以煤炭液化残渣为原料等离子体制备纳米炭材料的方法

摘要

本发明涉及一种以煤炭直接液化残渣为原料，采用电弧等离子体炬制备纳米炭纤维材料的方法，该方法是将未经任何处理的煤炭直接液化残渣置于直流电弧等离子体炬中热处理，氮气作为电弧工作气体，在常压下，经120－175秒后，即可得到纳米炭纤维材料，制备过程无需添加任何催化剂。该制备方法工艺路线简单，原材料为煤炭加氢液化工艺的废弃物，是一种高效清洁利用煤液化残渣制备高附加值、功能炭纳米材料的好方法。可望用作催化剂和催化剂载体、锂离子二次电池阳极材料、双层电容器电极、高效吸附剂、分离剂及结构增强材料等。

说明书

技术领域

本发明属于无机非金属材料科学技术分支——炭素材料科学技术领域。涉及一种以煤炭直接液化残渣为原料，采用电弧等离子体炬制备纳米炭纤维材料的方法。

背景技术

中国能源资源的特点是煤炭资源丰富，而石油、天然气相对贫乏，这就决定了我国的能源结构必须是以煤为主体，而且这种能源结构在今后相当长的时间内不会发生根本性的变化。在全球面临严重的石油危机的今天，为了国家的能源和经济安全，煤变油技术已经成为各国政府及研究人员致力于解决的重大课题。中国自1993年成为石油净进口国以来，石油进口量快速增长，2000年达7000万吨，预计到2010年进口量可能突破1.6亿吨。受国内资源限制，我国的石油供需矛盾日益突出，靠长期大量进口石油显然难以为继。而我国的煤炭探明储量为10000万亿吨，目前的年产量20亿吨左右，自给有余还能出口。将煤炭直接液化制取油品是利用丰富的煤炭资源缓解石油紧张状况的重要途径和举措，丰富而廉价的煤炭资源是我国可以率先利用此技术的重要前提。

煤炭的液化是将煤由固态转化为液态的过程，广义上包括煤的直接液化和间接液化。煤炭的直接液化首先于20世纪初在美国、德国、英国和日本实现，我国从20世纪80年代初开始了煤的直接液化技术研究，目前这一技术已趋于成熟。煤的直接液化也称为加氢液化，是在高压氢气和催化剂存在的条件下，加热煤(400-460℃)使其在溶剂中发生化学变化，将煤中有机质大分子转化为液体燃料小分子、以获得液体油品和化学品的环境友好的洁净煤技术。我国已将发展煤炭液化技术列为“十五”和“十一五”计划乃至未来中长期能源建设的一项战略任务。在煤炭的直接液化过程中，除了得到液体产品外，还产生占原煤总量20-30％的主要副产物—液化残渣，如此多的残渣对液化过程的资源利用率和经济性有不可低估的影响。因此煤炭直接液化残渣的高效、合理利用是事关煤液化技术发展前景的一个重要课题。

根据煤炭直接液化过程中所使用催化剂的情况，残渣分为热液化残渣和催化液化残渣。煤炭直接液化残渣是一种高碳、高灰和高硫的物质，液化原料中未转化的煤有机体、无机矿物质以及外加的液化催化剂构成了煤直接液化残渣的主体。一般来说残渣中含有50％高沸点重质有机物(重质油和沥青烯等)，另外50％是固态的富碳物质。目前，煤炭直接液化残渣的利用途径主要有以下几个方面：用德士古气化技术将液化残渣气化制备合成气等煤气，得到的合成气和煤气经净化和变换等处理后，可生产煤炭液化所需的氢气，这是一种利用煤炭液化残渣的常规方式；将煤炭液化残渣进行干馏处理可以部分回收残渣中的油，从而提高液体产品的收率；此外，最简单的利用方法则是将煤炭液化残渣用作锅炉和窑炉的燃料，也可以把煤炭液化残渣中的沥青质等重质有机物分离出来生产高附加值的沥青改性剂或炭素材料。在液化残渣的性能研究方面，日本学者作了大量的工作，研究内容包括液化残渣的结构、性质以及流变性、热解性和气化行为等方面。国内中国科学院山西煤炭化学研究所、中国煤炭科学研究总院煤化工研究分院以及华东理工大学等在煤液化残渣的利用方面也进行了一些有益的研究。刘振宇等从不同角度分析论证了煤直接液化过程的集成优化，从化学上将其归纳为加氢/脱碳并举的部分液化过程，即在温和条件下将煤中易液化和富氢的部分液化，而将难液化和富碳部分气化，该过程的提出从理论上论证了煤炭液化残渣气化的合理性。北京煤化工研究分院陈明波等人研究了煤直接液化残渣的焦化特性，发现液化残渣具有极强的粘结性，即使配入40％的没有粘结性的神华煤，配合煤样的粘结指数仍能满足炼焦要求。这些研究工作加深了人们对液化残渣的认识，在不同程度上为煤炭液化残渣的有效地利用提供了理论和实践依据。

