一种提高二－（2－乙基己基）磷酸酯萃取金属效率的方法

摘要

本发明公开了一种提高二－(2－乙基己基)磷酸酯萃取金属效率的方法。该法将市售P204和260#溶剂煤油按体积比为5％～40％进行混合，配成萃取有机相；在含被萃金属的水相中添加醋酸盐作为P204的助萃剂，醋酸盐与被萃金属的摩尔比为0.5∶1～3∶1；在萃取槽中将两相进行充分混合进行萃取，然后萃余液和负载有机相在澄清槽澄清分离；负载有机相经过反萃洗脱被萃金属以后，返回继续用于萃取，循环使用；萃余液用于浸出含被萃金属的物料，在浸出过程中物料中的碱性物质中和溶液中的酸，水相重新溶解被萃金属后再返回萃取，循环反复使用。本发明使P204不用经过皂化处理直接用于萃取也会得到如同经过皂化一样的萃取效果，金属的萃取率大大提高，助萃剂可以多次重复使用，成本低。

说明书

                          技术领域

本发明涉及金属的萃取方法，更具体地说，本发明涉及一种采用二-(2-乙基己基)磷酸酯为萃取剂，对金属进行萃取的方法。

                          背景技术

目前，对采用二-(2-乙基己基)磷酸酯(简称：P204或D2EHPA)作为萃取剂提取分离金属已进行了广泛的研究，并在稀土、镍、钴、锌、铟等金属的提取上实现了产业化。但是，由于P204是酸性萃取剂，直接用它萃取金属在萃取过程中会释放出氢离子导致溶液酸度升高，最终使萃取率不高，有机相负载金属量低。

为了避免萃取过程中溶液酸度增加，通常采用碱皂化的手段预先中和掉P204中的氢离子，这样在萃取过程中溶液的pH不会发生较大变化，可以使萃取过程始终处在一个有利于萃取的pH范围内，从而达到提高萃取率的目的。但是，负载有机相在被酸反萃卸载金属离子后又会重新携带上氢离子，再生后的有机相在返回使用时，还得必须进行皂化处理才行，有机相每循环一次都要皂化一次，碱耗量大，处理成本高。

有人研究过用P204与P507(2-乙基己基磷酸单2-乙基己酯)、TOA(三辛胺)或TBP(磷酸三丁酯)等有机物的混合物来萃取某些金属，发现混合萃取剂优于单一使用萃取剂P204的效果，但溶液pH值对金属的萃取还是有很大的影响。

另一方面，随着矿产资源的日益枯竭，如何充分利用有限的自然资源是人们越来越关注的问题，低品位金属矿物资源的利用也被提上了日程。低品位金属矿的冶金工艺通常是采用堆浸的方法提取金属，所得浸出液中金属浓度不高，不宜直接进行电解而制取金属，一般通过萃取把金属富集后再得到金属，P204适用于多种金属的萃取。

P204是一种弱酸HR，由于具有较长的碳链所以难溶于酸性或碱性的水溶液，它的分子式为：

在工作过程中，它与水相中的阳离子Mⁿ⁺结合生成中性的化合物MR_n(或M(HR)_n或其他形式)，生成的中性MR_n不含有亲水基团，因而难溶于水而易溶于有机溶剂，在萃取的反应中其结构中的氢离子与溶液中的金属离子发生阳离子交换，，金属离子进入有机相，而氢离子进入水相，导致水溶液的酸度升高。因为萃取平衡常数与水溶液中氢离子浓度的n(金属化合价)次方有关，所以pH的变化对金属离子的萃取特别灵敏，溶液pH对P204萃取几种金属的影响如图1所示。由图可见，在较高的pH范围金属的萃取率高，当萃取剂释放出氢离子后，溶液的pH会下降，金属的萃取率也跟着急剧下降。以P204萃取金属锌为例，将会有以下反应发生：

