用硫酸锰溶液在氨性介质中制备高纯四氧化三锰的方法

摘要

本发明公开了一种用硫酸锰溶液在氨性介质中制备高纯四氧化三锰的方法，在锰离子浓度为2g.L－1～120g.L－1的硫酸锰溶液中加入氨水，控制氨水的加入速度，使pH值上升速度为0～1.00/分，用空气或氧气作为氧化剂将二价锰氧化为四氧化三锰，氧化反应温度为20～100℃，并且控制氧化反应过程中溶液的最高pH值范围为6.0～14.0；氧化反应过程中溶液的最低pH值范围为4.0～9.0。本发明氧化反应速度快；可以控制溶液中的杂质钙和镁产生的沉淀量；能大幅度提高锰的氧化回收率；成本低。

说明书

技术领域

本发明涉及制备高纯四氧化三锰的方法，尤其涉及一种用硫酸锰溶液在氨性介质中直接氧化制备高纯四氧化三锰的方法，属于锰化合物合成技术领域。

背景技术

高纯四氧化三锰是合成软磁锰锌铁氧体的重要原材料。目前制备四氧化三锰的主要方法是金属锰粉加铵盐催化氧化法。该法工艺成熟，生产工艺简单，投资少，最突出的缺点有三个：一是生产成本高；二是杂质含量高；三是比表面积较小。为此，国内外进行了各种其他制备方法的研究，这些方法包括焙烧法、还原法、锰盐-MnO₂氧化水热法和锰盐水热氧化法等。其中锰盐水热氧化法因不经电解直接用硫酸锰溶液氧化制备四氧化三锰，成本大幅度降低，一直引起国内外的高度重视。目前国内研究用硫酸锰溶液直接制备四氧化三锰的基本工艺过程是：先用碱(包括氨水)将硫酸锰溶液中的二价锰离子沉淀为氢氧化锰，过滤，洗涤，滤饼浆化，然后再用空气或氧化将氢氧化锰氧化为四氧化三锰。该方法氧化速度慢；锰回收率低(约85％)；溶液中的钙镁离子大量沉淀，使产品中的钙镁大量超标。另外因二价锰离子水解产物中含有大量难氧化的碱式硫酸锰，使产品中的硫严重超标。本法通过控制氨水加入速度和溶液pH值上升速度以及反应过程的pH值，用空气或氧气直接将二价锰离子氧化为四氧化三锰的方法可以大幅度提高二价锰的氧化速度，可以大幅度提高锰回收率(达99.99％)，可以十分有效控制产品中钙、镁和硫的含量，达到生产高纯四氧化三锰的目的。

发明内容

为了解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种用硫酸锰溶液直接制备高纯四氧化三锰的方法，制备过程的基本原理是：在一定温度下，通过控制氨水加入速度和pH值上升速度及反应过程的pH值，用空气或氧气直接将硫酸锰溶液中的二价锰直接氧化为四氧化三锰。

本发明的技术方案是这样实现的：用硫酸锰溶液在氨性介质中制备高纯四氧化三锰的方法，在锰离子浓度为2g.L^-1～120g.L^-1的硫酸锰溶液中的，加入氨水，通过控制氨水的加入速度使溶液pH值上升速度为0～1.00/分，用空气或氧气作为氧化剂将二价锰氧化为四氧化三锰，氧化反应温度为20～100℃，并且控制氧化反应过程中溶液的最高pH值范围为6.0～14.0；氧化反应过程中溶液的最低pH值范围为4.0～9.0。

硫酸锰溶液中的锰离子浓度优选为20g.L^-1～80g.L^-1。

氧化反应温度优选40～80℃。

pH值上升速度优选为0.01～0.5/分。

氧化反应过程中溶液的最高pH值范围优选为6～10；氧化反应过程中溶液的最低pH值范围优选为5～7。

氧化反应时间优选为5～30h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、氧化反应速度快；可以控制溶液中的杂质钙和镁产生的沉淀量；

2、可以控制产品中硫的含量；能大幅度提高锰的氧化回收率；成本低。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

实施例1：在26立方米锰离子浓度为30g.L^-1和温度为40℃的硫酸锰溶液中，控制氨水加入速度使溶液pH值上升速度为0.01～0.50/分，用空气或氧气做氧化剂，氧化反应过程中溶液的最高pH值不高于7.0，氧化反应过程中溶液的最低pH值为5，氧化时间为12小时，可以将二价锰全部氧化为四氧化三锰

实施例2：在26立方米锰离子浓度为10g.L^-1和温度为70℃的硫酸锰溶液中，控制氨水加入速度使溶液pH值上升速度为0.01～0.80/分，用空气或氧气做氧化剂，氧化反应过程中溶液的最高pH值不高于8.0，氧化反应过程中溶液的最低pH值为6，氧化时间为6小时，可以将二价锰全部氧化为四氧化三锰

实施例3：在26立方米锰离子浓度为70g.L^-1和温度为40℃的硫酸锰溶液中，控制氨水加入速度使溶液pH值上升速度为0.01～0.30/分，用空气或氧气做氧化剂，氧化反应过程中溶液的最高pH值不高于6.0，氧化反应过程中溶液的最低pH值为5，氧化时间为22小时，可以将二价锰全部氧化为四氧化三锰

实施例4：在26立方米锰离子浓度为110g.L^-1和温度为80℃的硫酸锰溶液中，控制氨水加入速度使溶液pH值上升速度为0.01～0.50/分，用空气或氧气做氧化剂，氧化反应过程中溶液的最高pH值不高于9.0，氧化反应过程中溶液的最低pH值为6.5，氧化时间为35小时，可以将二价锰全部氧化为四氧化三锰

实施例5：在26立方米锰离子浓度为5g.L^-1和温度为60℃的硫酸锰溶液中，控制氨水加入速度使溶液pH值上升速度为0.01～0.90/分，用空气或氧气做氧化剂，氧化反应过程中溶液的最高pH值不高于6.0，氧化反应过程中溶液的最低pH值为7，氧化时间为7小时，可以将二价锰全部氧化为四氧化三锰

实施例6：在26立方米锰离子浓度为60g.L^-1和温度为50℃的硫酸锰溶液中，控制氨水加入速度使溶液pH值上升速度为0.01～0.60/分，用空气或氧气做氧化剂，氧化反应过程中溶液的最高pH值不高于7.5，氧化反应过程中溶液的最低pH值为6，氧化时间为22小时，可以将二价锰全部氧化为四氧化三锰

实施例7：在26立方米锰离子浓度为60g.L^-1和温度为80℃的硫酸锰溶液中，控制氨水加入速度使溶液pH值上升速度为0.01～0.70/分，用空气或氧气做氧化剂，氧化反应过程中溶液的最高pH值不高于8.0，氧化反应过程中溶液的最低pH值为5，氧化时间为16小时，可以将二价锰全部氧化为四氧化三锰

实施例8：在26立方米锰离子浓度为80g.L^-1和温度为45℃的硫酸锰溶液中，控制氨水加入速度使溶液pH值上升速度为0.01～0.70/分，用空气或氧气做氧化剂，氧化反应过程中溶液的最高pH值不高于10.0，氧化反应过程中溶液的最低pH值为7.8，氧化时间为35小时，可以将二价锰全部氧化为四氧化三锰。