，足够的絮凝能力和较好的聚结效果。

我国目前原油破乳剂的研制和应用仍停留在氧化烯烃嵌段聚合的非离子表面活性剂阶段，该类型的破乳剂虽然可以满足一般原油脱水的需要，但缺点是用量大(80～200ppm)，脱水温度要求较高(大于40℃)，脱水速度相对较慢(一般大于30min)，脱出水含油率偏高，不能满足石油工业的发展需要。国外原油破乳剂发展到超高分子量型，并利用新发展的有机合成技术制备特殊表面活性剂及各种聚合物型破乳剂。据报道，有的品种的用量已降至5ppm，脱水时间可降至5～10min，并可根据脱水温度的要求提供专用破乳剂。目前原油破乳剂的发展已由中低分子量向高分子量，从水溶性向油溶性，从通用型向专一型的方向发展，力求做到高效低耗一剂多用的功能。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种含氟硅交链聚醚破乳剂及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种含氟硅交链聚醚破乳剂，其特征在于，该破乳剂的原料组分及重量百分含量如下：(A)1％～15％，(B)70％～98％，(E)交链剂1％～15％；所述的(A)为一种含氟硅的羟基化合物，所述的(B)为一种含活性氢或活性羟基的醇、酸、酚、胺或含酚树脂与氧乙烯基化试剂和氧丙烯化试剂聚合而成嵌段聚醚，所述的(E)交链剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)或多烷撑多异氰酸酯(PAPI)或二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)。

所述的一种含氟硅的羟基化合物(A)的结构如下：

式中：n为1～35，m为2～25，R₁代表C₁～C₈的烃基，羟基含量(％)为2～30。

所述的n最好为1～18；m最好为3～15，R₁代表C₁～C₈的烃基，羟基含量(％)最好为3～15。

所述的一种含活性氢或活性羟基的醇、酸、酚、胺或含酚树脂与氧乙烯基化试剂和氧丙烯化试剂聚合而成嵌段聚醚(B)，其结构包括：

R-O-(CH₂CH₂O)_nH，

C₁₈H₃₇O(C₃H₆O)_m(C₂H₄O)_n(C₃H₆O)_pH，

所述的一种含活性氢或活性羟基的醇、酸、酚、胺或含酚树脂与氧乙烯基化试剂和氧丙烯化试剂聚合而成嵌段聚醚(B)，其实例结构如下：

其中：

n＝1～35，m为1～8，x、y分别为1～10，p₁、p₂、p₃、p₄、p₅、p₆、p₇、p₈、p₉分别1～70，R₁、R₂分别代表C₁～C₈的烃基。

所述的n最好为1～18，m最好为1～4，x、y分别最好为1～5，p₁、p₂、p₃、p₄、p₅、p₆、p₇、p₈、p₉分别最好为5～45，R₁、R₂分别代表C₁～C₈的烃基。

一种含氟硅交链聚醚破乳剂的制备方法，其特征在于，该破乳剂由一种含氟硅的羟基化合物(A)与一种含活性氢或活性羟基的醇、酸、酚、胺或含酚树脂与氧乙烯基化试剂和氧丙烯化试剂聚合而成嵌段聚醚(B)，在交链剂(E)的作用下聚合而成，该破乳剂的原料组分及重量百分含量如下：(A)1％～15％，(B)70％～98％，(E)交链剂1％～15％。

所述的嵌段聚醚(B)的制备方法包括以下工艺步骤：将起始剂多元醇抽入聚合反应器中，然后将物料升温至100～150℃，抽真空脱除轻组成及水份。在除去轻组成和水份的物料中，按多元醇总量的0.5％～8％加入催化剂，然后将物料加热至110～180℃，抽真空并通入高纯氮气保护，同时，开启计量磅，通入氧乙烯基化试剂，其反应控制步骤由氧乙烯基化试剂加料速度控制，温度一般不超过150℃，压力小于0.35MPa，计量的氧乙烯基化试剂加料完毕，保温降压至0.2MPa，以便剩余的原料反应完全；当压力降至0.2MPa并不再下降，按上述操作控制步骤加入氧丙烯化试剂，待氧丙烯化试剂加完后，保温降压至0.2MPa，以便剩余的原料反应完全。当压力降至0.2MPa并不再下降，按上述操作控制步骤加入氧乙烯化试剂，待氧乙烯化试剂加完后，保温30分钟，降温出料即为聚醚(B)。

