采用液－液逆流萃取分离乙二醛的二缩醛

摘要

本发明涉及采用逆流液－液萃取，从一种含有乙二醛的二缩醛和乙二醛的一缩醛的粗制混合物中分离所述乙二醛的二缩醛的方法。

说明书

本发明涉及采用液-液逆流萃取从含有乙二醛的二缩醛以及乙二醛的一缩醛和水的粗制混合物中分离这种二缩醛的方法。

乙二醛的缩醛是有机合成有意义的合成子(申请WO-A-02/42524)，并且可以用作添加剂(申请EP-A-0 855 436、EP-A-0 512 501)。

乙二醛的二缩醛的最普遍制备方法是按照下述流程使用酸催化剂用一元醇R-OH使乙二醛缩醛化：

这个反应达到平衡时得到含有乙二醛、醇R-OH、水、乙二醛的一缩醛和乙二醛的二缩醛的混合物。

该缩醛化反应是一种配位反应，在其反应过程中除了一缩醛和二缩醛外还生成大量低聚物和/或环状副产物(例如参见J.M.Kl iegman等人，《有机化学杂志》(J.Org.Chem.)，第38卷(1973)，第556-560页；A.Stambouli等人，《法国化学学会公报》(Bull.Soc.Chimique France)(1983)，第II部，第33-44页)。

按照现有技术，乙二醛的二缩醛生产方法具有二缩醛，即1，1，2，2-四烷氧基乙烷产率低的缺陷，例如在US 2 360 959中所描述的(四甲氧基乙烷为38％)，或需要使用一种共沸溶剂除去反应水(例如在专利GB 559 362中)，因此带来很高的能量与技术成本。

申请EP 1 300 383描述了一种通过40-75重量％含水乙二醛与一价醇的反应制备乙二醛的二缩醛的方法，其中不需要蒸馏分离在缩醛化反应期间生成的水。

具体地在申请EP 0 607 772和0 847 976中描述了乙二醛与醇的缩醛化反应。在申请EP 0 847 976中，通过首先蒸馏过量的醇，接着蒸馏含有水和乙二醛的二缩醛的共沸混合物(这时需要添加水)，以及最后共沸蒸馏水与第三种共沸溶剂并在蒸馏塔底回收无水乙二醛的二缩醛，从而实现反应时联产的乙二醛的二缩醛的纯化。

但是，现有技术中描述的这些方法都不能简便定量地实施直接从含有乙二醛的二缩醛以及缩醛化反应其它反应物(即主要是乙二醛、乙二醛的一缩醛、醇和水)的混合物中分离乙二醛的二缩醛的步骤。

这个待解决的技术问题因此在于从由缩醛化反应得到的混合物中选择性分离乙二醛的二缩醛，以便高产率得到所述的二缩醛，为了优化生产成本，这通过一种能以间断方式或以连续方式实施的方法来实现。

现在已发现，使用与反应介质不溶混的萃取溶剂，从由缩醛化反应得到的并除去过量醇的混合物(下面称之“粗制混合物”)中选择性地逆流液-液萃取乙二醛的二缩醛，可以实现这样一种分离。

有利地，这种分离方法能够以几乎定量的产率得到乙二醛的二缩醛，特别地可以回收粗制混合物中乙二醛的二缩醛量的至少95％，甚至至少98％。

因此，本发明涉及一种从含有下式(I)乙二醛的二缩醛以及下式(II)乙二醛的一缩醛的混合物中分离所述乙二醛的二缩醛的方法：

式(I)中R代表直链或支链C₁-C₄烷基，式(II)中R如前面所定义，该方法使用选自醚、链烷和芳族烃的与反应介质不溶混的溶剂，采用至少一个逆流液-液萃取所述乙二醛的二缩醛的步骤，一方面得到含有所述乙二醛的二缩醛的轻相，另一方面得到含有粗制混合物其它组分的重相。

“与反应介质不溶混的溶剂”应该理解是指一种不与这种反应介质形成均匀混合物的溶剂。

在下面的说明中，应当理解上式(II)乙二醛的一缩醛还能以下式的水合形式存在：

″直链或支链C₁-C₄烷基″应该理解为尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。

从其中分离式(I)乙二醛的二缩醛的粗制混合物主要含有所述的二缩醛、式(II)的一缩醛和水。

根据这种方法的一个优选方面，上式(I)和(II)中的取代基R代表C₁-C₂烷基，特别是甲基。

R代表甲基时，式(I)乙二醛的二缩醛是1，1，2，2-四甲氧基乙烷(TME)，式(II)一缩醛是二甲氧基乙醛(DME)。

在这种情况下，这种粗制混合物尤其含有以质量百分数计约25-60％TME、约7-35％DME和约20-50％水。所述的混合物还可以含有以质量百分数计约0-15％乙二醛、约0-10％甲醇和约0-5％杂质。这些杂质基本上是由乙二醇、乙醛或缩醛化反应副产物，例如环状缩醛、乙二醛低聚物、DME低聚物等组成的。