随着萃取的进行，上述反应向右发生，不断有H⁺进入水相，水相pH迅速下

降，金属萃取率也大幅度降低，最终得到的萃取率不高。

通常解决这一问题的方法是在萃取前对萃取剂P204进行皂化处理，用碱预先中和萃取剂中的氢根，使萃取剂中氢根位置被碱溶液中的阳离子取代，这样经过皂化处理后的萃取剂不含有可游离的氢离子，萃取过程中发生的是被萃金属离子与萃取剂携带的碱溶液中的阳离子(Na⁺、K⁺、Ca²⁺、NH₄⁺等)之间的交换，防止了水溶液在萃取过程中酸度上升，从而提高萃取效果。

但是，皂化要消耗大量的碱用于中和氢离子，并且，每次萃取与反萃后有机相都要重新进行皂化，使生产成本大大增加，降低了工艺的竞争力。另外，皂化会导致萃取有机相变成乳状物，不利于分相。这是本专业领域一个急待解决的技术难题。

                          发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种提高二-(2-乙基己基)磷酸酯萃取金属效率的方法。该法在含有被萃金属的水相中添加助萃剂，使P204不用经过皂化处理直接用于萃取也会得到如同经过皂化一样的萃取效果，而金属的萃取率大大提高，助萃剂可以多次重复使用，成本低，不会对整个系统产生负影响。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现。

本发明提供了一种提高二-(2-乙基己基)磷酸酯萃取金属效率的方法，该方法采用下述顺序的步骤：

(1)将市售P204和260#溶剂煤油进行混合，其中P204的体积比为5％～40％，配成萃取有机相。

(2)在含被萃金属的水相中添加醋酸盐作为P204的助萃剂，醋酸盐选自醋酸钠、醋酸钾或醋酸铵中的一种，醋酸盐与被萃金属的摩尔比为0.5∶1～3∶1。

(3)在萃取槽中将两相进行充分混合进行萃取，然后萃余液和负载有机相在澄清槽澄清分离。

(4)负载有机相经过反萃洗脱被萃金属以后，返回继续用于萃取，周而复始，循环使用。

(5)萃余液用于浸出含被萃金属的物料，在浸出过程中物料中的碱性物质会中和溶液中的酸，水相重新溶解被萃金属后再返回萃取，循环反复使用。

以上步骤除了需要向水相中添加助萃剂以外，其它均和常规萃取操作方法相同。

本发明的化学反应原理如下：在萃取系统的水相中添加醋酸盐作为P204的助萃剂。P204在萃取金属过程中一般是与酸性或弱酸性的水相接触，往水相中添加一定量的醋酸盐以后，由于水相中含有部分游离氢离子，它们可以形成类似于醋酸——醋酸盐的缓冲溶液，使溶液酸度保持在pH＝5.0左右的范围之内。以醋酸钠为例，反应如下：

当溶液中氢离子浓度增加时，上述反应平衡向右移动，醋酸根离子结合氢离子生成难电离的弱电解质醋酸。这样，即使萃取过程中不断有氢离子从有机相转入水相，也会由于醋酸盐的缓冲作用，使溶液的pH不至于明显降低而保持在有利于萃取的范围内。

当萃取液返回浸矿使用的时候，水溶液中的H⁺与金属氧化物作用而被消耗，上述平衡向左移，重新生成醋酸盐，这样，所加的助萃剂可循环使用。

相对于不对P204进行任何预处理用于萃取来说，本发明的金属萃取率大幅提高，与经过皂化后的萃取效果相当，这样对于溶液酸度对金属萃取有明显影响的的金属来说十分有利。并且，醋酸盐一直在水溶液中，可以循环使用，操作简单，成本低。

与现有技术相比，本发明具有以下突出的优点：

(1)本发明中P204不使用碱皂化，避免了有机相乳化，节约了大量碱消耗。

(2)在萃取体系中添加醋酸盐作为维持溶液pH的助萃剂，金属萃取率高，效果可与皂化相当。

(3)本发明操作简单，萃取后助萃剂留在萃余液中可反复使用，相对皂化成本大大降低。

                          附图说明

图1是溶液pH值对P204萃取金属的影响。

                          具体实施方式

通过下面给出的具体实施例，可以进一步清楚地了解本发明。但它们不是对本发明的内容的限定。

除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数。

实施例1

将市售P204、260#煤油按30％与70％的体积比配成萃取有机相，萃取相比o/a＝1/1，萃取级数为三级逆流萃取，含锌稀硫酸溶液，Zn13.04g/L，pH＝5.0，锌萃取率为72.4％。