所述的嵌段聚醚(B)的制备方法或者包括以下工艺步骤：将起始剂多元醇抽入聚合反应器中，然后将物料升温至100～120℃，抽真空脱除轻组成及水份。在除去轻组成和水份的物料中，按多元醇总量的0.5％～3％加入催化剂，然后将物料加热至130～150℃，抽真空并通入高纯氮气保护，同时，开启计量磅，通入氧乙烯基化试剂，其反应控制步骤由氧乙烯基化试剂加料速度控制，温度一般不超过150℃，压力小于0.35MPa，计量的氧乙烯基化试剂加料完毕，保温降压至0.2MPa，以便剩余的原料反应完全；当压力降至0.2MPa并不再下降，按上述操作控制步骤加入氧丙烯化试剂，待氧丙烯化试剂加完后，保温降压至0.2MPa，以便剩余的原料反应完全。当压力降至0.2MPa并不再下降，按上述操作控制步骤加入氧乙烯化试剂，待氧乙烯化试剂加完后，保温30分钟，降温出料即为聚醚(B)。

与现有技术相比，本发明具有用量少、脱水温度低、脱水速度快、脱出水含油率低等特点，是一种高效快速的原油破乳剂。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。

实施例1

一种含氟硅交链聚醚破乳剂，该破乳剂的原料组分及重量百分含量如下：(A)1％，(B)98％，(E)交链剂1％；所述的(A)为一种含氟硅的羟基化合物，其结构式如下：

式中：n为3，m为4，k为3～9，R₁代表C₁～C₈的烃基，羟基含量(％)为5。

所述的(B)为一种含活性氢或活性羟基的醇、酸、酚、胺或含酚树脂与氧乙烯基化试剂和氧丙烯化试剂聚合而成嵌段聚醚，其结构式如下：

                    R-O-(CH₂CH₂O)_nH

所述的(E)交链剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)。

上述含氟硅交链聚醚破乳剂的制备方法，该破乳剂由一种含氟硅的羟基化合物(A)与一种含活性氢或活性羟基的醇、酸、酚、胺或含酚树脂与氧乙烯基化试剂和氧丙烯化试剂聚合而成嵌段聚醚(B)，在交链剂(E)的作用下聚合而成。

所述的嵌段聚醚(B)的制备方法包括以下工艺步骤：将起始剂多元醇抽入聚合反应器中，然后将物料升温至100～120℃，抽真空脱除轻组成及水份。在除去轻组成和水份的物料中，按多元醇总量的0.5％～3％加入催化剂，然后将物料加热至130～150℃，抽真空并通入高纯氮气保护，同时，开启计量磅，通入氧乙烯基化试剂，其反应控制步骤由氧乙烯基化试剂加料速度控制，温度一般不超过150℃，压力小于0.35MPa，计量的氧乙烯基化试剂加料完毕，保温降压至0.2MPa，以便剩余的原料反应完全；当压力降至0.2MPa并不再下降，按上述操作控制步骤加入氧丙烯化试剂，待氧丙烯化试剂加完后，保温降压至0.2MPa，以便剩余的原料反应完全。当压力降至0.2MPa并不再下降，按上述操作控制步骤加入氧乙烯化试剂，待氧乙烯化试剂加完后，保温30分钟，降温出料即为聚醚(B)。

实施例2

一种含氟硅交链聚醚破乳剂，该破乳剂的原料组分及重量百分含量如下：(A)10％，(B)80％，(E)交链剂10％；所述的(A)为一种含氟硅的羟基化合物，其结构式如下：

式中：n为5，m为6，k为7～9，R₁代表C₁～C₈的烃基，羟基含量(％)为6。

所述的(B)为一种含活性氢或活性羟基的醇、酸、酚、胺或含酚树脂与氧乙烯基化试剂和氧丙烯化试剂聚合而成嵌段聚醚，其结构式如下：

所述的(E)交链剂为多烷撑多异氰酸酯(PAPI)。

上述含氟硅交链聚醚破乳剂的制备方法以及嵌段聚醚(B)的制备方法与

实施例1相同。

实施例3

一种含氟硅交链聚醚破乳剂，该破乳剂的原料组分及重量百分含量如下：(A)15％，(B)70％，(E)交链剂15％；所述的(A)为一种含氟硅的羟基化合物，其结构式如下：

式中：n为8，m为12，k为12～15，R₁代表C₁～C₈的烃基，羟基含量(％)为6。

所述的(B)为一种含活性氢或活性羟基的醇、酸、酚、胺或含酚树脂与氧乙烯基化试剂和氧丙烯化试剂聚合而成嵌段聚醚，其结构式如下：

所述的(E)交链剂为二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)。

上述含氟硅交链聚醚破乳剂的制备方法以及嵌段聚醚(B)的制备方法与

实施例1相同。