尽管有关煤炭直接液化残渣性质和应用途径的研究已有一定的进展，但如何有效的利用这些宝贵的煤炭液化副产物，使其产生更大的经济效益，一直是煤化工科技界关注的一个富有挑战性的课题。

等离子体是一种电离气体，其基本构成是电子、离子、原子、分子或自由基等粒子，属于一种有别于常规气体的物质聚集态，富含极活泼的反应性物种，具有宏观尺度内的电中性与高导电性以及高温，高焓等特点，能够促使一些在常规条件下不能进行的反应成功而快速地进行，因此在材料的制备与改性方面得到广泛应用。就炭素材料的制备而言，等离子体可以为炭材料的生长提供足够的能量和独特的生长环境。目前，用于材料合成的等离子体有多种，包括电弧放电等离子体、射频等离子体、微波等离子体、等离子体炬/射流等，其中等离子体炬作为一种非常成熟的技术，已在材料加工工业得到广泛的应用，如用于有毒废料处理、金属冶炼等。

自1991年日本电镜学家Iijima发现碳的一维纳米材料—碳纳米管(CNTs)以来，各种纳米炭材料如纳米葱、纳米角、碳包覆纳米材料、纳米炭纤维(CNFs)等新型炭材料逐一出现。纳米炭纤维(CNFs)是一种具有特殊结构的一维炭材料，其直径介于碳纳米管及普通炭纤维之间，这意味着纳米炭纤维的结构和性能处于普通炭纤维和碳纳米管的过渡状态。一般而言，纳米炭纤维的直径约为50～500nm，目前小于100nm的中空状纤维也称为碳纳米管。纳米炭纤维除了具有普通炭纤维的特性如低密度、高比模量、高比强度、高导电等性能外，还具有缺陷数量非常少、比表面积大、良好的导电导热性能、结构致密等优点，可用作催化剂和催化剂载体、锂离子二次电池阳极材料、双层电容器电极、高效吸附剂、分离剂及结构增强材料等。概而言之，纳米/微米炭素材料的研究分为三个方面：其一，廉价纳米/微米炭素材料的批量可控制备；其二，纳米/微米炭素材料的结构和性能研究；其三，纳米/微米炭素材料的最佳利用途径探索。其中选择适宜的原料实现材料的选控性制备是所有研究工作的基础，也是整个研究领域最富有挑战性的瓶颈工作。目前常见的纳米炭纤维大多是通过催化热解各种低碳烃类获得，以过渡金属Fe、Co、Ni及其合金为催化剂，而且这些低碳烃原料的成本较高。在传统的制备纳米炭纤维的方法中，催化剂都是必不可少的外加组分。而煤炭液化残渣由未转化的煤有机质、无机矿物质以及残留的煤炭液化催化剂构成，其主要成分是具有较高利用价值的富碳有机组分，因而可以作为高性能炭素材料的原料使用；此外，在煤液化过程中，黄铁矿常常作为液化催化剂使用并残留在液化残渣中，这些残留的含铁催化剂在制备新型炭素材料的过程中将起到催化剂的作用，从而实现废物的综合利用。

基于上述原因，本发明提出了以直流电弧等离子体炬为技术手段，以煤炭直接液化残渣为原料直接合成纳米炭纤维等新型功能炭素材料的技术。利用煤炭直接液化残渣制备高附加值的新型炭材料，将发展成为一种高效利用煤炭直接液化残渣的方法。目前有关煤炭直接液化残渣利用的主要文献有FuelProcessing Technology(2000，62：109-118)、Sekiran Kagaku Kaigi HappyoRonbunshu(1998，35：427)和洁净煤技术(2005，(1)：29)、燃料化学学报(1999，27(增刊)：15-19)等，但迄今为止，在国内外文献中均未发现与本专利技术相近或类似的任何研究报道。