在含被萃金属的水相中添加醋酸钠作为P204的助萃剂，M_醋酸钠∶M_Zn＝2∶1；萃取槽中将两相进行充分混合进行萃取，然后萃余液和负载有机相在澄清槽澄清分离。负载有机相经过反萃洗脱被萃金属以后，返回继续用于萃取，周而复始，循环使用。萃余液用于浸出含被萃金属的物料，在浸出过程中物料中的碱性物质会中和溶液中的酸，水相重新溶解被萃金属后再返回萃取，循环反复使用。锌的萃取率为99.2％。

实施例2

含锌稀硫酸溶液，Zn12.06g/L，pH＝5.0

市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(体积比)组成有机相，萃取相比o/a＝1/1，一级萃取，锌萃取率为52.7％。

在水溶液中添加醋酸钠(M_醋酸盐∶M_Zn＝2∶1)后，其它过程与实施例1相同。锌萃取率为92.9％。

实施例3

含锌稀硫酸溶液，Zn1.24g/L，pH＝5.0

市售P204和260#煤油，5％P204+95％煤油(体积比)组成有机相，萃取相比o/a＝1/1，萃取级数为三级逆流萃取，锌萃取率为88.4％。

在水溶液中添加醋酸钠(M_醋酸盐∶M_Zn＝1∶1)后，其它过程与实施例1相同，锌的萃取率为97.2％。

实施例4

含锌稀硫酸溶液，Zn3.2g/L，pH＝5.0

市售P204和260#煤油，10％P204+90％煤油(体积比)组成有机相，萃取相比o/a＝1/1，萃取级数为三级逆流萃取，锌萃取率为58.7％。

在水溶液中添加醋酸钠(M_醋酸盐∶M_Zn＝1∶1)后，其它过程与实施例1相同，锌的萃取率为89.4％。

实施例5

含锌稀硫酸溶液，Zn6.5g/L，pH＝5.0

市售P204和260#煤油，15％P204+85％煤油(体积比)组成有机相，萃取相比o/a＝1/1，萃取级数为三级逆流萃取，锌萃取率为64.6％。

在水溶液中添加醋酸钠(M_醋酸盐∶M_Zn＝1∶1)后，其它过程与实施例1相同，锌的萃取率为92.3％。

实施例6

含锌稀硫酸溶液，Zn6.2g/L，pH＝5.0

市售P204和260#煤油，20％P204+80％煤油(体积比)组成有机相，萃取相比o/a＝1/1，萃取级数为三级逆流萃取，锌萃取率为84.9％。

在水溶液中添加醋酸钠(M_醋酸盐∶M_Zn＝1.5∶1)后，其它过程与实施例1相同，锌的萃取率为95.6％。

实施例7

含锌稀硫酸溶液，Zn13.4g/L，pH＝5.0

市售P204和260#煤油，25％P204+75％煤油(体积比)组成有机相，萃取相比o/a＝1/1，萃取级数为三级逆流萃取，锌萃取率为64.7％。

在水溶液中添加醋酸钠(M_醋酸盐∶M_Zn＝2∶1)后，其它过程与实施例1相同，锌的萃取率为96.2％。

实施例8

含锌稀盐酸溶液，Zn16.2g/L，pH＝5.0

市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(体积比)组成有机相，萃取相比o/a＝1/1，萃取级数为三级逆流萃取，锌萃取率为64.9％。

在水溶液中添加醋酸钠(M_醋酸盐∶M_Zn＝2∶1)后，其它过程与实施例1相同，锌的萃取率为95.6％。

实施例9

含锌稀盐酸溶液，Zn25.4g/L，pH＝4.0

市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(体积比)组成有机相，萃取相比o/a＝1/1，萃取级数为三级逆流萃取，锌萃取率为43.3％。