选择萃取溶剂是本方法的一个关键方面。

这.是因为，令人惊奇地发现乙二醛的二缩醛(特别是TME)与相应乙二醛的一缩醛(即在TME情况下为DME)两种化合物处于含水相中时，乙二醛的二缩醛对溶剂的分配性能与所述乙二醛的一缩醛的分配性能非常不同。此外，乙二醛的二缩醛(特别是TME)单独处于含水相中时以及它处于与相应乙二醛的一缩醛(即在TME情况下为DME)的混合物中时，它在溶剂中的分配也是非常不同的。

优选地，所述的溶剂选自醚、链烷和芳族烃。

作为实例可以列举二异丙醚、甲基叔丁醚(MTBE)、甲基三戊醚(TAME)、正己烷、甲基环己烷、二甲苯。

本发明特别有利的溶剂是环己烷、正庚烷和甲苯。

可以采用一个或多个串联或并联萃取塔，例如特别在工具书《Perry化学工程师手册》(Perry′s Chemical Engineers′Handbook)，第7版，Mc Graw HillEd.，1997年，第15章，第15-28至15-31页中描述的萃取塔，从而实现逆流液-液萃取步骤。

优选地，使用一种多个混合器-倾析器的组合。在无机械搅拌而通过重力运行的萃取器类型中，作为实例，可以采用喷雾塔、填充塔或孔板塔。在有机械搅拌而通过重力运行的萃取器中，例如可以使用带旋转搅拌器的塔或脉冲塔。

还可以使用离心萃取器。

优选地，本发明使用带旋转搅拌器的塔。

根据本发明的分离方法，把这种粗制混合物加到液-液萃取塔中，借助逆流萃取溶剂流进行萃取。

在塔顶收集含有式(I)乙二醛的二缩醛和萃取溶剂的轻相。有利地，这个轻相含有至少95％，优选地至少98％在这种粗制混合物中最初存在的式(I)乙二醛的二缩醛的量，还含有小于10％，优选地小于1％在这种粗制混合物中最初存在的式(II)乙二醛的一缩醛的量。

为此，优选地调节萃取溶剂的量，以便萃取至少95％式(I)乙二醛的二缩醛，同时其残留量最少。优选地，采用萃取溶剂/粗制混合物质量比为约0.3/1至5/1，根据使用的溶剂和设备将溶剂调节到最佳量。

这种萃取是在低于、等于或高于室温，但仍低于萃取溶剂沸点的温度下进行的。优选地，这种萃取是在约10-60℃，更优选地在室温下进行的。

由萃取得到的轻相再进行分离，例如采用减压蒸馏进行分离，由该分离一方面可以回收所述的乙二醛的二缩醛，另一方面可以回收萃取溶剂，它可以再循环到液-液萃取步骤。

优选地，这种蒸馏在减压下进行，特别地在约200-300毫巴压力下进行。蒸馏塔底的温度优选地低于或等于120℃。

在塔底收集主要含有水和乙二醛的一缩醛的重相，该重相再通过蒸发浓缩，由此回收乙二醛的一缩醛、残留的乙二醛以及残留的乙二醛的二缩醛，以便将它们再循环使用。

这种粗制混合物是由前面描述的缩醛化反应得到的。

优选地，使用浓度40-75重量％，优选地60-70重量％的含水乙二醛，这种含水乙二醛是用通常浓度约40％的含水乙二醛商品在减压下浓缩得到的。这种含水乙二醛优选地在使用前即刻进行浓缩。

本领域技术人员知道浓缩乙二醛的实验条件与设备，作为实例可以列举申请EP-A-1300383或R.K.Shah和A.C.Mueller，热交换，《乌尔曼工业化学百科全书》(Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第6版，CD-Rom，Wiley VCH。

醇R-OH/乙二醛的摩尔比优选地是10/1至50/1，更优选地10/1至30/1，特别地15/1。

优选地使用与水溶混的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。含有TME和DME的这种粗制混合物是用甲醇使乙二醛缩醛化得到的。