发明内容

本发明的目的是以未经任何处理的煤炭直接液化残渣为原料，利用直流电弧等离子体炬技术，公开一种简易的由煤炭液化残渣直接合成纳米炭纤维材料的制备方法。

本发明所制备的纳米炭材料特征在于所得产品为实心或中空的纳米炭纤维，表面光滑，其直径为100-800纳米，中空纳米炭纤维的管腔直径在80-200纳米，尺寸均匀，长度在100微米以上。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种以煤炭直接液化残渣为原料利用直流电弧等离子体炬制备纳米炭纤维材料的方法，其特征在于，将未经任何处理的煤炭直接液化残渣置于直流电弧等离子体炬中热处理，氮气作为电弧工作气体，在常压下，经120-175秒后，即可得到纳米炭纤维材料，其制备步骤如下：

将未经任何处理的煤炭液化残渣置于等离子体炬喷嘴正下方30-40mm处的坩埚容器内，封闭反应器，向等离子体炬及反应装置通冷却水，接通高频电压电源和弧电压电源后，向系统内通入阳极电离气体和阴极冷却气体，电离气体为氮气，流量为4.5-6.5m³/h，纯度在99.5％以上；阴极冷却气体为氮气，流量为3.5-5m³/h，纯度在99.5％以上；启动高频电压击穿阳极电离气，点燃电弧，并通过可控硅调整电弧电流至220-240A，电压至140-150V，开始反应，反应时间持续120-175s后关闭电弧电源及电离气体，待系统冷却后打开反应器顶盖，收集产品。当阳极电离气体流量为5-6m³/h和阴极冷却气体流量为4-4.5m³/h时，制备效果更好些。本发明的特点在于以煤炭直接液化残渣为原料，在直流电弧等离子体炬下，直接合成纳米炭纤维材料。

本发明的有益效果是：

1、本发明是一种由煤炭液化残渣直接合成高附加值新型功能炭材料—纳米炭纤维的方法，所用原料是煤炭直接液化过程的固态残渣。制备过程简单、操作容易、易于放大。

2、本发明在制备过程中，充分利用了工业废料—煤炭直接液化残渣中残留的煤液化催化剂，无需额外添加催化剂就可以大量获得纳米炭纤维。

3、本发明采用直流电弧等离子体炬法处理煤炭直接液化残渣。此技术对设备要求不苛刻，参数容易控制，实际操作简单易行。

4、由本发明方法制得的纳米炭纤维直径分布均匀、石墨化程度较好、表面光滑且长度可达100微米以上。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

图1为本发明使用的等离子体装置结构示意图。

图2为本发明产品的低倍扫描电子显微镜照片。

图3为本发明产品的高倍扫描电子显微镜照片。

图4为本发明产品的高倍扫描电子显微镜照片。

图5为本发明产品纳米炭纤维的EDX能谱图。

图6为图3中纳米炭纤维的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片。

图中：1、阴极冷却气，2、阳极电离气，3、阴极，4、绝缘体，5、阳极，6、等离子体炬，7、反应器，8、窥镜，9、冷却水，10、高频电源，11、弧电压电源，12、排气口。

具体实施方式

                          实施例一

将未经任何处理的煤炭液化残渣20g放入坩埚中置于等离子体炬喷嘴正下方35mm处。盖上反应器顶盖，向反应系统通冷却水。分别接通高频电压电源和弧电压电源，然后通入阴极载气(冷却气，氮气，纯度99.5％)流量为4m³/h、阳极载气(电离气，氮气，纯度99.5％)流量为5m³/h；开电源风扇，启动高频电源击穿阳极电离气，点燃电弧，通过可控硅电阻调整电流至220-240A，电压至140-150V，反应时间为150s。反应结束，关闭电、气、水阀门，打开反应器，取出产品。获得的产品经SEM，HRTEM，EDX检测，证明产物中有大量纳米炭纤维。

                          实施例二

将未经任何处理的煤炭液化残渣30g放入坩埚中置于等离子体炬喷嘴正下方35mm处。盖上反应器顶盖，反应系统通冷却水。分别接通高频电压电源和弧电压电源，然后通入阴极载气(冷却气，氮气，纯度99.5％)流量为4m³/h、阳极载气(电离气，氮气，纯度99.5％)流量为5m³/h；开电源风扇，启动高频电源击穿阳极电离气，点燃电弧，通过可控硅电阻调整电流至220-240A，电压至140-150V，保持反应物在电弧下的停留时间为165s。反应结束，关闭电、气、水阀，打开反应器顶盖，取出产品。获得的产品用SEM，HRTEM，EDX分析，证明产物中有大量的纳米炭纤维。