在水溶液中添加醋酸钠(M_醋酸盐∶M_Zn＝2.5∶1)后，其它过程与实施例1相同，锌的萃取率为85.6％。

实施例10

含锌稀盐酸溶液，Zn25.4g/L，pH＝3.0

市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(体积比)组成有机相，萃取相比o/a＝1/1，萃取级数为三级逆流萃取，锌萃取率为35.5％。

在水溶液中添加醋酸钠(M_醋酸盐∶M_Zn＝3∶1)后，其它过程与实施例1相同，锌的萃取率为87.5％。

实施例11

含锌稀硫酸溶液，Zn13.4g/L，pH＝5.0

市售P204和260#煤油，25％P204+75％煤油(体积比)组成有机相，萃取相比o/a＝1/1，萃取级数为三级逆流萃取，锌萃取率为65.3％。

在水溶液中添加醋酸钾(M_醋酸盐∶M_Zn＝2∶1)后，其它过程与实施例1相同，锌的萃取率为96.6％。

实施例12

含锌稀硫酸溶液，Zn6.2g/L，pH＝5.0

市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(体积比)组成有机相，萃取相比o/a＝1/1，萃取级数为三级逆流萃取，锌萃取率为84.5％。

在水溶液中添加醋酸钾(M_醋酸盐∶M_Zn＝1∶1)后，其它过程与实施例1相同，锌的萃取率为96.1％。

实施例13

含锌稀硫酸溶液，Zn25.4g/L，pH＝2.0

市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(体积比)组成有机相，萃取相比o/a＝1/1，萃取级数为三级逆流萃取，锌萃取率为23.6％。

在水溶液中添加醋酸钾(M_醋酸盐∶M_Zn＝2.5∶1)后，其它过程与实施例1相同，锌的萃取率为85.6％。

实施例14

含锌稀硫酸溶液，Zn13.4g/L，pH＝4.0

市售P204和260#煤油，25％P204+75％煤油(体积比)组成有机相，萃取相比o/a＝1/1，萃取级数为三级逆流萃取，锌萃取率为64.7％。

在水溶液中添加醋酸铵(M_醋酸盐∶M_Zn＝2∶1)后，其它过程与实施例1相同，锌的萃取率为94.7％。

实施例15

含锌稀硫酸溶液，Zn6.2g/L，pH＝4.0

市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(体积比)组成有机相，萃取相比o/a＝1/1，萃取级数为三级逆流萃取，锌萃取率为84.9％。

在水溶液中添加醋酸铵(M_醋酸盐∶M_Zn＝1∶1)后，其它过程与实施例1相同，锌的萃取率为95.2％。

实施例16

含锌稀硫酸溶液，Zn25.4g/L，pH＝4.0

市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(体积比)组成有机相，萃取相比o/a＝1/1，萃取级数为三级逆流萃取，锌萃取率为43.3％。

在水溶液中添加醋酸铵(M_醋酸盐∶M_Zn＝2.5∶1)后，其它过程与实施例1相同，锌的萃取率为83.8％。

试验结果比较：

水相为含不同锌离子浓度的硫酸锌水溶液，有机相为30％P204+70％煤油(体积比)组成，萃取相比o/a＝1/1，三级逆流萃取，其它各条件相同，添加助萃剂醋酸钠和不加助萃剂的情况下锌的萃取率的大小比较列于表1。在低金属浓度条件下，由于置换萃取剂释放出的氢离子在溶液中的浓度不高，pH变化不大，对萃取影响小，所以，添不添加助萃剂对萃取率影响不大，在高金属浓度的条件下，释放出的氢离子对溶液酸度影响足够大时，添加助萃剂比不添加的萃取率提高30％以上。

         表1  添加助萃剂和没有添加助萃剂两种情况下锌的萃取率的比较

  序号  Zn浓度  (g/L)  M_醋酸盐∶M_Zn  添加助萃剂  Zn萃取率(％)  不加助萃剂  Zn萃取率(％)  1  1.3  0.5∶1  99.4  99.3  2  4.2  1∶1  99.3  96.7  3  6.2  1∶1  98.6  89.0  4  9.8  1.5∶1  96.6  73.4  5  12.1  2∶1  98.9  67.5  6  17.6  2∶1  95.2  61.7  7  20.5  2∶1  93.8  52.7  8  24.2  2.5∶1  86.1  44.5