作为酸催化剂，可以使用路易斯酸和Brnstedt酸。可以使用均匀溶于这种混合物中的那些酸作为催化剂，例如硫酸或有机磺酸，如甲磺酸或对甲苯磺酸。还可以使用多相催化剂，例如硫酸锆，以及强酸性离子交换剂，特别是磺酸型离子交换剂。以商标Lewatit^、BayKat^(Bayer AG，Leverkusen)、Amberlite^和Amberlyst^(Rohm&Haas)以及Dowex^((Dow Chemicals)销售的这些离子交换树脂是合适的离子交换剂实例。Lewatit^S100、Lewatit^K2431、Lewatit^K2621、Lewatit^K2629、BayKat^K2611、Amberlyst^15、Amberlyst^35以及Dowex^50是同样可在商业上获得的强酸性离子交换剂。

有利地可以使用呈固定催化床形式的多相催化剂，通过该固定催化床加入含有醇和含水乙二醛的液体混合物。这种液体混合物在这个固定催化床上经过一次或多次，直到达到理想的接触时间或停留时间。

缩醛化时采用的温度原则上高于室温，优选地在温度约60-140℃，优选地约80-130℃，更优选地约100-130℃下进行这个反应。优选地，在高于或等于大气压的压力下，优选地在高于或等于大气压并且低于或等于15巴的压力下进行这个反应。

乙二醛与醇的反应进行直至达到接近平衡的状态，即直到反应介质中的二缩醛浓度为平衡浓度的至少70％，优选地至少80％，更特别地至少90％，还更特别地至少95％。

根据本发明方法的一个有利方面，这种粗制混合物是在小于或等于1h，优选地小于或等于40min，特别地小于或等于20min的反应时间内由缩醛化反应得到的。

在达到反应平衡后，这种反应混合物进行中和，然后进行蒸馏，优选地在大气压与塔底温度低于110℃的条件下进行蒸馏，以除去过量的醇，再将这种醇再循环到缩醛化塔中。

根据本发明的一个有利方面，可以连续方式进行缩醛化反应、液-液萃取步骤和粗制混合物各种不同组分的回收。在这种情况下，乙二醛、乙二醛的一缩醛、醇R-OH和萃取溶剂被再循环使用。

为此，把由重相浓缩得到的乙二醛和乙二醛的一缩醛再加到进行缩醛化反应的塔的加料管线中。或者，可以在浓缩前把含水重相直接加到用于浓缩乙二醛的蒸发器中。

有利地，可以几乎全部回收由特别采用蒸馏方法进行轻相分离得到的萃取溶剂，这种萃取溶剂被再加到液-液萃取塔的进料中。

下面的实施例用于说明本发明。

实施例1：

在配备夹套的内径12cm、高130cm的塔R1中，通过夹套中循环热水使塔在68+/-2℃保持恒温，塔申装有13L酸型含有磺酸基团的阳离子交换树脂，其交换容量3+/-2当量/L，让785g/h含有以质量比例计88％甲醇、8％乙二醛和4％水的混合物在大气压力与不变的速度下流过该塔，该混合物是把686g/h甲醇添加到89g/h70％乙二醛水溶液中得到的。

在塔出口，中和的反应溶液含有以重量计74％甲醇、13％TME、8％水、4.5％DME和少于0.5％未转化乙二醛，这种溶液在20个理论级的塔C1(DN50)中，在回流比为2/1与大气压的条件下连续进行蒸馏，回收大于99％的所存在的甲醇，收集的该甲醇带有少于2％的水。

回收的甲醇再循环到R1的进料中。在约三十个搅拌格的Rushton Oldshue型液-液萃取塔C2中，在室温下以逆流方式，用300+/-10g/h环己烷流连续萃取蒸馏底液(200+/-10g/h)。在塔顶，收集400+/-10g/h轻相，它含有大于98％起始TME和小于1％起始DME(环己烷73.5％、TME 25.1％、DME 0.5％、水0.9％)。在塔底，收集约100+/-10g/h重相，它含有约58％水、36％DME、3.5％乙二醛、1％TME、0.8％环己烷和0.7％甲醇。

使用10个理论级的塔C3(DN50)，在压力200毫巴与回流比1/1的条件下连续蒸馏这种轻相，以回收大于99％存在的环己烷以及DME，并且在塔底得到100g/h TME，其纯度高于99％。来自塔C2的萃取重相在蒸发器C4上在约60-80℃与压力200毫巴下进行浓缩，得到50+/-5g/h含有75％DME、17％水、7％乙二醛和1％TME的混合物，该混合物与275g/h甲醇混合，与塔R1的进料混合物一起再循环。

