尖晶石结构锂锰氧化物的制备方法

摘要

本发明公开了一种尖晶石结构锂锰氧化物的制备方法，属于一种锰化合物。本发明需要解决的技术问题是设计一种尖晶石结构锂锰氧化物的制备方法，用此方法制成的产品，其性能一致性好，初始电容量高且循环寿命长。本发明的技术方案要点是尖晶石结构锂锰氧化物的制备方法，包括锂源和锰源氧化物的混合工序，预热处理球磨工序和热处理工序，锰源为两种锰化合物的混合物，一种是MnO2，另一种是MnCO3、Mn2O3、Mn3O4中的任一种，前一种与后一种的摩尔比值是0.2－10。本发明用于制作锂离子电池正极材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种锰的化合物，特别涉及尖晶石结构锂锰氧化物的制备方法。

背景技术

锂离子电池的高比能，高电压及低污染的特性使其成为移动通讯，笔记本电脑及摄像机的优良电源，而且也是未来电动汽车动力电源的重要侯选者之一，因而受到广泛的重视，在世界范围内得到了广泛研究和发展。在锂离子电池的普及应用过程中，制备性能优越而且价格便宜的正极材料是锂离子电池发展的关键问题之一。

目前的锂离子电池正极材料主要是LiCoO₂，由于钴资源贫乏，价格非常昂贵，因此寻找价格低廉且性能优良的替代材料就成为目前非常活跃的研究领域。其中，具有与LiCoO₂相近可逆比容量、来源广泛、价廉、低毒、易回收的LiMn₂O₄被认为是最有竞争力的替代材料之一。锂锰氧化物LiMn₂O₄的制备方法是决定其性能好坏的关键所在。尖晶石型锂锰氧化物目前常用的制备方法大致可分为高温固相法和被称为“软化学”的低温法。后者包括溶胶—凝胶法、Pechini法、共沉淀法和水热法等。采用被称为“软化学”的低温法制备出的产品，电化学性能较好，但存在生产工艺复杂、条件苛刻，原料相对价格昂贵、不易获得、适用面窄，生产成本高等问题。相比之下，高温固相法操作工艺简单、原料易得，是目前主要的工业化生产方法，但现有技术中的高温固相法所得产品存在产品一致性差，电化学活性不高等问题。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是设计一种尖晶石结构锂锰氧化物的制备方法，用这种方法所制成的产品性能一致性好，电化学性能高。本发明需要解决的另一个技术问题是设计一种尖晶石结构锂锰氧化物的制备方法，所制成的产品循环优能好。本发明的技术方案是，尖晶石结构锂锰氧化物的制备方法，包括锂源和锰源氧化物的混合工序，预热处理球磨工序和热处理工序，其特征在于：锰源为两种锰化合物的混合物，一种是MnO2，另一种是MnCO3、Mn2O3、Mn3O4中的任一种，前一种与后一种的摩尔比值是0.2-10。在锂源、锰源或者混合物体系中按化学计量比加入Co、Ni、Cr、Zn、Mg、Al、Nd、Zr、Y、F、I、Ci、S元素中的一种或两种化合物，得到的最终产物的通式是Li_1+xMa_yMn_2-x-yO_4-zMb_z，式中0≤x＜1.0，0≤y＜0.5，0≤z＜0.3，Ma是Co、Ni、Cr、Zn、Mg、Al、Nd、Zr、Y元素中的一种，Mb是F、I、Ci、S元素中的一种。锂源和锰源混合工序中锂∶锰的原子比值是0.5-0.55。预热处理工序的温度为300-800℃，时间为2-20小时，热处理工序的温度为600-900℃，处理时间为6-20小时。本发明由于采用了混合锰化合物和掺杂的制备方法，因而本方法与现有技术比较具有产品的性能一致性好，初始放电容量高且循环寿命长的显著优点。