  9  29.8  2.5∶1  73.7  35.8

实施例17

含铜稀硫酸溶液，Cu13.5g/L，pH＝4.0

市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(体积比)组成有机相，萃取相比o/a＝1/1，萃取级数为三级逆流萃取，铜萃取率为63.6％。

在水溶液中添加醋酸钠(M_醋酸盐∶M_Cu＝1∶1)后，其它过程与实施例1相同，铜的萃取率为99.8％。

实施例18

含铜稀硫酸溶液，Cu19.3g/L，pH＝4.0

市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(体积比)组成有机相，萃取相比o/a＝1/1，萃取级数为三级逆流萃取，铜萃取率为51.2％。

在水溶液中添加醋酸钠(M_醋酸盐∶M_Cu＝2∶1)后，其它过程与实施例1相同，铜的萃取率为98.4％。

实施例19

含铜稀硫酸溶液，Cu25.6g/L，pH＝4.0

市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(体积比)组成有机相，萃取相比o/a＝1/1，萃取级数为三级逆流萃取，铜萃取率为45.1％。

在水溶液中添加醋酸钠(M_醋酸盐∶M_Cu＝3∶1)后，其它过程与实施例1相同，铜的萃取率为84.7％。

实施例20

含钴稀硫酸溶液，Co21.6g/L，pH＝4.5

市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(体积比)组成有机相，萃取相比o/a＝1/1，萃取级数为五级逆流萃取，钴萃取率为36.4％。

在水溶液中添加醋酸钠(M_醋酸盐∶M_Co＝3∶1)后，其它过程与实施例1相同，钴的萃取率为82.5％。

实施例21

含钴稀硫酸溶液，Co18.3g/L，pH＝4.5

市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(体积比)组成有机相，萃取相比o/a＝1/1，萃取级数为五级逆流萃取，钴萃取率为42.7％。

在水溶液中添加醋酸钠(M_醋酸盐∶M_Co＝2∶1)后，其它过程与实施例1相同，钴的萃取率为94.3％。

实施例22

含钴稀硫酸溶液，Co18.3g/L，pH＝4.5

市售P204和260#煤油，30％P204++70％煤油(体积比)组成有机相，萃取相比o/a＝1/1，萃取级数为五级逆流萃取，钴萃取率为42.7％。

在水溶液中添加醋酸钠(M_醋酸盐∶M_Co＝1∶1)后，其它过程与实施例1相同，钴的萃取率为92.6％。

实施例23

含镍稀盐酸溶液，Ni17.5g/L，pH＝4.5

市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(体积比)组成有机相，萃取相比o/a＝1/1，萃取级数为五级逆流萃取，镍萃取率为38.7％。

在水溶液中添加醋酸钠(M_醋酸盐∶M_Ni＝1∶1)后，其它过程与实施例1相同，镍的萃取率为78.8％。

实施例24

含镍稀盐酸溶液，Ni17.5g/L，pH＝3.5

市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(体积比)组成有机相，萃取相比o/a＝1/1，萃取级数为五级逆流萃取，镍萃取率为35.2％。

在水溶液中添加醋酸钠(M_醋酸盐∶M_Ni＝2∶1)后，其它过程与实施例1相同，镍的萃取率为80.6％。

实施例25

含镍稀盐酸溶液，Ni17.5g/L，pH＝2.5

市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(体积比)组成有机相，萃取相比o/a＝1/1，萃取级数为五级逆流萃取，镍萃取率为30.1％。

在水溶液中添加醋酸钠(M_醋酸盐∶M_Ni＝3∶1)后，其它过程与实施例1相同，镍的萃取率为83.4％。

需要指出的是，本发明的技术方案适应范围广泛，例如，铁、钙、镁、锰、镉等金属在弱酸性介质中用P204萃取时同样会受溶液pH的影响，因此，在这些金属的萃取过程中添加本发明的助萃剂也可以使萃取率有较大的提高。由于篇幅所限，这里不一一举例说明。