上面描述的反应方法示于图1。

实施例2：

170g/h含有60％水、25％乙二醛和15％DME的混合物采用实验室薄层蒸发器E1在100毫巴下进行浓缩。将夹套中循环的热流体温度调节到112+/-2℃，以便蒸发85+/-5g/h水。含有50％乙二醛、30％DME和20％水的浓缩物(85+/-5g/h)与615g/h甲醇在线混合。把这种混合物加到配备夹套的内径12cm、高130cm的塔R1中，通过夹套中热水循环将塔在68+/-2℃保持恒温，塔中装有13L酸型含有磺酸基团的阳离子交换树脂，其交换容量3+/-2当量/L。

在塔出口，中和的反应溶液含有以重量计74.5％甲醇、14.5％TME、6.5％水、4％DME和少于0.3％未转化乙二醛，这种溶液在20个理论级的塔C1(DN50)中，在回流比为2/1与大气压的条件下连续进行蒸馏，以回收大于99％所存在的甲醇，收集的该甲醇带有少于2％的水。将回收的甲醇作为与来自蒸发器E1的浓缩物的混合物进行再循环。

在约三十个搅拌格的Rushton Oldshue型液-液萃取塔C2中，在室温下以逆流方式，用260g/h环己烷流连续萃取蒸馏底液(175+/-10g/h)。在塔顶，收集360+/-10g/h轻相，它含有大于98％的起始TME和小于1％的起始DME(环己烷73.5％、TME 25.1％、DME 0.5％、水0.9％)。在塔底，收集约70+/-10g/h重相，它含有约59％水、38％DME和3％乙二醛。

使用10个理论级的塔C3(DN50)，在压力200毫巴与回流比1/1的条件下连续蒸馏这种轻相，以回收大于99％存在的环己烷以及DME，并在塔底得到约100g/h TME，其纯度高于99％。

来自塔C2的萃取重相与100g/h 40％乙二醛水溶液混合，以便制备一种含有60％水、25％乙二醛和15％DME的混合物，这种混合物被用作R1的进料。

上面描述的反应方法示于图2。

实施例3：制备粗制混合物

470g甲醇和120g乙二醛的70.5％水溶液进行混合，得到590g含有以质量百分数计79.6％甲醇、14.4％乙二醛和6.0％水的溶液，即每摩尔乙二醛为10mol甲醇摩尔比的溶液(采用气相色谱测定的)。

在室温下，把这种溶液加到有效体积1L的压力釜中，该压力釜配备了夹套和搅拌系统、温度探头和取样设备。

200g Amberlyst^C35树脂预先用甲醇漂洗，并用Büchner漏斗干燥，再将这种树脂添加到介质中。然后关闭压力釜，用氮气吹扫其气体顶空间，在150转/分下启动搅拌。这时让压力釜夹套中120℃恒温流体循环加热这个密闭系统。在20min，其釜内温度达到至少95℃，压力约3巴。在30min，其釜内温度达到至少105℃，压力约3.8巴。40min后，这种介质达到至少90％反应平衡。它这时含有1.4％乙二醛、15.5％TME和9.5％DME。

让夹套中冷流体循环使压力釜却到25℃。提取这种反应介质并用Büchner漏斗过滤，以回收可以再使用的Amberlyst^C35树脂。

得到的混合物中和后再在上述实施例1和2描述的条件下进行蒸馏和萃取而达到纯化，这些条件根据反应混合物的量进行调节。

实施例4：

研究TME在25℃在含有环己烷的轻相与含有水的重相之间的分配。

在250mL圆底烧瓶中，在25℃与大气压下搅拌制备50g TME和DME水溶液。添加50g溶剂。这种介质保持搅拌30min，然后转移到250mL分液漏斗中。在倾析后，称量重相和轻相，再采用色谱法进行分析。

使用50g环己烷萃取50gTME和DME水溶液时得到列于下表1的结果。

                                    表1

          重相           轻相  试验序号  DME  TME  DME  TME  分配系数  分配系数  质量％  质量％  质量％  质量％  TME  DME  1  0  20.2  0  10.8  0.5  2  15.3  23.6  0.15  26.0  1.1  0.01  3  32.4  18.6  0.5  27.6  1.5  0.02

这些结果表明，当起始的TME水溶液不含有DME(试验1)时，TME的分配系数(有机相中TMR质量％/含水相中TME质量％)等于0.5。

起始水溶液中存在DME(试验2-3)出乎意料地提高了TME的分配系数。这是因为，对于在重相中有大致稳定的TME量(18.6-23.6％)来说，TME的分配系数由无DME时为0.5，到15.3％DME时为1.1，再到32.4％DME时为1.5。