具体实施方式

本发明的原理如下：

现有技术中，制备尖晶石结构锂锰氧化物所用的锰源化合物大多是MnO2、MnCO3、Mn3O4、Mn(NO3)2、Mn(CH3COO)2等中的一种，锂源化合物大多是Li2CO3或LiNO3等中的一种，合成反应中要么产物有氧气放出，要么反应物中需要有氧气。从热力学角度考虑，对于产物中有氧气放出的反应，减少合成气氛中的氧压能够促进反应向正方向进行，而反应物中需要氧气的反应，增大合成气氛中的氧压能够促进反应向正方向进行。如果采用反应物中需要有氧气的反应和产物中有氧气放出的反应协同进行，则对于反应向正方向进行都是有利的。

在制备尖晶石结构锂锰氧化物中，若锰源化合物是MnO₂、Mn₃O₄，锂源化合物是Li₂CO₃，合成基本反应为：

MnO₂与Li₂CO₃的反应产物中有氧气放出，减少合成气氛中的氧压能够促进反应向正方向进行，而Mn₃O₄与Li₂CO₃的反应需要有氧气参加反应，增大合成气氛中的氧压能够促进反应向正方向进行。在制备尖晶石结构锂锰氧化物中，若锰源化合物是两种锰化合物的混合物，一种是MnO₂，另一种是Mn₃O₄，锂源化合物是Li₂CO₃，这两个合成反应协同进行，则对于反应向正方向进行都是有利的。

结合以下实施例对本发明做详细说明；

实施例一

步骤一、按化学式Li_1.05Mn₂O₄中锂∶锰原子比的锂源、锰源物料混匀，其中锂源为Li₂CO₃，锰源为两种锰化合物的混合物，一种是MnO₂，另一种是Mn₃O₄，前者和后者的摩尔比为5∶1；步骤二、将混匀的物料在450℃热处理12小时，冷却后球磨；步骤三、在800℃热处理10小时，冷却后取出，过筛即得产品。

实施例二：

步骤一、按化学式Li_1.05Mn₂O₄中锂∶锰原子比的锂源、锰源物料混匀，其中锂源为Li₂CO₃，锰源为两种锰化合物的混合物，一种是MnO₂，另一种是Mn₂O₃，前者和后者的摩尔比为1∶1；步骤二、将混匀的物料在600℃热处理8小时，冷却后球磨；步骤三、在800℃热处理10小时，冷却后取出，过筛即得产品。

实施例三：

步骤一、按化学式LiCr_0.05Mn_1.95O₄中锂∶锰∶铬原子比的锂源、锰源和铬源物料混匀，其中Li₂CO₃，铬源为Cr₂O₃，锰源为两种锰化合物的混合物，一种是MnO₂，另一种是MnCO₃，前者和后者的摩尔比为8∶1；步骤二、将混匀的物料在650℃热处理6小时，冷却后球磨；步骤三、在800℃热处理10小时，冷却后取出，过筛即得产品。

实施例四：

步骤一、按化学式LiZn_0.03Mn_1.98O₄中锂∶锰∶锌原子比的锂源、锰源和锌源物料混匀，其中锂源为Li₂CO₃，锌源为ZnO，锰源为两种锰化合物的混合物，一种是MnO₂，另一种是Mn₃O₄，前者和后者的摩尔比为5∶1；步骤二、将混匀的物料在650℃热处理6小时，冷却后球磨；步骤三、在750℃热处理20小时，冷却后取出，过筛即得产品。

实施例五：

步骤一、按化学式Li_1.05Y_0.01Mn_1.99O₄中锂∶锰∶钇原子比的锂源、锰源和钇源物料混匀，其中锂源为Li₂CO₃，钇源为Y₂O₃，锰源为两种锰化合物的混合物，一种是MnO₂，另一种是Mn₃O₄，前者和后者的摩尔比为5∶1；步骤二、将混匀的物料在650℃热处理6小时，冷却后球磨；步骤三、在850℃热处理6小时，冷却后取出，过筛即得产品。

将上述方法制备的材料做锂离子电池正极材料，以偏氟乙烯为极板粘结剂，制成锂离子电池的正极片，锂片做负极，以聚丙烯微孔膜为电极隔膜，以体积比为碳酸二甲酯∶碳酸二乙酯∶碳酸乙烯酯＝1∶1∶1的1M六氟磷酸锂为电解液组装成实验电池，室温下以0.2C倍率电流进行充放电测试，电压范围是3.0-4.5V，测试结果如下表1：

        表1各实施例制备的锂离子电池正极材料的性能表